甘油预处理的热处理木材物理力学性能研究2012-04-25

1、甘油预处理的热处理木材物理力学性能研究摘要近年来，采用高温热处理提高木材尺寸稳定性是木材改性行业中常用的方法。热处理通常是将木材在高于180的环境中进行处理，在此温度下木材脆性大，且能源消耗量大。本文将木材在不同体积分数的甘油水溶液中预处理，再在一定的温度和时间条件下热处理，通过预处理条件对热处理材尺寸稳定性的影响，探究较佳的甘油预处理条件并将其应用于处理毛白杨和云杉。并研究了热处理条件对预处理材物理力学性能的影响。且通过预处理条件和热处理条件对木材化学成分的影响，探究了处理材性能改变的机理。从而探索了一种环保有效的提高木材物理力学性能的方法。本研究的主要结论归纳如下：（1）甘油预处理的热处理

2、材性能变化机理为：甘油进入木材后吸附在木材无定形区的羟基上，使木材中游离羟基的含量下降。另外，热处理过程中，部分纤维素，半纤维素和木质素发生热解，自由羟基数量减少。因此，甘油预处理的热处理材吸湿性下降，尺寸稳定性明显得到改善。但是，三大素发生了不同程度的降解和结构变化，从而导致其力学性能下降。（2）经甘油预处理的热处理材吸水抗胀率和吸湿抗胀率，均显著高于未预处理的热处理材。分别采用体积分数为20%和40%的甘油水溶液预处理毛白杨和云杉，热处理材的尺寸稳定性可达到较佳的效果。（3）甘油预处理可加速热处理木材物理力学性能变化。未预处理材在180，4h条件下处理后，力学性能开始下降。而预处理材在16

3、0，3h的条件下处理后力学强度开始下降。之后，随温度的升高和时间的延长，甘油预处理的热处理材抗弯强度，抗弯弹性模量和顺纹抗压强度逐渐下降。 （4）综纤维素和木质素的含量最低，-纤维素的含量最高，进一步验证了体积分数为40%的甘油水溶液预处理的热处理材吸湿抗胀率最大。随温度的升高，甘油预处理材的化学成分含量逐渐下降，进一步解释了随温度的升高，甘油预处理材的吸湿抗胀率增大，力学性能下降的原因。FT-IR谱图分析说明甘油预处理的木材在160，4h条件下热处理后，1739cm-1附近乙酰基和羧基上C=O伸缩振动吸收峰开始减弱，1594 cm-1附近及1504 cm-1附近木质素中苯环的碳骨架振动和芳香

4、环的碳骨架振动吸收峰开始减少，3412 cm-1,1050 cm-1,898 cm-1处相关糖的吸收也有所减少，说明半纤维素，木质素和部分纤维素已开始分解。关键词：甘油；预处理；热处理；物理力学性能RESEARCH ON PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF THERMAL TREATED WOOD OF GLYCERRN SOLUTION PRETREATMENTRecent years, thermal treating is the usual method of improving the dimension stabilization of wo

5、od in the modification industry. Thermal treating is that wood is heated in More than 200temperature. Wood is burned easily and source of energy is consumpted massively in the temperature.Thermal treated wood was pretreated by glycerin of different concentrations. The better pretreatment conditions

6、were investigated thoroughly by the change of dimensional stability. Carr and Picea asperata were pretreated by the conditions. The effects of temperature and time were investigated on selected physical and mechanical properties of the specimensThe effects of glycerin concentration and temperature w

7、ere investigated on chemical composition of the specimens. Mechanization of treated wood was further verified. Consequently, an environmental and effective method of improving the physical and mechanical properties of wood was explored. The main results of this research were as follows:（1）Thermal tr

8、eated Populus tomentosa Carr and Picea asperata were pretreated by glycerin of the concentration of 40%. In 80% humidity condition, moisture absorption ASE was maximal ,41% and 46% respectively. （2）The unpretreated wood was heated in 180、4h ,the modulus of rupture and modulus of elasticity were decr

9、eased, and parallel-to-grain compressive strength remained unchanged. But the mechanical properties of the pretreated wood began to decline by heating in 160、2h.The modulus of rupture , modulus of elasticity and parallel-to-grain compressive strength of thermal treated wood pretreated by glycerin of

10、 the concentration of 40% declined gradually with increasing both the temperature and time.（3）In the chemical compositions of thermal treated wood pretreated by glycerin of the concentration of 40%,the holocellulose content and acid insoluble lignin content were the lowest, -cellulose content was th

11、e highest. The results justified that the moisture absorption ASE of thermal treated wood pretreated by glycerin of the concentration of 40% was maximal. When temperature exceeded 160, the chemical compositions of wood pretreated by glycerin began to decline with increasing the temperature. The resu

