物理化学第十二章(finished)

1、 Irving Langmuir 1932 surface chemistry 荷叶出淤泥而不染的特点是其表面具有超疏水荷叶出淤泥而不染的特点是其表面具有超疏水性质引起的，这种超疏水的性质是荷叶表面的性质引起的，这种超疏水的性质是荷叶表面的微米微米/纳米复合结构与其表面的植物蜡所产生的纳米复合结构与其表面的植物蜡所产生的共同作用的结果。共同作用的结果。水黾为何能毫不费力地站在水面上，并能快速地移水黾为何能毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？通过对其腿部微观结构的观察，水黾的动和跳跃？通过对其腿部微观结构的观察，水黾的这种优异的水上特性是利用其腿部特殊的微纳米结这种优异的水上特性是利用其

2、腿部特殊的微纳米结构与其表面油脂的协同效应实现的。构与其表面油脂的协同效应实现的。 第十二章第十二章 界面现象界面现象 12.1 界面性质研究的内容和方法 12.2 表面吉布斯自由能和表面张力 12.3 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 12.4 液- 固界面现象 12.5 溶液界面性质及表面活性剂 12.6 固体表面的吸附 12.7 多相催化反应动力学 12.8 例题及其解析12.112.1界面界面性质研究的内容和方法性质研究的内容和方法 1. 1.界面性质研究的内容界面性质研究的内容 (1)界面层 存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层，称为界面层界面层，简称界面界面。通常有液气,固气,

3、固液,液液,固固等界面。对固气界面及液气界面亦称为表面表面 。表面和界面(surface and interface)常见的界面有：1.气-液界面表面和界面(surface and interface)2.气-固界面表面和界面(surface and interface)3.液-液界面表面和界面(surface and interface)4.液-固界面表面和界面(surface and interface)5.固-固界面液体表面层分子所受合力不为零，而是受到一个指向液体内部的拉力F。液体表面有自动收缩的趋势；界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。导致图12-1界面层分子与体相分

4、子所处状态不同液体蒸气F0f=0(2)分散度把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度分散度。As、V、m分别为物质的总表面积、体积和质量。体积表面体积表面VAAsVdef(12-1)质量表面质量表面mAAsmdef(12-2)立方体边长l/m粒子数 总表面积As/m2体积表面AVm-110-21610-4610210-3103610-3610310-4106610-2610410-5109610-1610510-610126100610610-710156101610710-810186102610810-9102161036109表表12-1 1cm12-1 1cm3 3立方体分散为小立方体时

5、体积表面的变化立方体分散为小立方体时体积表面的变化高度分散的物质系统具有巨大的表面积，例如表121。 高度分散具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。12.2 12.2 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力1.1.表面张力表面张力(1)表面功及表面张力 式中的比例系数 的单位是Jm-2Nmm-2Nm-1，即作用在表面上单位长度上的力，故称为表面张力表面张力。表面功表面功 Wr =dAs(12-3) 以液气组成的系统为例，若将体相中的分子移到液体表面以扩大液体的表面积，则必须由环境对系统作功，这种为扩大液体表面所作的功称为表面功表面

6、功。(2)表面张力的作用方向与效果图12-2表面张力实验示意图则 如图9-4在金属框上形成肥皂膜，若施加作用力F对抗表面张力使金属丝左移dl，则液面增加dAs2Ldl，对系统做功。lLAlFWsd2ddrLFr2(12-4)LFdl(a)Ldl(b)(c)Ldl 由图可见，表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。Ldl(a)图12-2平液面表面张力示意图图12-3球形液面表面张力示意图表面张力2.2.高度分散系统的表面能高度分散系统的表面能 对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种体相和表

7、面相，当考虑表面效应时，则其热力学基本方程相应变为：(1)高度分散系统的热力学基本方程“dAs”表示表面积的微变dU = TdS - pdV +dAs + BdnB (12-5)dH = TdS + Vdp +dAs + BdnB (12-6)dA =-SdT - pdV +dAs + BdnB (12-7) dG =-SdT + Vdp +dAs + BdnB (12-8)(2)高度分散系统的表面能 等于在定温、定容(或定温、定压)下，增加单位表面时系统亥姆霍茨自由能(或吉布斯自由能)的增加，因此 又称为表面亥姆霍茨自由能表面亥姆霍茨自由能或表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能，简称为表面自由表

