物理化学第三章相平衡

1、1Physical ChemistryO返回第三章相平衡质量分数质量分数等压等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NHT/K单相单相两相两相BC AAnA1TBT373DE等温pApBpABBxChapter 3 Phase Equilibrium2Physical ChemistryO返回Chapter 3 Phase Equilibrium3Physical ChemistryO返回第三章 相平衡本章学习要求本章学习要求1.掌握相律的基本概念掌握相律的基本概念2.掌握纯组分体系的克拉贝龙掌握纯组分体系的克拉贝龙(Claperyron)方方程。以及克拉贝龙程。

2、以及克拉贝龙克劳修斯克劳修斯(Claperyron-Clausius)方程方程,掌握相图分析掌握相图分析3.掌握理想双液系的掌握理想双液系的p-x图图,T-x图及相图分析图及相图分析.了解其它二元体系的相图及分析了解其它二元体系的相图及分析4Physical ChemistryO返回 3.1 3.1 相律相律 3.2 3.2 单组分体系单组分体系 3.3 3.3 二组分双液体系二组分双液体系 3.4 3.4 二组分固二组分固-液体系液体系 5Physical ChemistryO返回相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一研究多相系统的平衡在化学、化工的

3、科研和生研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。平衡的知识。引 言6Physical ChemistryO返回一、一、 相律相律1. 1.基本概念基本概念1)1)相与相数相与相数相律相（相（phase） 系统内部系统内部物理和化学性质完全均匀的物理和化学性质完全均匀的部分称为相部分称为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是在界面上宏观性质的改变是飞跃式飞跃式的。

4、的。7Physical ChemistryO返回基本概念相数相数系统中相的总数称为相数，用系统中相的总数称为相数，用 P 表示。表示。气体气体，不论有多少种气体混合，不论有多少种气体混合，只有一个气相只有一个气相。液体液体，按其互溶程度可以组成，按其互溶程度可以组成一相、两相或一相、两相或 三相共存。三相共存。固体固体，一般有，一般有一种固体便有一个相一种固体便有一个相。两种。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相（固体溶液除外，它是单相）。8Physical ChemistryO返回2)2)独立组分与组分数独立组分与组分数

5、 -用以确定平衡体系中所有各相组成所需用以确定平衡体系中所有各相组成所需的的最少数目的独立物质最少数目的独立物质，简称，简称组份组份(component)。独立组分的数目称独立组分数，。独立组分的数目称独立组分数，用用C表示。表示。物种数物种数独立组分独立组分（independent component)-体系中所含的化学物质的数目称为物种体系中所含的化学物质的数目称为物种数，用数，用S表示。表示。基本概念9Physical ChemistryO返回独立组分数的数值等于体系中独立组分数的数值等于体系中所有物种数所有物种数 S 减减去体系中去体系中独立的化学平衡数独立的化学平衡数R，再减去，再减

6、去各物种各物种间的浓度限制条件间的浓度限制条件R。组分数与物种数的关系组分数与物种数的关系定义：定义： C S- R- RR 独立的化学平衡数独立的化学平衡数R浓度限制条件浓度限制条件 当构成体系的各物质之间没有任何化学平衡当构成体系的各物质之间没有任何化学平衡和浓度限制条件存在时，和浓度限制条件存在时， 体系物种数体系物种数=组分数组分数10Physical ChemistryO返回若各种物间有化学平衡或浓度限制存在，若各种物间有化学平衡或浓度限制存在，组分数组分数 物种数物种数例例：纯水纯水 S=1 R=0 R =0 C=1糖水糖水 S=2 R=0 R =0 C=2w=20%的糖水的糖水

7、S=2 R=0 R =1 C=1相律（相律（phase rule） 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。作定性的描述，而不能给出具体的数目。11Physical ChemistryO返回对于对于R而言而言,特指体系中特指体系中独立化学平衡数独立化学平衡数。如。如222CO+H O=CO +H（1 1）221CO+O =CO2（3 3）2221H +O =H O2（2 2） 该体系中虽存在三个化学反应该体系中虽存在三个化学反应,但其应并但其应并完

8、全独立完全独立.其中只有两个为独立反应其中只有两个为独立反应,故故R=22.对于对于R而言而言, 特指独立浓度条件。特指独立浓度条件。物质间物质间的浓度限制只能在同一相中应用。的浓度限制只能在同一相中应用。32CaCO (s)=CO (g)+CaO(s)其中其中R=0（1）+（2）=（3）12Physical ChemistryO返回3 3）自由度）自由度( (degrees of freedom) ) 在不会导致平衡体系中原有相数改变的条在不会导致平衡体系中原有相数改变的条件下，件下，即既无新相产生也无旧相消失即既无新相产生也无旧相消失，在一在一定范围内可以独立变动的体系的独立变量的定范围内