12、lts explained that the moisture absorption ASE of thermal treated wood pretreated by glycerin increased, and mechanical properties declined .KEY WORDS: Glycerin Solution; Pretreatment; Thermal treatment; Physical and mechanical properties目 录 第一章 绪论.1 1.1.我国木材资源现状及利用概况. 2 1.2 提高尺寸稳定性的方法. 2 1.2.1 国外热处

13、理改性木材的研究现状. 3 1.2.2 国内热处理改性木材的研究现状. 3 1.3 研究的目的、意义和内容. 4 1.3.1 研究的目的和意义.5 1.3.2 研究内容. 6 第二章 试验材料与方法.17 2.1 试验材料. 18 2.2.1预处理条件对热处理材尺寸稳定性的影响研究试验. 18 2.2.2温度和时间对甘油预处理的热处理材物理力学性能影响研究试验. 18 2.2.3处理条件对热处理材化学成分的影响研究试验. 19 2.2 试验设备. 192.3 试验方法. 192.3.1预处理条件对热处理材尺寸稳定性的影响研究试验. 18 23.2温度和时间对甘油预处理的热处理材物理力学性能的影

14、响研究试验. 18 2.3.3处理条件对热处理材化学成分的影响研究试验. 19 第三章 预处理条件对热处理材尺寸稳定性的影响研究 3.1 全干密度增加率 3.2 平衡含水率 3.3 吸水抗胀率3.4 333333333吸湿抗胀率 3.5 333333333 小结第四章 温度和时间对甘油预处理的热处理材物理力学性能影响研究.4.1 物理性能变化4.1.1 全干密度增加率4.1.2 平衡含水率4.1.3 吸湿抗胀率4.2 力学性能变化4.2.1 抗弯强度4.2.2 抗弯弹性模量4.2.3 顺纹抗压强度第五章 处理条件对热处理材化学成分的影响研究5.1 不同浓度甘油对热处理材化学成分的影响5.2 不

15、同温度条件对热处理材化学成分的影响5.2.1 综纤维素5.2.2 纤维素5.2.3 木质素第六章 总结与建议6.1 总结6.2 建议参考文献致谢作者简介第一章 绪论我国是世界上木材及木制品的主要消费大国, 但又是人均占有木材资源最少的国家之一，大径级天然林资源日渐短缺。近年来，我国政府大力推进速生人工林建设来缓解木材供需的矛盾。由于木材主要由纤维素，半纤维素，木质素组成，在纤维素，半纤维素大分子上带有大量的-OH，而-OH具有亲水性。正因为-OH的作用，木材在使用过程中会随周围环境的温湿度变化而产生干缩和湿胀的特点, 从而造成木制品变形和开裂。此外, 这类木材容易遭受菌类和昆虫的侵袭, 产生霉

16、变、腐朽和虫蛀1( 顾炼百，, 2003)。因此，需要对速生的人工林木材进行改性。尺寸稳定性处理2（刘君良等，2004）、强化处理3,4（汪佑宏等，2006；shukla ks et al，1989）以及防腐处理5-6（Ritschkoff AS et al，1999；ZuzanaTiralovd et al，2004 ）等功能性改良技术所依赖的有些化学物质本身带有毒性。有些虽不带毒性, 但在外界条件作用下会释放有毒物质。20 世纪90 年代以来,随着世界木材资源的日益锐减，努力寻求合理改性人工林木材资源的方法已显得越来越重要。同时，随着全球人们生活水平的提高，人们对环境的要求也日趋提高，化学

17、改性的木材应用领域受到限制，人们逐渐将注意力转向其他木材改性方法, 其中热处理改性木材就因不需使用化学药剂、在环保性能方面有很强的优势而倍受人们关注。如今, 无化学药剂的高温热处理木材, 将逐步取代传统的药剂浸渍处理木材，而且还可以改变木材的颜色, 以模仿珍贵木材的材色。 本章节从国内外热处理改性木材的方法出发，对热处理的工艺及机理进行探究，着重分析了热处理改性木材的研究现状，探究了甘油预处理的热处理木材产品的开发前景，从而揭示了本研究的目的和意义。1.1 我国木材资源现状木材是当今世界四大材料之一，也是唯一可再生的天然生物材料。随着生活水平的提高, 人们更向往自然美的感受, 要求有安全舒适的