8、面自由能能。在定温、定压、定组成下 snpTArGddB,(12-10)由上式As 均导致dGT,p (离子键) (极性共价键 (非极性共价键) 液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。一般 同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面(界面)张力出现明显差异。如表12-2：表表12-212-2某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力(2)温度的影响(3)压力的影响一般T ,液体的 这是由于物质的 B(l)- B(g) ，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。 p，B(g) ; p，气体分子易被液面吸附;

9、p，气体在液体中的溶解度增加。一般p,液体的 ，因为 12.3 弯曲表面下的附加压力1.在平面上在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力Ps等于零。Ps = Po - Po =0（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： Po+ PsPo为大气压力，

10、 Ps为附加压力。 弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。杨杨- -拉普拉斯公式拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：s2RP 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力

11、总是指向球面的球心。一般式：s1211()PRRYoung-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ,液滴所受总压为： p0 + ps Young-LaplaceYoung-Laplace特殊式的推导特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。324 d4d3VRVRR代入得：2sRpsddp VA24 d8dARAR RxyyxxyyyxxAdd)d)(d(ds(a) 图12-5所示

12、，取任意弯曲液面的一小部分，其形状由两个曲率半径r1和r2决定。若把这个面向外移动一极小位置，则面积变化为：上式也可表示成如下形式，即假设面积为xy的曲面附加压力为 p，对抗p将曲面向上移动距离dz，则环境作的功为：zpxyWd(c)图12-5任意弯曲液面x +dxO1O2r1r2dzdzxy+dyy)dd(dsxyyxAW(b)该面积变化引起表面功的增加为（环境对系统作功）：一般式推导一般式推导p322zpxyxyyxWd)dd(d)联合(b)，(c)二式，得111/dd/)d/()d(rzxxrxzrxx或(e)222/ddy/)d/()dy(rzyryzry或(f)从图12-7中的相似三

13、角形关系，可得：及将(e),(f)代入(d)得2111rrp(12-13)式(9-13)称为 杨杨-拉普拉斯方程拉普拉斯方程。式(12-14)表明p与r 成正比，与r成反比。若弯曲液面为球面，则r1 = r2 = r，则(12-13)变为rppp2(12-1)数学中，曲率半径r的定义永为正值，于是由杨拉普拉斯方程可得： 若为液相为气相，即液面为凸面： p0， pl pg,附加压力指向液体见图126(a)； 若为气相为液相，即液面为凹面： p0， pg, pl,附加压力指向气体见图126(b)； 液面为平面， =， p0， pl, pg见图126(c)。(c)附加压力 p 总是指向球面的球心（或

14、曲面的曲心)。图12-6 附加压力方向示意图气液ppgpl(a)气液pplpg(b)p=0液气plpg2.弯曲液面的饱和蒸气压弯曲液面的饱和蒸气压(开尔文方程开尔文方程)p*，pr*平液面及曲率半径为r的液滴的饱和蒸气压；MB，B液体的摩尔质量及体积质量；液体的表面张力；r液滴的曲率半径。由热力学推导，可以得出曲率半径为r的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r的关系为RTMrpprBB2ln(12-15a)p*，pr*平液面及曲率半径为r的毛细管中的凹面液体的饱和蒸气压；MB，B液体的摩尔质量及体积质量；液体的表面张力；r凹面液面的曲率半径。 对毛细管中曲率半径为r的凹液面，其饱和蒸气压与曲率半径r

15、的关系为RTMrpprBB2ln(12-15b)小液滴：ln(pr*/p*)0, pr*p*；毛细管中的凹液面：ln(pr*/p*)0, pr*pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，附图 pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)液气p（平）气液p(凹)气液P(凸)3.毛细管现象毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象毛细管现象。图12-8毛细管现象 (a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h 产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力p 。以毛细管上升为例，由于p指向大气，使得管内凹液面下的液体的承受压力小于

16、管外水平液面下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡时，则rpgh2(12-16) 由图12-9可以看出，润湿角 与毛细管半径R及弯曲液面的曲率半径r间的关系为：rRcos代入式(12-16)，可得到液体在毛细管内上升(或)下降的高度：gRhBcos2 (12-17)液体表面张力；B液体体积质量；g重力加速度。图12-9毛细管半径R与液面曲率半径r的关系 hrR10-1101100102103123r / nmPr图12-7 表面曲率半径对水的蒸汽压的影响小液滴毛细管中凹液面298.15 K平面液体 即，pr*(凸液面凸液面)pr*(平液面平液面)pr*(毛细管中凹液面毛细管中凹液面)，且