9、可以独立变动的体系的独立变量的数目。数目。 也可理解为：在确定平衡体系状态时所必也可理解为：在确定平衡体系状态时所必须指定的强度性质的最少数目，用字母须指定的强度性质的最少数目，用字母f 表表示。这些强度变量通常是示。这些强度变量通常是压力、温度压力、温度和和浓度浓度等。等。基本概念基本概念13Physical ChemistryO返回条件自由度条件自由度 如果已指定某个强度变量，除该变量以如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用外的其它强度变量数称为条件自由度，用f 表示。表示。例如：指定了压力，例如：指定了压力， f = f - 1指定了压力和温度，指定了压力

10、和温度， f = f - 214Physical ChemistryO返回 在研究相平衡的问题时，我们主要关心的是在研究相平衡的问题时，我们主要关心的是体系的强度性质而不是体系的容量性质。因为体系的强度性质而不是体系的容量性质。因为相平衡的条件是相平衡的条件是 = ，而化学势是强度性质，而化学势是强度性质，与各相物质的数量多少无关。与各相物质的数量多少无关。i i H2O(l) H2O(g) 水的饱和蒸汽压仅由温度所决定，与水的质水的饱和蒸汽压仅由温度所决定，与水的质量的多少无关。量的多少无关。 糖（糖（s） 糖（糖（aq） 糖的饱和溶解度仅由温度和压力所决定，与糖的饱和溶解度仅由温度和压力所

11、决定，与水和糖的的质量的多少无关。水和糖的的质量的多少无关。15Physical ChemistryO返回 对于只有一个相的液态水，可在压力恒定对于只有一个相的液态水，可在压力恒定时（例如时（例如p）,在一定温度范围内任意改变在一定温度范围内任意改变温度（例如从温度（例如从5变化到变化到95）,或在温度保或在温度保持不变时（例如持不变时（例如25），在一定范围内任），在一定范围内任意改变压力；或者在一定的范围内，同时意改变压力；或者在一定的范围内，同时任意改变温度和压力；体系在上述情况下，任意改变温度和压力；体系在上述情况下，体系均能保持单相（液相）而不变。说明体系均能保持单相（液相）而不变。

12、说明该体系有两个独立可变的强度性质：温度该体系有两个独立可变的强度性质：温度和压力，只有同时指定这两个强度性质，和压力，只有同时指定这两个强度性质，体系的状态才能确定。体系的状态才能确定。上面讨论的是有两相共存的情况。上面讨论的是有两相共存的情况。16Physical ChemistryO返回 设平衡体系中含有设平衡体系中含有S个物种，分布在个物种，分布在P个相中，个相中，要描述这个体系的状态，需要指定独立变量的要描述这个体系的状态，需要指定独立变量的总数目（自由度）是多少。总数目（自由度）是多少。 a.热平衡热平衡 T=T=T=TP b.力平衡力平衡 p=p=p=pP 每个相中有每个相中有S

13、个浓度，则体系内个浓度，则体系内P个相中有个相中有PS个浓度变量。个浓度变量。总变量数为总变量数为PS+2，2指指T、P。1）总变量数）总变量数2.2.相律的推导相律的推导17Physical ChemistryO返回2）同一相中）同一相中 则在则在P个相中有个相中有P个浓度个浓度不独立不独立BB1,x 3）相平衡）相平衡 18Physical ChemistryO返回 因此对于一个物种来说，有因此对于一个物种来说，有P个化学势相等，个化学势相等，则有则有P-1个等式，即有个等式，即有P-1个变数不独立，个变数不独立，S个个物种则有物种则有S(P-1)个变数不独立。个变数不独立。 此外体系间还

14、可能存在此外体系间还可能存在R个独立的化学平衡，个独立的化学平衡，每个化学平衡应满足每个化学平衡应满足 这是除相平衡之外这是除相平衡之外强度性质间的又一种限制条件。除此之外还存强度性质间的又一种限制条件。除此之外还存在人为的浓度限制条件在人为的浓度限制条件R，在计算自由度时都，在计算自由度时都应扣除。应扣除。BBB0, 有一个等式即少一个变量有一个等式即少一个变量19Physical ChemistryO返回 f= PS + 2 P - S(P-1) -( R+R) f=(S-R- R)-P+2令令 C = S-R- R 上式称之为相律，上式称之为相律，C 称为独立组分数，简称为独立组分数，简

15、称为组分数。称为组分数。f = C P + 220Physical ChemistryO返回【例【例1】试确定下述平衡体系的独立组分数和自试确定下述平衡体系的独立组分数和自由度数。由度数。（1）NaCl固体及其饱和溶液固体及其饱和溶液解解: C= S-R- R= 2- 0 - 0 = 2 P=2, f = C P + 2 = 2 -2 + 2 = 2 R=1, R=0 ， S=3 所以所以C = 3 - 1 - 0 = 2, 又因为又因为P=1 则则 f = 2 1 + 2 = 3 （2） 在高温下，在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成达成平衡体系。平衡体系。解解: 体系存在下述

