高聚物的力学性能上解析PPT课件

1、第一节 概述1-1表征力学性能的基本物理量1-2 高聚物力学性能的特点第1页/共90页1-1 表征材料力学性能的基本物理量受受力力方方式式简单拉伸简单拉伸简单剪切简单剪切均匀压缩均匀压缩参数参数受受力力特特点点外力外力F是与截面是与截面垂直，大小相等，垂直，大小相等，方向相反，作用方向相反，作用在同一直线上的在同一直线上的两个力。两个力。外力外力F是与界面是与界面平行，大小相平行，大小相等，方向相反等，方向相反的两个力。的两个力。材料受到的材料受到的是围压力。是围压力。,FFFF0l第2页/共90页应变应变张应变：张应变： 真应变：真应变： 切应变：切应变： 是偏斜角是偏斜角压缩应变：压缩应变

2、： 应力应力张应力：张应力：真应力：真应力： 切应力：切应力： 压力压力P00lll lliildl0tgr 0VV0AFAF0AFs第3页/共90页弹弹性性模模量量杨氏模量：杨氏模量： 泊松比：泊松比： 切变模量：切变模量：体积模量：体积模量：柔柔量量拉伸柔量：拉伸柔量： 切变柔量：切变柔量： 可压缩度：可压缩度： 机械机械强度强度00llAFE纵向单位宽度的增加横向单向单位宽度的llmmtgAFrGs0VPVPB0ED1GJ1B1第4页/共90页1-2 高聚物力学性能的特点1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差

3、很大，例如：第5页/共90页PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地。第6页/共90页2.高聚物力学性能的最大特点是 高弹性和粘弹性第7页/共90页（1）高聚物的高弹性：是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起

4、主要作用（它却是普弹形变的主要起因）第8页/共90页（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，在研究它的力学性能时必须考虑应力、应变与时间的关系。温度对力学性能也是非常重要的因素第9页/共90页第二节 高聚物的高弹性2-1 高弹性的特点2-2 平衡态高弹性热力学分析2-3 橡胶弹性的统计理论2-4 橡胶的使用温度 第10页/共90页2-1 高弹性的特点高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到处于

5、高弹态的高聚物表现出独特的力学性能高弹性这是高聚物中一项十分难能可贵的性能第11页/共90页高弹性的特点：高弹性的特点：TTgTTg，高聚物处于高弹性，高聚物处于高弹性 弹性模量弹性模量 E E 很小；形变很小；形变很大；可逆很大；可逆 弹性模量弹性模量 E E 随温度随温度而而 弹性形变的过程是一个松弛过程弹性形变的过程是一个松弛过程 即形变需要一定的时间即形变需要一定的时间 形变过程具有明显的热效应，拉伸形变过程具有明显的热效应，拉伸放热；放热； 回缩回缩吸热（与金属材料相反）吸热（与金属材料相反）第12页/共90页2-2 平衡态高弹形变的热力学分析高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡

6、态形变（不可逆）两种假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析第13页/共90页2-3 橡胶弹性的统计理论1孤立柔性高分子链的构象熵2橡胶交联网形变过程的熵变3交联网的状态方程 （应力应变关系）4 4状态方程的偏差及其修正状态方程的偏差及其修正第14页/共90页2-4 橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。 第15页/共90页Rubber products第16页/共90页一.改善高温耐老化性能，

7、提高耐热性 硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在120已难以保持其物理机械性能，170180时已失去使用价值，为什么呢？ 橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联第17页/共90页为了改善其耐老化性能我们采取1.改变橡胶主链结构(1)主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）乙丙橡胶：CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHC丙烯睛丙烯酸酯胶：CNORO第18页/共90页(3)主链上含S原子的聚硫橡胶(4)主链上含有O原子的聚醚橡胶(5)主