18、生活和工作环境，木材是构成室内环境的主要材料。然而随着近些年来世界性生态环境的恶化，海啸、飓风、地震多发，各国更加注重对森林资源的保护，可采伐的森林资源日益减少。因此，大径级和名贵家具用材供应量将随之减少，人工林面积位居世界首位。毛白杨和云杉是我国重要的速生用材树种, 分布广、品种多、适应性强,生长周期短。速生林木材一个致命缺点是变形，用不改性的杨木生产的门窗，家具肯定变形，而经过改性的杨木就可以彻底改变这个状况，良好的尺寸稳定性受到用户的好评。木材变形是由木材的本性“干缩湿涨”引起，木材由细胞组成，细胞腔中水分得失并不引起木材的干缩湿涨，而细胞壁中水分改变木材的形状。为充分利用这部分资源,

19、改善速生材的尺寸稳定性,扩大其应用范围,缓解木材的供需矛盾,迫切需要加快速生林的开发和高效利用。1.2 提高木材尺寸稳定性的方法1.2.1 化学药剂处理1.2.1.1 表面涂防水物质将干燥后木材的表面施以防水涂料，可以显著降低木材对水或水蒸气的吸附，降低木材干缩湿胀的程度，从而在一定程度上保证了木材尺寸的稳定性。但是，涂层会随涂料的种类、性质和所暴露的条件变化而变化。涂层一旦老化、脱落，就会失去作用，所以涂料只能起到延缓吸水或吸湿的作用。酚醛树脂漆、醇酸树脂漆、硝基漆、氨基树脂漆等都是目前最常用的涂料。另外，也可以将防水剂注入木材内部，使之与木材的羟基结合，从而降低吸水或吸湿能力。但是，由于木

20、材在使用过程中会产生开裂现象，从而在裂缝处又会重新吸附水分，此时防水剂就不能发挥作用。1.2.1.2 有机合成树脂将低分子量的树脂注入木材中，通过加热使之发生缩聚反应，生成不溶性的固化物，驻留在木材内，使木材产生增容效应。低分子量的树脂扩散到细胞壁中，也可以与木材内的活性羟基反应，形成架桥作用，约束大分子链因水分进入而产生位移，同时减少水分子的吸着点。酚醛树脂、脲醛树脂、糠醇树脂、间苯二酚树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂是目前较为常用的树脂。酚醛树脂比脲醛树脂的抗缩率和耐老化性能好，但经三聚氰胺改性的脲醛树脂性能却有了很大程度的改善。1.2.1.3 有机合成单体将有机单体注入木材中，在一定条件下发生

21、聚合反应，聚合物填充在细胞壁的空隙及细胞腔中，阻止水分子的进入，以达到提高木材尺寸稳定性的作用。聚乙二醇、醋酸酐、异氰酸酯、甲醛、乙二醛、乙烯类单体（如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等）是目前最常用的单体。以非甲醛试剂多元羧酸为交联剂、以盐类NaH2PO2 为催化剂,进行木材交联反应。采用红外光谱(FTIR) 和固体核磁共振谱(CP/MAS13C NMR) 表征了木材组分与多元羧酸交联反应特征 7-8（方桂珍等，1998；方桂珍等，1999）;定义了交联反应参数 9（方桂珍等，2000）;证实了酯化过程经历酸酐反应中间体10（方桂珍等，2001）。NaH2PO2 对酯化反应

22、具有良好的催化效应,提高了溶液的pH 值,减少了反应中木材的化学降解和表面颜色的变化 11 （方桂珍等，1998）。酯化反应依据多元羧酸和木材组分的化学结构,可能以两种反应历程进行: 其一, 多元羧酸中的羧基与木材的羟基脱水形成酯。其二, 首先多元羧酸中的羟基之间脱水形成酸酐, 然后木材的羟基与酸酐发生亲核取代反应形成酯。进行木材的交联酯化反应大部分以甲醛等醛类为交联剂,以无机酸为催化剂。这类反应不仅污染环境、危害人类健康,而且降低了木材力学强度,应用受到限制。1.2.2 热处理构成木材的聚合物表面存在许多亲水性的羟基，这些羟基是水分的吸着点。木材干缩湿胀主要是由解吸和吸湿引起的。木材三大素中

23、半纤维素的含量约占木材总量的1520%，其吸湿性最大。热处理使半纤维素中某些易于裂解的多糖产生糠醛和糖类等裂解产物，这些产物还能发生聚合作用，生成不溶于水的聚合物，使木材的吸湿性降低，从而使木材的尺寸稳定性得到改善。一般经热处理的木材其抗弯强度、抗冲击强度、硬度、耐磨性都降低，而且随温度的升高和时间的延长，降低的程度会更高。这主要是因为作为粘结物质的半纤维素降解的缘故。半纤维素对木材结构起加固的作用，加热造成的半纤维素降解，破坏了细胞壁结构，大分子链之间的结合强度减弱，从而导致整体木材抵抗外力的能力降低。阔叶材由于半纤维素的含量高，所以抗冲击强度下降的程度较针叶材高。木材在有水状态下加热较无水