16、独立的化学反应体系存在下述独立的化学反应2NH3(g) N2(g)+ 3H2(g)21Physical ChemistryO返回解解: S=4, P=1, R=1H2O(g)+CO(g) CO2(g)+H2(g)（3）在）在700时，将物质的量之比为时，将物质的量之比为1:1的的H2O(g)及及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达平衡生下述反应并达平衡 由于反应开始时，反应物由于反应开始时，反应物H2O(g)和和CO(g)是按着计量方程式的比例加入的，因此达平是按着计量方程式的比例加入的，因此达平衡时，除满足平衡条件外，存在衡时，除满足平衡条件外，存

17、在 x(H2O)=x(CO), x(CO2)=x(H2)，故，故R= 2,22Physical ChemistryO返回又体系的温度限制在又体系的温度限制在700，因此影响体系的，因此影响体系的强度因素只有压力强度因素只有压力 f=C-P+1=(4-1-2)-1+1=1 虽然虽然CaO与与CO2的摩尔比为的摩尔比为1:1，但改变，但改变CaCO3(s)和和CaO(s)的量对的量对CO2(g)的分压无影响，的分压无影响，也不影响体系的相平衡，所以也不影响体系的相平衡，所以R=0 f = (3-1-0) 3 + 2 = 1CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) 浓度限制条件的前提是这些

18、物质处于同一浓度限制条件的前提是这些物质处于同一相中，如相中，如CaCO3的热分解：的热分解：23Physical ChemistryO返回【例【例2】碳酸钠和水可以组成的水合物有碳酸钠和水可以组成的水合物有 Na2CO3H2O(s)、 Na2CO37H2O(s)、 Na2CO310H2O(s)，（1）在）在100kPa下与下与Na2CO3水溶液及冰共存的水溶液及冰共存的固相含水盐最多有几种。固相含水盐最多有几种。（2）在）在303K时能与水蒸气平衡共存含水碳酸时能与水蒸气平衡共存含水碳酸盐有几种？盐有几种？ 解解： 除除Na2CO3和和H2O外外,如果把含水盐考虑为物如果把含水盐考虑为物 种

19、，则种，则S=5,每种含水盐必存在一个化学反应每种含水盐必存在一个化学反应 24Physical ChemistryO返回 R = 3 , R= 0 C = 5 3 0 = 2 Na2CO3(s)+ H2O (l) Na2CO3H2O(s)Na2CO3(s)+ 7 H2O (l) Na2CO37H2O(s)Na2CO3(s)+10 H2O (l) Na2CO310H2O(s)与只考虑与只考虑Na2CO3和和H2O,C = S = 2的结果一样。的结果一样。25Physical ChemistryO返回 只有当自由度为零时，体系中平衡共存的只有当自由度为零时，体系中平衡共存的相数最多，因压力指定

20、，所以相数最多，因压力指定，所以f=C-P+1 即即 0=2-P+1 P=3，又体系已有，又体系已有Na2CO3水溶液和冰两相，水溶液和冰两相，所以最多只有一种含水碳酸盐平衡共存。所以最多只有一种含水碳酸盐平衡共存。 （2）f=C-P+1 0 = 2-P+1 P=3，所以与水蒸气平衡共存的含水碳酸盐，所以与水蒸气平衡共存的含水碳酸盐最多只可以有两种最多只可以有两种26Physical ChemistryO返回二、二、 单组分体系单组分体系 克拉贝龙方程 水的相图 27Physical ChemistryO返回1.克拉贝龙方程克拉贝龙方程Claperon equation T、p下达成相平衡下达

21、成相平衡 B (,T,p) B (,T,p) 对于纯物质对于纯物质 当温度由当温度由TTdT，压力由，压力由ppdp, 两两相达到新的平衡后有相达到新的平衡后有( ,)( ,)T pT p dd dd 即即mG mm ddGG 3.2单组分体系相平衡28Physical ChemistryO返回mmmmddmmSSSpTVVV 对于可逆相变用对于可逆相变用 代入上式，得代入上式，得mmHST mmddHpTTV 上式都称为克拉贝龙方程，它表示上式都称为克拉贝龙方程，它表示纯物纯物质两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间质两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间应满足的函数关系式。应满足的函数关系式。根据

22、热力学基本方程可得根据热力学基本方程可得mmmmddddSTVpSTVp 单组分体系相平衡29Physical ChemistryO返回 【 例例 1 】 已 知已 知 0 时 冰 的 摩 尔 熔 化 焓 为时 冰 的 摩 尔 熔 化 焓 为6008Jmol-1，冰的摩尔体积为，冰的摩尔体积为19.652cm3mol-1，液体水的摩尔体积为液体水的摩尔体积为18.018cm3mol1。试计算。试计算0时水的凝固点改变时水的凝固点改变1所需压力的变化。所需压力的变化。fusmfusmfusmm16317-11dd( )( )6008J mol273.15(18.01819.652) 10 mmo