8、链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶CH2CH2SSSSOCH2OSiCH3CH3第19页/共90页2.改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化： 天然橡胶、丁苯橡胶第20页/共90页带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶第21页/共90页第22页/共90页3.改变交联链的结构原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。第23页/共90页第24页/共90页第25页/共90页二. 降低 ，避免结晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。gT第26页/共90页第27页/共90页第2

9、8页/共90页第29页/共90页第30页/共90页第三节 高聚物的粘弹性 3-1 基本概念 3-2 基本的力学松弛现象 3-3 粘弹性模型 3-4 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）第31页/共90页3-1 基本概念第32页/共90页第33页/共90页形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物Gt第34页/共90页3-2 基本的力学松弛现象力学松弛高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗第35页/共90页3-2-1 蠕变 （1）蠕变定义： 在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 高聚物蠕变

10、性能反映了材料的尺寸稳定性。第36页/共90页第37页/共90页（2）聚合物蠕变过程的形变分析 蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动第38页/共90页当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生 1 2+ 3t2t1t 第39页/共90页 1 2 3t0t Creep recovery 蠕变回复第40页/共90页线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复第41页/共90页思考题思考题: :1.1.交联聚合物的蠕变曲线交联聚合物的蠕变曲线? ?2.2.雨衣在墙上为什么越来越长

11、雨衣在墙上为什么越来越长?(?(增塑增塑PVC)PVC) 1 1PVC的的Tg=80,加入增塑剂后加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降玻璃化温度大大下降,成为软成为软PVC做雨衣做雨衣,此时处于高弹态此时处于高弹态,很容易产生蠕变很容易产生蠕变. t图图7 7第42页/共90页3-2-2 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stress Relax）第43页/共90页 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的

12、橡胶来做传动带是不行的。 te0第44页/共90页影响因素：（1）如果 ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度（2）如果 ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到gTT gTT 第45页/共90页 （3）如果温度接近 （附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子 （4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），所以橡胶制品都要硫化交

13、联；而线形高聚物的应力松弛可减到零gT第46页/共90页交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物线形聚合物不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。 第47页/共90页3-2-3 滞后现象（Delay ） 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。第48页/共90页)(t)(t)(t)(t32第49页/共90页 滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象 机理：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落

14、后于应力，有一个相位差。相位差越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。第50页/共90页 影响滞后的因素： 高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶） 滞后现象还受到外界条件的影响第51页/共90页1）外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小如果外力作用频率很高，链段根本来不及运动，聚合物好象一块硬的材料，滞后现象就小只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象第52页/共90页2）温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几

15、乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后只有在某一温度下（ 上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重gT第53页/共90页 增加频率与降低温度对滞后有相同的影响 降低频率与升高温度对滞后有相同的影响第54页/共90页3-2-4 力学损耗 （1）现象：当应力的变化和应变的变化一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时取得的功，没有功的损耗。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。第55页/共90页内耗的情况可以从橡胶拉伸

16、内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出回缩的应力应变曲线上看出1 0 20回缩回缩拉伸拉伸硫化橡胶拉伸硫化橡胶拉伸回缩应力应变曲线回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差面积之差损耗的功损耗的功滞后环面积越大滞后环面积越大,损耗越大损耗越大.通常用通常用Tan 表示内耗的大小表示内耗的大小.（2）损耗功第56页/共90页 2000,:ttttsintcost-Wdddtdtdt 滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸 压缩循环中所损耗的功 数学

17、上有00sinW 又称为力学损耗角又称为力学损耗角, ,常用常用tantan 表示内耗的大小表示内耗的大小第57页/共90页（3）内耗的影响因素内耗的影响因素链刚性内耗大链刚性内耗大, ,链柔性内耗小链柔性内耗小. .顺丁橡胶顺丁橡胶: :内耗小内耗小, ,链上无取代基链上无取代基, ,链段运动的内摩擦链段运动的内摩擦阻力小阻力小. .做轮胎做轮胎丁苯丁苯,丁腈橡胶丁腈橡胶:内耗大内耗大,丁苯有一个苯环丁苯有一个苯环,丁腈有一个丁腈有一个-CN,极性较大极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击吸收冲击能量很大能量很大,回弹性差回弹性差)如吸音和消震的材料如吸音和消震