24、状态下加热强度的损失大，这是因为半纤维素上的乙酰基水解成乙酸，乙酸进一步促进碳水化合物的降解所致。纤维饱和点以下，水分影响较明显，纤维饱和点以上影响不明显。随着人们环保意识的不断增强，对环境友好型的产品研究和开发越来越受到人们的关注，而热处理改性方法正满足这一社会发展的需要。热处理不需要化学药剂，在温度接近或高于200时可选择用空气、水蒸气或植物油等介质来加热木材，经过热处理的木材由于发生了化学变化从而使尺寸稳定性和耐腐性提高，因此是一种很好的木材改性方法。热处理加热的方法包括气相介质加热法、水加热法和油介质加热法。气相介质加热法，一种是在蒸汽中进行，一种是在氧气含量低于2%的氮气（惰性气体）

25、环境中进行，这是因为氧气的存在会使纤维降解而降低木材的强度，而且高温下氧气会引起木材的燃烧；芬兰的“the Therowood”专利技术生产热处理木材，此工艺采用水蒸汽作为介质对木材进行处理，其中蒸汽中空气含量不超过35%，处理温度范围为150240，处理时间为0.54小时。芬兰的VTT工艺，利用蒸汽作为传热介质，温度范围为180250，此工艺不同于其他热处理工艺之处在于，它不需要氮气作为防护气体，也不需要在一定的压力下进行。VTT工艺整个过程分为三个阶段，分别为升温段，处理段，降温段。所处理的木材可以是生材，也可以是窑干材。法国“Torrefaction”工艺，采用蒸汽作为介质对木材进行处理

26、的工艺，不同于其他蒸汽热处理之处在于，此工艺所用的蒸汽通常来源于木材蒸发出来的水分。此工艺是从处理生材开始，首先是在炉中对生材进行人工干燥；然后将温度升高到230，以蒸汽作为热传递介质来处理木材。处理过程中，温度越高，产品的耐久性越好，但其机械性能下降。法国另一种“Retification”工艺，以气体为介质的木材热处理工艺。此工艺是从处理含水率12%左右的木材开始，在一个特殊的容器内慢慢升温到210 240，容器内传热介质是氮气，其中的氧气含量不超过2%。处理后的木材可以得到很好的耐久性，但其机械强度会降低。此工艺中，温度的微小变化会对木材的材性产生极大的影响，因此需要非常精确地控制温度。1

27、.3热处理木材的研究现状 1.3.1 国外热处理木材的研究现状木材热处理就是将干燥后的木材在高温（160230）低氧（2）环境下，持续处理一定的时间使木材中部分半纤维素降解，自由羟基数量减少，木材吸湿性降低，尺寸稳定性及耐久性得到改善。国外将高温热处理木材称为“Heattreated Wood”或“Thermal Modified Wood”。我国将高温热处理木材称为“炭化木”。高温热处理材是一种性能优良、颜色美观且环境友好的木材产品。因此, 近年来, 热处理改性木材主要应用于木结构建筑、庭院家具、栅栏、门窗等领域。木材高温热处理生产技术的开发与工业化应用尤其受到芬兰、法国、荷兰、德国等木材工

28、业发达的欧洲国家的重视13（Rappl,2001）。1937年, 德国的Stamm和Hansen研究了热处理改性木材的干缩湿胀性能。研究结果表明, 木材在高温下加热, 吸湿性明显降低。氧气对热处理材的强度影响显著，在有氧条件下热处理的木材比无氧条件下热处理的木材强度下降更明显 14。近十几年来,各国的木材学者在热处理对木材化学成分、尺寸稳定性、耐久性和力学性能的影响等方面都开展了大量的研究工作，并在欧洲的荷兰、芬兰、法国和德国等国实现了工业化生产, 将所得产品用于房屋建筑、庭院家具、木栅栏等领域。Tiemann（1920）利用高温窑干来降低木材的吸湿性及干缩湿胀性15。Stamm AJ（196

29、0）等还研究了热处理后木材的抗干缩湿胀性与强度之间的关系，研究表明，热处理后，木材的尺寸稳定性和耐久性提高，木材的机械强度降低，当木材的抗湿胀性提高40，木材的抗弯强度降低2016。Navi等（2000）在热处理同时进行压缩密实化，结果表明，处理材的机械强度及耐久性提高，吸水性降低 17 。Ptrissans等（2003）对热处理木材的吸湿性进行了研究，结果表明，热处理后，接触角变大，疏水性显著提高18。Tjeerdsma等(2005)用红外光谱对热处理材进行了研究，结果表明，在160时只有少数的乙酰基团发生了裂解反应，而在185时几乎所有的乙酰基团都发生了裂解反应 19。Wang等研究了白云