23、l1.346 10 Pa K13.46Pa KmHHpTTVT VlVsKM 熔熔化化所 以 欲 使 冰 点 降 低所 以 欲 使 冰 点 降 低 1 ， 需 增 大 压 力， 需 增 大 压 力13.46MPa。单组分体系相平衡30Physical ChemistryO返回 【例【例2】 100，10l 325Pa时，水的摩尔蒸发时，水的摩尔蒸发焓为焓为40.67kJmol-1。液体水的摩尔体积为。液体水的摩尔体积为0.01878dm3mol- 1，蒸气的摩尔体积为，蒸气的摩尔体积为 30.199dm3mol1。问在。问在100时大气压力每改时大气压力每改变变1 kPa，水的沸点改变多少？，

24、水的沸点改变多少？解解故压力增加故压力增加l kPa时，水的沸点将上升时，水的沸点将上升0.2767。 mmmvapmvapm33131411(g)(l)dd373.15K(30.1990.019) 10 mmol 40.67 10 J mol =2.769 10 K Pa =0.276KPaT VT VVTpHHk 单组分体系相平衡31Physical ChemistryO返回 对于有对于有气相气相参加的两相平衡，例如液气平参加的两相平衡，例如液气平衡，其凝聚相的体积与气相的体积相比，前者衡，其凝聚相的体积与气相的体积相比，前者可忽略不计。若再视气相为理想气体，则克拉可忽略不计。若再视气相为

25、理想气体，则克拉贝龙方程可进一步简化。现以液气平衡为例。贝龙方程可进一步简化。现以液气平衡为例。vapmvapmmmmvapmvapmvapm2dd(g)(l)( )(/)glmHHpTTVT VVHHpHTVgT RTpRT 蒸蒸发发vapmvapm22dd d dpHHppTTRTpRT 单组分体系相平衡32Physical ChemistryO返回 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大， 可视为常数，可视为常数，对上式在对上式在T1至至T2温度（对应温度（对应 p1至至p2 ）范围内）范围内作定积分作定积分,得得vabmH vabm212111lnHppRTT 上式称为上式称为克劳修斯

26、克劳修斯- -克拉佩龙克拉佩龙方程，又称方程，又称克克- -克克方程，方程，适用与适用与液液- -气，固气，固- -气平衡气平衡，可利用该式子来计算一些可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。液体的蒸气压与温度的关系。 33Physical ChemistryO返回(ii)在海拔为在海拔为4500m的西藏高原上，大气的西藏高原上，大气压力只有压力只有57300Pa，试计算那里水的沸点。，试计算那里水的沸点。【例【例 1】已知已知H2O(1)在在373.15K时饱和蒸气压时饱和蒸气压101325Pa，摩尔蒸发焓为，摩尔蒸发焓为40.67kJmol1，试，试计算：计算：(i)H2O(1)在

27、在363.15K时的饱和蒸气压；时的饱和蒸气压；34Physical ChemistryO返回 解解 (i)根据克拉贝龙方程积分式，得根据克拉贝龙方程积分式，得-1-1140670J mol(363.15 273.15)ln101325Pa8.314J Kmol363.15K 373.15Kp 解得解得 p=70622Pa (约为约为0.7个标准大气压个标准大气压) (ii)沸点即为液体的蒸气压等于外压力时的温沸点即为液体的蒸气压等于外压力时的温度，因此求度，因此求p外外57300Pa时时H2O(l)的沸点就是求当蒸气压的沸点就是求当蒸气压为为57300Pa时时H2O(l)的温度是多少。同样根

28、据的温度是多少。同样根据积分式，得积分式，得35Physical ChemistryO返回-1-1-1257300Pa40670J mol11ln=-101325Pa8.314J Kmol373.15KT 解得解得 T2357.6K（84.45） 在食品工业上为了防止营养成分在高在食品工业上为了防止营养成分在高温或长时间的加温或长时间的加 热被破坏，采用热被破坏，采用减压减压喷喷雾干燥食品的方法即依此原理雾干燥食品的方法即依此原理36Physical ChemistryO返回相点相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。的点称为相点。物系点物

29、系点相图中相图中表示系统总状态的点称为物系点表示系统总状态的点称为物系点。在在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。移动。2.相图 用几何图形来描述多相体系的状态如何随用几何图形来描述多相体系的状态如何随温度、浓度、压力等变量的改变而发生变化，温度、浓度、压力等变量的改变而发生变化，这种图就叫相图（相图又称状态图）。这种图就叫相图（相图又称状态图）。37Physical Chemis

30、tryO返回水的相图是根据实验绘制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT水的相图水的相图相图38Physical ChemistryO返回有三个单相区有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线三条实线是两个单相区的交界线气、液、固气、液、固单相区内单相区内P = 1, f =2 在线上，在线上， 压力与温度只能改变一个，指定了压力，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。则温度由系统自定，反之亦然。P = 2, f =1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT 温度和压力独立温度和压力独立地有限度