18、的材料.a.a.结构因素结构因素: : a.a.结构因素结构因素 b.b.温度温度 c.tanc.tan 与与 关系关系第58页/共90页 b.b.温度温度: :tan TTTTg：形变主要是键长键角改变引起的形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快形变速度很快,几乎跟的上应力的变化几乎跟的上应力的变化, 很很小小,内耗小内耗小.T Tg：链段开始运动链段开始运动,体系粘度很大体系粘度很大,链链段运动受的内摩擦阻力很大段运动受的内摩擦阻力很大, 高弹形变明显高弹形变明显落后于应力的变化落后于应力的变化, 较大较大,内耗较大内耗较大. .TTg：链段运动能力增大链段运动能力增大, 变小内耗变小变

19、小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.TTf: :粘流态粘流态, ,分子间产生滑移内耗大分子间产生滑移内耗大. .TgT第59页/共90页 c.tan 与与 关系关系:1.1.频率很低频率很低, ,链段运动跟的上链段运动跟的上外力的变化外力的变化, ,内耗小内耗小, ,表现出橡表现出橡胶的高弹性胶的高弹性. .2.2.频率很高频率很高, ,链段运动完全跟链段运动完全跟不上外力的变化不上外力的变化, ,内耗小内耗小, ,高聚高聚物呈刚性物呈刚性, ,玻璃态的力学性质玻璃态的力学性质. .3.3.外力跟不上外力的比变化外力跟不上外力的比变化, ,将在

20、某一频率出现最大值将在某一频率出现最大值, ,表表现出粘弹性现出粘弹性tanlog橡胶态橡胶态粘弹区粘弹区玻璃态玻璃态第60页/共90页3-2-5 动态粘弹性第61页/共90页第62页/共90页第63页/共90页3-2-6 力学图谱第64页/共90页第65页/共90页3-3 粘弹性模型 1 模型的基本元件第66页/共90页第67页/共90页 弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律） 粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律） 高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。第68页/共90页 2 Maxwell模型（串联模型）

21、由一个弹簧和一个粘壶串联而成 当一个外力作用在模型上时，弹簧和粘壶所受的应力相同，而总应变等于弹簧和粘壶的应变之和。 第69页/共90页第70页/共90页应用：Maxwell模型模拟线型高聚物的应力松弛过程特别有用Maxwell模型可以模拟高聚物的动态力学行为（只有模量形状相符， 形状不符）Maxwell模型不能模拟蠕变过程和交联高聚物的应力松弛过程tg第71页/共90页 3 开尔文模型（并联模型） 是由弹簧与粘壶并联而成的 作用在模型上的应力 两个元件的应变总是相同： 2121第72页/共90页第73页/共90页 应用： Kelvin模型特别适合于模拟交联高聚物的蠕变过程 不能用来模拟应力松

22、弛过程：因为当保持应变不变的时候，弹簧的应力也是一定的，不随时间发生变化，无所谓松弛 不适用于模拟线形高聚物的蠕变过程，因为线形高聚物的蠕变可以无限制地发展下去 Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为第74页/共90页两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛第75页/共90页 4 四元件模型 是根据高分子的运动机理设计的（因为高聚物的形变是由三部分组成的） 0001231231ttetEE第76页/共90页 我们可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联 实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情

23、况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。 不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。第77页/共90页3-4 时温等效原理 1原理 同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下，在较长的时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。这就是时温等效原理。第78页/共90页 在力学松弛过程中： 温度温度 高高 可在较短时间短时间观察到 温度温度 低低 需要较长时间长时间观察到 温度与时间具有等效的关系 温度 相当于延长观察时