30、杉木材在三种油介质中吸水性的差异，结果表明，与未处理材相比，三种处理材的吸水性会得到不同程度的降低。Repellin等(2005)利用差示扫描量热仪对Retified工艺处理后木材的湿胀性进行了研究，结果表明，热处理后山毛榉(Fagus longipetiolata)木材湿胀性减少，一方面是由于半纤维素降解而导致木材吸附点减少；另一方面木素的化学变化也导致湿胀性减少20的重要原因。 1.3.2 国内热处理木材的研究现状目前国内在这方面的研究较少, 且主要集中在热处理对压缩木材的固定以及使实木地板尺寸稳定化等方面的研究。翟冰云21(1995)认为在热处理过程中,木材的尺寸稳定性能够提高，主要是因

31、为吸湿性高的半纤维素转化成吸湿性低的糠醛。梅瑞仙 22(1997)利用热处理方法研究了木材表面纹理的强化工艺，发现热处理温度是最主要的影响因素, 其次是处理剂的浓度和热处理时间, 处理剂浸泡时间影响非常小。刘元 23(1993)将多枝桉、扁柏在温度为0、60、80、100、l20和l60和时间为07h条件下热处理，并根据接触角大小来判断改性木材的亲水性。由于我国在热处理改性木材方面的研究还处于初步阶段，而国外对热处理研究已有很长一段时间，并获得一定的成果24-26(曹永建等，2007；周永东等,2006；程大莉等，2006)。我们应该在国外对热处理改性技术研究的基础上，对我国的木材改性方法做进

32、一步研究，从而使速生人工林得到高效利用。有学者通过木材的化学成分含量测定得出，甘油预处理可加剧热处理过程中木材主要化学成分的降解 27 （Li Yan et al，2011）。1.5 甘油的现状甘油（丙三醇），分子为C3H5（OH）3，它是一种无色有甜味的粘稠液体，可与水以任何比例混合。甘油是生物柴油生产过程中所得到的主要副产物。随着大量生物柴油装置的建立，甘油产量将达到45万吨/年，从而导致了甘油供应严重过剩。正是因为甘油是副产物而且大量过剩，所以价格低廉，从而以甘油为原料的产业开始迅猛发展（尤新，2008）。1.6 研究的目的、意义和内容 1.6.1 研究的目的和意义 本研究通过甘油预处理

33、来降低木材热处理温度，降低木材在高温热处理过程中的成本和能耗，提高生产效率，从而对木材的热处理作进一步研究。本研究对于实现人工速生林的高效利用，具有重要的理论意义和实用价值。它将进一步改善可再生的速生林木材资源性能，使速生材有更大的增值空间且用途更广泛。因此，甘油预处理的热处理技术为木材功能性改良提供一种新思路。1.6.2 研究内容 本研究以人工林毛白杨和云杉木材作为试验原料。首先利用不同预处理条件下热处理材尺寸稳定性的变化，确定出预处理较佳的工艺参数。再通过热处理条件对预处理材物理力学性能的影响，结合木材的用途来选择热处理较佳的工艺参数。最后通过研究预处理条件和热处理条件对木材化学成分的影响

34、，从而对甘油预处理的热处理材性能变化做出进一步解释。第二章 试验材料和方法2.1 试验材料云杉（Picea asperata）、毛白杨（Populus tomentosa），规格均为300 mm(L)20 mm(T)20 mm(R)，含水率约9%，采自西北农林科技大学林场，无开裂、腐朽和变色等缺陷。甘油，纯度为98%，西安三浦化学试剂有限公司提供。图2-1 甘油预处理的热处理材Fig 2-1 Thermal treated wood of glycerin solution pretreatment2.2 试验设备 2.2.1 甘油预处理图2-2 真空干燥箱Fig 2-2 Vacuum dry

35、ing oven图2-3真空泵Fig 2-3 Vacuum pumpDZF-6050型真空干燥箱，真空泵等。2.2.2 热处理高温热处理箱，西北农林科技大学木材改性实验室自制。图2-4 高温热处理箱Fig 2-4 High temperature treatment box2.2.3 性能检测恒温恒湿箱； CM T5504型 微机控制 电子万能试验机 图2-5 恒温恒湿箱Fig 2-5 Constant temperature and humidity box图2-6 电子万能力学试验机Fig 2-6 Mechanical testing machine 2.2.4 化学成分分析 索氏抽提器