31、地变化不会地有限度地变化不会引起相的改变。引起相的改变。39Physical ChemistryO返回/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CTOA是气是气- -液两相平衡线液两相平衡线即水的蒸气压曲线即水的蒸气压曲线 它不能任意延长，它不能任意延长，终止于终止于临界点临界点A，这时这时气气- -液界面消失液界面消失。临界点：临界点： 临界温度时，气体与液体的密度相等，临界温度时，气体与液体的密度相等，气气- -液界面消失高于临界温度，不能用加压液界面消失高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。的方法使气体液化。T=647.4K p=2.2107Pa40Ph

32、ysical ChemistryO返回/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水的相图水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CTOB 是气是气- -固两相平衡线固两相平衡线 即冰的升华曲线，理即冰的升华曲线，理论上可延长至论上可延长至0 K附近。附近。OC 是液是液- -固两相平衡线固两相平衡线OC线不能任意延长线不能任意延长 当当C点延长至压力大于点延长至压力大于2108Pa 时，相图时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。变得复杂，有不同结构的冰生成。41Physical ChemistryO返回/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水超临界水EA

33、F 以右超临界区以右超临界区 在在超临界温度以超临界温度以上，气体不能用加压上，气体不能用加压的方法液化的方法液化 OA，OB，OC线线的斜率都可以用的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方方程求得程求得42Physical ChemistryO返回两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得。方程求得。OA线线vapmdd-glHpTT VV 蒸蒸发发（）vapm0H斜率为正。斜率为正。OB线线subm0H 斜率为正。斜率为正。OC线线

34、斜率为负斜率为负。fusfus0, 0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水水冰冰水蒸气水蒸气610.62CTEF超临界水超临界水submgsdd-HpTT VV 升升华华（）fusmlsdd-HpTT V V 熔熔化化（）43Physical ChemistryO返回 在相同温度下，在相同温度下，过冷水的蒸气压大于过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以冰的蒸气压，所以OD线在线在OB线之上线之上OD 是是AO的延长线的延长线 是过冷水和水蒸是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。气的介稳平衡线。 过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。出现

35、，就立即全部变成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水44Physical ChemistryO返回/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水 两相平衡线上的任两相平衡线上的任何一点都可能有三种情何一点都可能有三种情况。如况。如OA线上的线上的P点：点：(1) f 点的纯水，保持温点的纯水，保持温度不变，逐步降压度不变，逐步降压1f 在无限接近于在无限接近于P点之点之前前，气相尚未形成，气相尚未形成，系系统仍为液相统仍为液相。(2) 当有气相出现时，气当有气相出现时，气-液两相平衡液两相平衡2f (3) 当液体

36、全变为气体，液体消失当液体全变为气体，液体消失2f 45Physical ChemistryO返回/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸气610.62CTEF超临界水O点点 是是三相点三相点H2O的三相点的三相点温度为温度为273.16 K，压力为，压力为610.62 Pa。气气- -液液- -固三相共存固三相共存 三相点的温度和压三相点的温度和压力皆由系统自定。力皆由系统自定。3, 0fP 1967年，年，CGPM决定，将热力学温度决定，将热力学温度1 K定定义为水的三相点温度的义为水的三相点温度的1/273.1646Physical ChemistryO返回超临界状态超临界状态

37、液相液相固相固相气相气相T / Kp/Pa超临界超临界 流体流体临界点临界点二氧化碳相图示意图二氧化碳相图示意图COBA47Physical ChemistryO返回液相液相固相固相气相气相T / Kp/PaCOBA超临界流体临界点在临界点之上的物态称为在临界点之上的物态称为超临界流体超临界流体 它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快 它的介电常数大，它的介电常数大，有利于溶解极性物质有利于溶解极性物质 所以超临界二氧所以超临界二氧化碳流体可用于：化碳流体可用于：超临界萃取超临界萃取超临界

38、流体色谱超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等超临界流体中的化学反应等48Physical ChemistryO返回二氧化碳超临界流体的萃取的优点二氧化碳超临界流体的萃取的优点1. 流体密度大，流体密度大，溶解能力强溶解能力强2. 流体黏度小，流体黏度小，扩散快扩散快，可进入各种微孔，可进入各种微孔3. 毒性低，毒性低，易分离易分离4. 无残留无残留，不改变萃取物的香味和口味，不改变萃取物的香味和口味5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，操作条件温和，萃取剂可重复使用，无无三废三废6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯纯A ACCB BOOD Dp pT

39、T水蒸气水蒸气1 1f f2 2水水冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰冰冰水蒸气水蒸气水水+ +冰冰+ +水蒸气水蒸气单单 相相: :面面2 2f f1 1两相共存两相共存: :线线f f1 12 2T TT Tp p或或p p和和OAOA：水的饱和蒸气压曲线水的饱和蒸气压曲线 OBOB：OCOC： 冰的熔点曲线冰的熔点曲线 冰的饱和蒸气压曲线冰的饱和蒸气压曲线 3 3f f0 0三相共存三相共存: :点点p p0.6133 kPa 0.6133 kPa T T273.16 K273.16 KReviewp pT Ta ab bc c物系点物系点相点相点相点相点(T (T、p)p)水蒸气水蒸气水水冰冰f

40、 f 1 12 2f f 1 1f f 0 0f f 1 1f f 0 051Physical ChemistryO返回* *三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性三相点是物质自身的特性，不能加以改变。，不能加以改变。 冰点是在大气压力下冰点是在大气压力下, ,水的气、液、固三相共水的气、液、固三相共存。存。大气压力为大气压力为101.325kPa冰点温度为冰点温度为273.15K改变外压，水的冰点也随之改变改变外压，水的冰点也随之改变52Physical ChemistryO返回三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度低 是由两种

41、因是由两种因素造成的：素造成的：0.01 K(1)(1)因因外压增加外压增加，使凝，使凝固点下降固点下降 ；0.00749 K(2)(2)因因水中溶有空气水中溶有空气，使凝固点下降使凝固点下降 0.00242 K53Physical ChemistryO返回三、三、 二组分双液体系二组分双液体系 理想完全互溶双液系理想完全互溶双液系 非理想完全互溶双液系非理想完全互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系 完全不互溶双液系完全不互溶双液系 理理 想想 的的 完完 全全 互互 溶溶 双双 液液 系系相图相图p px x( T( T一定一定 ) )p py yB Bp px xB B设一由设一由 A

42、A、B B组成的理想溶液：组成的理想溶液：p pB Bx xB B Bpp p p pB Bp pA A+ +p p x xA A Apx xB B Bp+ +( 1( 1x xB B) ) Apx xB B Bp+ +( ( Apx xB B Bp+ +) ) Ap且且若若 Bp App p Ap Bpp p线性关系线性关系又又 p pB By yB Bp p且且( ( Apx xB B Bp+ +) ) App p Bpx xB Bx xB B ABAppppp p BABAByppppp)()( p p BABBBAyppppp)( ( ( Apx xB B Bp+ +) ) App p

43、当当 Bp Ap由于由于时时p p Ap Bpy yB BppB x xB By yB Bx xB Bp px xB B0 01 1 Bp Ap( ( Apx xB B Bp+ +) ) App pp p BABBBAyppppp)( 气气液液液相线液相线气相线气相线f f 2 2f f 1 1f f 1 1气液平衡气液平衡p p、x xB Bp p或或 x xB BT T一定一定f f 2 2p px xB B0 01 1 Bp Ap气气液液泡点线泡点线露点线露点线第一滴液体第一滴液体a ab b最后一个气泡最后一个气泡lBxlBx lBx gBx gBx gBx 物系点垂直变化；相点沿相线

44、变化物系点垂直变化；相点沿相线变化T T一定一定(p(p、x xB B ) )x xB B0 01 1气气液液气相线气相线液相线液相线f f2 2f f 1 1f f 1 1气液平衡气液平衡T T 或或 x xB Bp p一定一定T T、x xB BT T b bT T b , Ab , AT T b , Bb , B相图相图T Tx x( T( T一定一定 ) )T Ty yB BT Tx xB Bf f2 2杠杆原理杠杆原理：x xB BlBxgBx液相点液相点气相点气相点物系点物系点OOA AB BmmA AmmB BmmA AOAmmB BBO( x( xB BlBx) ) n n l

45、ln n g gn n llx xB B ) )( (gBxn n g glBBBgBglxxxxnn n n lln n g g+ +n nn n ll、n n g gn n例：例：A A、B B两组分体系的两组分体系的T Tb bx xB B相图如右所示：相图如右所示： 4 mol A4 mol A和和 6mol B6mol B混合，混合，7070时体时体系的相数为系的相数为，相的量相的量为为mol,mol, 组成为组成为mol,mol,y yB B 相的量为相的量为组成组成为为 x xB B 。1.01.04 4 0 02 2 0 06 6 0 08 08 00.20.20.40.40.

46、60.60.80.80.00.0 x xB Bttp p0p2 2气气液液5 50.40.40.80.85 5气气液液g gll系系10mol10moln ng g0.40.40.80.80.60.6n nll6 . 04 . 08 . 06 . 0 glnnn n lln n g g+ +10mol10mol 1 glnnn n ll n n g g 5 mol5 molT T b bx xB B0 01 1气气液液lBxlBx lBx gBx gBx gBx p p一定一定lBx 纯纯 A A纯纯 B B蒸馏与精馏蒸馏与精馏溶液中各组分挥发能力不同溶液中各组分挥发能力不同蒸发过程中气、液相