36、图2-7索氏提取器Fig 2-7 Soxhlet extractor2.3 试验方法2.3.1预处理条件对热处理材尺寸稳定性的影响2.3.1.1 预处理工艺1）将试件分成6组，每组9块。将其中4组试件分别置于体积分数为20%、40%、60%、80%的甘油水溶液中。剩余2组分别为素材和未预处理材。2）依据前期预备试验确定的预处理工艺，将4组预处理试件置于真空干燥箱中，真空度为0.09 MPa，时间为30 min。3）常压下在甘油溶液中浸泡24 h，取出试材，用吸水纸吸干其表面残留的甘油。2.3.1.2 热处理工艺参考芬兰的VVT工艺，将预处理试件放进热处理箱，以20 /h的速度迅速升温至100

37、，随后以10 /h的速度升至140 ，保温30 min，再将温度上升到200 ，保持4 h，用水蒸气作为保护气体，防止木材开裂。2.3.1.3 性能检测51）将试件加工成规格为20 mm20 mm20 mm的标准件，称取各试件的质量，再将所有试件置于温度为（1032）烘箱中烘至绝干，测量其绝干质量和尺寸。2）将绝干试件置于温度26 ，相对湿度分别为50、65%、80%、95%的恒温恒湿箱中，平衡处理7d，测量其质量和尺寸。3）按照GB/T 1934.1-1991木材吸水性测定方法，将试件在水中浸泡7 d达饱水状态，浸泡结束后测量试件质量和尺寸。计算处理材的密度增加率、平衡含水率6（GB/T 1

38、931-2009）、吸水抗胀率、吸湿抗胀率7（李坚，2006）。DIR=(rTrC)/rC100% (1)式(1)中：DIR密度增加率，%；rC未处理材的密度，g/cm3；rT处理材的密度，g/cm3。EMC=(GG0)/G0100% (2)式(2)中：EMC平衡含水率，%；G试样平衡处理后的质量，g；G0试样绝干时的质量，g。ASE=(SCST)/SC100% (3)式(3)中：ASE抗胀缩率，%；SC未处理材的体积膨胀/收缩率，%；ST处理材的体积膨胀/收缩率，%。2.3.2热处理条件对预处理材物理力学性能的影响2.3.2.1 预处理将试件分成2组，一组为未预处理材，另一组为甘油预处理材。

39、将要预处理的那一组木材置于体积分数为40%的甘油水溶液中，采用真空干燥箱抽真空，真空度为-0.09MPa，保持真空的时间为30min，然后在常压下浸泡24h。取出试材，用吸水纸吸干其表面残留的甘油。2.3.2.2热处理将预处理和未预处理的试件放进热处理箱后，以20/h的速度将温度迅速升高到100，接着以10/h的速度升温到140，保温30min，再将温度上升到（160，180，200）保持热处理时间(2h，3h，4h)，共9组处理条件。本试验采用15个重复，即每组处理条件下的试件数量为15个。此阶段用水蒸气作为保护气体，防止木材在此阶段开裂。2.3.2.3 性能检测物理性能检测全干密度、平衡含

40、水率和吸湿抗胀率3项指标，以分析甘油预处理的热处理材的尺寸稳定性；力学性能检测抗弯强度(MOR)、抗弯弹性模量(MOE)和顺纹抗压强度3项指标，以分析甘油预处理的热处理材作为建筑用材的可行性。w=Pmax/bt （4）式（4）中：w试样含水率为W%时顺纹抗压强度，MPa；Pmax破坏荷载，N；b 试样宽度，mm； t试样厚度，mm。2.3.3处理条件对木材化学成分的影响2.3.3.1 试件预处理采用抽真空减压浸注甘油的方法处理木材。将绝干试材放入真空罐中，抽真空使真空度达到-0.09MPa，保持真空30min，注入甘油（体积分数为20%、40%、60%），然后恢复常压。木材在甘油中浸泡48h，

41、使甘油完全渗透木材并达到饱和状态。取出试材，用吸水纸吸干其表面残留的甘油，未浸注甘油的试件作为对照。2.3.3.2 试件热处理将浸注甘油后的试件及对照试件放入烘箱中进行热处理，热处理温度分别为160、180、200，热处理时间为4 h。此阶段用水蒸气作为保护气体，防止木材在此阶段开裂。热处理后的试材放入装有五氧化二磷的真空干燥器中，干燥一个月后开始测量。2.3.3.3 化学成分分析将热处理后的试件磨成4060目的木粉，放入索氏抽提器中，用（2:1）苯醇混合液抽提6 h后，气干12h。测定木材-纤维素、综纤维素及酸不溶木质素的含量。对木材化学成分含量计算时，应该以苯醇抽提后试样的质量计算。（1）

42、-纤维素含量的测定方法 -纤维素含量的测定参照国标GB/T 2677.10-1995（GB/T 1995）纸浆-纤维素的测定方法采用硝酸乙醇法进行。 精确称取1 g（精确至0.001 g）经苯醇抽提后的试样装入250 ml洁净干燥的锥形瓶中（同时另称取试样测定水分），加入25 ml硝酸-乙醇混合液（1:4），装上回流冷凝器，放在沸水浴上加热1 h。在加热过程中，应随时摇荡瓶内容物，以防止试样跳动。移去冷凝管，将锥形瓶自水浴上取下，静置片刻，待残渣沉积瓶底后，用倾泻法滤经已恒重的1G2玻璃滤器，尽量不使试样流出，用真空泵将滤器中的滤液吸干，再用玻璃棒将流入滤器的残渣移入锥形瓶中。量取25ml硝酸

43、-乙醇混合液，分数次将滤器及锥形瓶口附近的残渣移入瓶中。装上回流冷凝器，再在沸水浴上加热1h。如此重复施行3次，直至纤维变白为止。最后将锥形瓶内容物全部移入滤器，用10ml硝酸-乙醇混合液洗涤残渣，再用热水洗涤至洗涤液用甲基橙试纸不呈酸性反应为止。最后用乙醇洗涤2次，吸干洗液。将滤器移入烘箱，于1052烘干至恒重。按公式（5）计算： （5）式（5）中，G-玻璃滤器重，g； G1-盛有烘干后残渣的玻璃滤器重，g； G2-苯醇抽提后风干试样重，g； -试样水分，%。 （2）综纤维素含量测定图2-8 综纤维素含量测定Fig 2-8 Determining holocellulose content综

44、纤维素含量测定参照GB/T 2677.10-1995造纸原料综纤维素含量的测定采用亚硝酸钠法测定。 精确称取2g（精确至0.0001 g）经苯醇抽提后的试样，放入250 ml锥形瓶中（同时另称试样测定水分），加入65 ml蒸馏水，10滴（0.5 ml）冰乙酸及0.6 g亚硫酸钠（以100%纯度计）摇匀，在锥形瓶口上倒扣一个容量25 ml的小锥形瓶，放在75恒温水浴锅中加热1 h。在加热过程中，应不断旋转并摇动锥形瓶。1 h后，再加入10滴（0.5 ml）冰乙酸及0.6g亚氯酸钠，摇匀，继续在75水浴中加热1 h，如此反复进行多次，直至试样变白。最后将锥形瓶自水浴中取出，放进冰水中冷却。用已恒重

45、的1G2玻璃滤器过滤，用冰冷的蒸馏水反复洗涤至洗液不呈酸性为止，最后用丙酮洗涤3次。吸干洗液，取出滤器，用蒸馏水洗涤滤器外部，移入烘箱，于1052烘干至恒重。按公式（3-2）计算： （6）式（6）中，G-玻璃滤器重，g； G1-盛有烘干后残渣的玻璃滤器重，g； G2-苯醇抽提后风干试样重，g； -试样水分，%。 （3）酸不溶木素含量的测定方法 图 2-9 酸不溶木质素含量测定Fig 2-9 Determining acid insoluble lignin content参照国标GB/T 2677.8-1994（GB/T 1981）造纸原料酸不溶木质素含量的测定采用硫酸法测定酸不溶木质素含量。

46、 精确称取1g（精确至0.0001 g）经苯醇抽提后的试样于250 ml洁净干燥的具有磨口玻璃塞的锥形瓶中（同时另称取试样测定水分），加入预先冷却至1215的72%硫酸15 ml，塞紧瓶塞，摇荡1 min，使试样全部被酸所浸渍。然后将锥形瓶置入预先调节温度为1820的恒温槽中，并在此温度下保温2h。到达规定时间后，将锥形瓶内容物移入容量1000 ml锥形瓶中，用蒸馏水漂洗锥形瓶，将所有残渣全部洗入1000 ml锥形瓶中，所有洗液倾入该锥形瓶中，然后加水稀释至酸的浓度为3%，加入蒸馏水的量，包括吹洗所用水在内，总体积为560 ml。将1000 ml锥形瓶放在电炉上煮沸期间加水保持锥形瓶内液体总体