47、组成不等蒸发过程中气、液相组成不等最大偏差p 、 Ap Bp 正 偏 差 ppA xApB xB ppA xApB xB一般偏差 负 偏 差 Ap Bp Ap Bp Ap Bp Ap Bpp 、 Ap Bp最低最低最高最高恒沸点恒沸点f f CC1 1 2 21 11 1 0 02 2 1 1y yB B=x=xB Bf (p)f (p)恒沸物恒沸物混合物混合物对非理想液态完全互溶双液系精馏能否同时得到两个纯组分？对非理想液态完全互溶双液系精馏能否同时得到两个纯组分？非非 理理 想想 的的 完完 全全 互互 溶溶 双双 液液 系系p px xB B0 01 1 Bp Ap气气液液T T一定一定

48、p px xB B0 01 1 Bp Ap气气液液T T一定一定T T b bx xB B0 01 1气气液液p p一定一定T T b bx xB B0 01 1气气液液p p一定一定一般偏差体系：一般偏差体系：p px xB B0 01 1 Bp Ap气气液液T T一定一定p px xB B0 01 1 Bp Ap气气液液T T一定一定T T b bx xB B0 01 1气气液液p p一定一定T T b bx xB B0 01 1气气液液p p一定一定最大偏差体系：最大偏差体系：PatmPatm0.0920.1250.2611.001.40Tb,恒恒 33.3547.6378.1587.1

49、2wB,恒恒 099.597.395.695.55水水(A)(A)醋酸醋酸(B)(B) 当两种液体的性质相差太大时，会发生所谓的部分互溶的现象，即在给定的温度下，两种液体相互溶解的溶解度不大，只有当一种液体的量相对于另一种超出很多时，才能溶成均匀的单一液相，而在其它数量配比条件下，体系将分层而呈两个液相平衡液液 态态 部部 分分 互互 溶溶 双双 液液 系系水水(A)(A)苯酚苯酚(B)(B)2020100g100g水水11.94 g11.94 gmmB B0 0mmB B 11.94g11.94g257g257g257 g257 gmmB B 苯酚在水中的饱和溶液苯酚在水中的饱和溶液WWB

50、B% %72%72%水在苯酚中的饱和溶液水在苯酚中的饱和溶液WWB B% % 10.6710.67 % %苯酚的水溶液苯酚的水溶液水的苯酚溶液水的苯酚溶液4 04 02 02 06 06 08 08 02 02 04 04 06 06 08 08 00 0wwB Bttp p 一定一定10 010 0f =2f =21+0=11+0=1f =2f =21+0=11+0=1f =2f =22+02+00 0共轭配对点共轭配对点slnsln1 1slnsln2 2+ +L Lf f 2 21+1=21+1=2溶解度曲线溶解度曲线f f 2 22+1=12+1=1B B会溶点会溶点会溶点温度的高低会

51、溶点温度的高低一对溶液相互溶解能力一对溶液相互溶解能力0 0wwB Bttp p 一定一定10 010 0slnslng gslnsln1 1slnsln2 20 0wwB Bttp p 一定一定10 010 0L L1 1+L+L2 2溶液沸腾至溶溶液沸腾至溶液分层消失液分层消失最后一滴液最后一滴液体消失体消失g gslnsln1 1slnsln2 2+ +slnslng gslnslng gslnsln三相结线三相结线0 0wwB Bttp p 一定一定10 010 0slnslng gg g+ +slnsln1 10 0wwB Bttp p 一定一定10 010 0+ +g gslnsl

52、n1 1slnsln2 2+ +slnslnslnslnslnsln2 2slnsln液液 态态 完完 全全 不不 互互 溶溶 体体 系系 相相 图图 1、不互溶体系、不互溶体系 两种液体完全不互溶，严格说是没有的；两种液体完全不互溶，严格说是没有的； 但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，但是有时两种液体的相互溶解度是如此之小，以致实际上可忽略不计；以致实际上可忽略不计； 这种双液体系我们可近似地看作为这种双液体系我们可近似地看作为不互溶体不互溶体系。系。 例如：例如： 汞和水汞和水 ( Hg-H2O )； 二硫化碳和水二硫化碳和水 (CS2-H2O)； 氯苯和水氯苯和水 ( C6H6Cl

53、-H2O ) 等。等。 均属于不互溶体系。均属于不互溶体系。 在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就在不互溶体系中，每种液体的蒸气压就是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另是他们在纯态时的蒸气压，其大小与另一中液体的存在与否及存在的数量均无一中液体的存在与否及存在的数量均无关；关； 所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶所以这种体系的蒸气压应当是互不相溶的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之的两种液体在该温度下纯态的蒸气压之和，即：和，即： P = PA* + PB* 因此，不相溶的两种液体的混合物的沸因此，不相溶的两种液体的混合物的沸点应当低于任何一纯组分的沸点；点应当低于任何一纯组分的沸点； 由于总蒸气压

54、与两种液体的相对数量无由于总蒸气压与两种液体的相对数量无关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保关，故混合物在沸腾蒸馏时的温度亦保持不变。持不变。 不互溶体系的蒸气压不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点组成图和沸点-组成图组成图 我们知道，有不少有机化合物在其沸我们知道，有不少有机化合物在其沸点以前就分解了；或者由于沸点较高，点以前就分解了；或者由于沸点较高，不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。不能或不易用通常的蒸馏方法来提纯。 根据上述不互溶双液体系的性质，可根据上述不互溶双液体系的性质，可采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。采用水蒸汽蒸馏方法来提纯它们。 在水蒸汽蒸溜时，让水蒸汽以汽泡的形式在水蒸汽蒸溜时，

55、让水蒸汽以汽泡的形式通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，通过有机液体冒出，这样可起到搅拌作用，以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。以使体系的蒸气相和两个液体相达成平衡。 在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比在蒸馏过程中馏出物的两种液体的重量比例可计算如下：例可计算如下： 当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为 PA* 和和 PB*。根据道尔顿分压定律，气相中。根据道尔顿分压定律，气相中分压之比等于摩尔数之比，因此：分压之比等于摩尔数之比，因此：BBAABA*B*AM/WM/WnnPP ；B*BA*ABAMPMPWW *BB*ABOHPMP02.18WW2

56、或或：n气相中两个组分的重量比亦就是馏出物气相中两个组分的重量比亦就是馏出物中两个组分的重量比（中两个组分的重量比（沸点不变）；沸点不变）； 上式中上式中 WH2O / WB 称为称为“蒸汽消耗系蒸汽消耗系数数”，此系数的数值越小，表明水蒸汽，此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏的效率越高。蒸馏的效率越高。 从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较从上式可以看出，欲使水蒸汽蒸馏有较高的效率，有机物的分子量应当比较大，高的效率，有机物的分子量应当比较大，且在且在 100C 左右左右B 的蒸气压的蒸气压 PB* 不能太小。不能太小。*BB*ABOHPMP02.18WW2 从上式还可看出，利用水蒸汽蒸馏方法从

57、上式还可看出，利用水蒸汽蒸馏方法可测定有机液体的分子量：可测定有机液体的分子量： OHOH*BB*OHB222MWPWPM *BB*ABOHPMP02.18WW2 简简 单单 低低 共共 熔熔 混混 合合 物物 体体 系系凝聚体系，凝聚体系， 压力的影响可被忽略，压力的影响可被忽略， 相律数学表达式为：相律数学表达式为：f f f f* *CC1 1热分析法热分析法：由体系在冷却或加热过程中温度随时间的变化确由体系在冷却或加热过程中温度随时间的变化确定体系的相态变化的方法。定体系的相态变化的方法。 温度时间关系曲线为温度时间关系曲线为步冷曲线步冷曲线步冷曲线步冷曲线转折点转折点( (拐点拐点)

58、 )纯固体与熔液呈两相平衡纯固体与熔液呈两相平衡相相 图图曲曲 线线水平线水平线( (平台平台) )两纯固体与熔液呈三相平衡两纯固体与熔液呈三相平衡水平线水平线0 0ttp p 一定一定10 010 0wwB Bg gg gg gL LA A+ + L LB B+ + L LA A+ + L LB BL LA AL LB Bg gS SA A+ + S SB B+ + S SA A+ + S SB BS SA AS SB Bslnslnslnslnslnslnslnslnf =2f =2A A凝固点下降曲线凝固点下降曲线f =1f =1B B凝固点下凝固点下降曲线降曲线f =1f =1S SA

59、 A、S SB B、sln sln 三相共存三相共存f =0f =0S SA A、S SB B同时熔化直至同时熔化直至全部转化为液相全部转化为液相最低共熔点最低共熔点 ABEt/t/wwB B% %0%0%33%33%70%70%100%100%20%20%0 0ttp p 一定一定10 010 0wwB B2 2 0 04 04 06 6 0 08 8 0 0热分析法：热分析法：低共熔混合物低共熔混合物纯纯 B B纯纯 A A析出析出A(S)A(S)L L消失消失析出析出A(S)A(S)S(A+B)S(A+B)析出析出L L消失消失析出析出B(S)B(S)析出析出B(S)B(S)L L消失消

60、失时间时间例：例： A A、B B固态时完全不溶，固态时完全不溶，时时 T Tf,Af,A30 30 ； T Tf,Bf,B5050，0pA A和和B B在在1010具有最低共熔点，其组成为具有最低共熔点，其组成为x xB,EB,E0.40.4。 画出该体系的熔点组成图，并说明点、线以及相区的意义；画出该体系的熔点组成图，并说明点、线以及相区的意义； 今有今有 2mol A2mol A和和 8mol B8mol B组成体系，回答在组成体系，回答在3030时体系的相时体系的相数、相态及各相的物质的量。数、相态及各相的物质的量。 画出画出体系的步冷曲线，并简要解释相变过程。体系的步冷曲线，并简要解