47、积560 ml不变，4 h后静置，以便不容物沉积下来。用已恒重的紧密定量滤纸（滤纸应预先用3%硫酸溶液洗涤34次。再用蒸馏水洗涤至洗液不呈酸性反应，再烘干至恒重）过滤，再用热蒸馏水洗涤，至洗液用10%氯化钡溶液试之，不出现浑浊，并用pH试纸检查滤纸边缘不呈酸性为止。然后将滤纸连同残渣移入称量瓶中，置于1052烘干至恒重。按公式（3-3）计算， （7）式（7）中，G-称量瓶和滤纸重，g；G1-盛有烘干后残渣的称量瓶重，g； G2-苯醇抽提后风干试样重，g； -试样水分，%。 本研究各化学成分含量每组试样重复2次，误差小于0.02%，结果取平均值。2.3.3.4 傅里叶红外交换光谱（FT-IR）分

48、析 试验仪器为Nicolet NEXUS 470 型傅里叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司）。将热处理后的试件气干后，磨成4060目的木粉，用玛瑙研钵将木粉与溴化钾粉末按重量比1:100混合均匀并压片。测量条件：扫面范围6004000cm-1的中红外区，分辨率4cm-1，扫面次数32次。测定透过样品前后的红外光强度变化而得到的光谱图即红外透射光谱。 图2-10傅立叶红外光谱仪第三章 预处理条件对热处理材尺寸稳定性的影响采用热处理工艺提高木材的尺寸稳定性，与使用醛类药剂及含有甲醛的树脂改性木材相比，具有环境友好等优点，是木材改性中常用的方法1-3。热处理通常是将木材置于180 的高温环境中进行处理

49、，在此温度下木材脆性大，且能源消耗量大。目前在相对较低的温度下进行木材热处理，以达到提高木材尺寸稳定性的研究还处于空白。已有研究证明，甘油预处理可加剧热处理过程中，木材主要化学成分的降解，无定形区分子发生序化重排，相对结晶度提高，从而使木材的压缩变形得到固定4。本研究以人工林云杉和毛白杨木材为研究对象，首先用不同体积分数的甘油水溶液预处理木材，再进行热处理，探究甘油预处理对热处理材尺寸稳定性的影响，为木材功能性改良提供一种新思路。2.1 密度由于热处理时的高温造成木材半纤维素的降解及其抽提物挥发，致使改性材的密度降低，从而影响木材的力学性能。为保证不影响木材力学性能的情况下，最大限度地提高木材

50、的尺寸稳定性。因此，测定甘油预处理后热处理材的密度变化情况（图1）。图 1 甘油预处理对热处理材密度增加率的影响Fig. 1 Effect of glycerin pretreatment on density increasing rate of heat-treated wood 如图1所示，未预处理的毛白杨和云杉经过热处理后，密度分别降低2%和7%8-9。随着甘油水溶液体积分数的增加，毛白杨热处理材密度逐渐增大，增幅为7%39%。这是因为进入木材细胞壁的甘油分子增加。甘油水溶液体积分数40%时，云杉热处理材密度低于素材；当体积分数40%60%时，云杉处理材密度增幅逐渐增加，60%时增幅达

51、到最大（12%）；当体积分数60%80%时，密度增幅逐渐降低。主要是因为随着甘油水溶液体积分数的增加，进入木材中的甘油分子增加，当甘油体积分数超过60%时，黏度增大，因云杉的渗透性较差，进入其中的甘油分子减少，使其密度增幅下降。2.2 平衡含水率木材纤维素和半纤维素分子上大量的羟基，是化学反应最活泼，吸湿性最强的基团，通过减少羟基含量，使木材与外界水分的交换能力下降，从而显著提高木材的尺寸稳定性。图2为2种热处理材在各相对湿度条件下的平衡含水率。 a 毛白杨 b 云杉图 2 甘油预处理对热处理材平衡含水率的影响Fig. 2 Effect of glycerin pretreatment on

52、equilibrium moisture content of heat-treated wood 从图2可以看出，随着相对湿度的增加，各类试材的平衡含水率均增加。未预处理毛白杨和云杉，热处理后的平衡含水率分别为5%10%和6%11%，低于素材10-11；经体积分数20%的甘油预处理后，2种木材的热处理材平衡含水率分别为3%10%和5%11%，略低于未预处理的热处理材。这可能是由于少量的甘油分子进入纤维素的非结晶区、及半纤维素和木质素构成的无定形区，并通过氢键吸附在结晶区及无定形区的木材羟基上，从而使木材中的平衡含水率降低。而用体积分数20%甘油溶液处理时，使处理材内残留的自由羟基增加，因此，热处理材的平衡含水率又呈升高趋势。2.3 吸水抗胀率甘油预处理对热处理材吸水抗胀率的影响，如图3所示。 图3 甘油预处理