17、曲率半径r 越小，偏离程度越大。如图12-6所示,毛细管凝结现象：毛细管凝结现象：在毛细管里，若某液体能润湿管壁，管内液面在毛细管里，若某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，将为凹液面。在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，已经过饱和。所以，但对毛细管中的凹液面，已经过饱和。所以，蒸气在毛细管中蒸气在毛细管中凝结为液体。凝结为液体。 硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气细管中发生凝结现象，用来干燥空气. 由左图可见，在恒压由左图

18、可见，在恒压 下，降温到下，降温到 ，蒸气对通常液体已经饱蒸气对通常液体已经饱和，但对于微小液滴还和，但对于微小液滴还未饱和，所以不能凝结未饱和，所以不能凝结出微小液滴。所以蒸气出微小液滴。所以蒸气在在A 不可能凝结出微小不可能凝结出微小液滴。液滴。0p)( 点点At0过饱和蒸气过饱和蒸气AT l g0p露点：露点：t小液滴小液滴 小液滴气小液滴气液平衡线液平衡线正常气液正常气液平衡线平衡线0tp 当蒸气当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成为中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱

19、和程度，在蒸气饱和程度较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。 人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒颗粒，此时，此时，AgI颗粒颗粒成为水的凝结中心，使新相成为水的凝结中心，使新相( (水滴水滴) )生成所生成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。 因为所谓沸腾，是液体除了因为所谓沸腾，是液体除了表面气化，内部也要产生气泡表面气化，内部也要产生气泡（新相）。而气泡从无到有，刚（新相）。而气泡从无到有，刚开始，自然是极微小的，由于弯

20、开始，自然是极微小的，由于弯曲液面的附加压力，所以微小的曲液面的附加压力，所以微小的气泡难以生成。气泡难以生成。 若液体中没有可供给新相种若液体中没有可供给新相种子（气泡）的物质，子（气泡）的物质，( (例例: :素烧瓷素烧瓷片、毛细管片、毛细管),),液体即使达到液体即使达到沸腾温度，也难以沸腾。沸腾温度，也难以沸腾。过热液体：过热液体：过饱和溶液：过饱和溶液： 在一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，但仍未析在一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，但仍未析出晶体的溶液，称为出晶体的溶液，称为过饱和溶液过饱和溶液。 其产生原因是，小晶体为凸面其产生原因是，小晶体为凸面, PrP ， 表明

21、分子从固相表明分子从固相中逸出的倾向大中逸出的倾向大 ，这造成它的浓度大，这造成它的浓度大，即，即溶解度大，由此产溶解度大，由此产生过饱和现象。小晶体溶解度大于普通晶体溶解度。小晶体生过饱和现象。小晶体溶解度大于普通晶体溶解度。小晶体不容易产生。这可从下表的实验数据看出。而小晶体溶解度不容易产生。这可从下表的实验数据看出。而小晶体溶解度较大的原因是，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的蒸气压。较大的原因是，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的蒸气压。 溶液浓度已超过饱和溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。溶液称为过饱和溶液。 在结晶中，若溶液过饱和度太大，

22、会产生许多细小晶粒，在结晶中，若溶液过饱和度太大，会产生许多细小晶粒，不利于过滤与洗涤，因而影响产品质量。在生产中，可用投入不利于过滤与洗涤，因而影响产品质量。在生产中，可用投入小晶体为晶种，防止溶液过饱和程度过高，以获得较大颗粒的小晶体为晶种，防止溶液过饱和程度过高，以获得较大颗粒的晶体。晶体。 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液都不是处于都不是处于真正的热力学平衡态，而是相对不稳定的真正的热力学平衡态，而是相对不稳定的亚稳态亚稳态（或称介稳（或称介稳态）。态）。但是，有时亚稳态能存在相当长时间，因为新相种子难但是，有时亚稳态能存在相当长时间

23、，因为新相种子难于生成。于生成。 在科研和生产中，有时需要破坏亚稳态，如上述的结晶过在科研和生产中，有时需要破坏亚稳态，如上述的结晶过程。但有时需要保持这种亚稳态长期存在，如加热到一定温度程。但有时需要保持这种亚稳态长期存在，如加热到一定温度的金属在水或油中淬火后，就能保持其在高温时的某种结构，的金属在水或油中淬火后，就能保持其在高温时的某种结构，对于室温，它们是亚稳态，但是却可保持长期不变。对于室温，它们是亚稳态，但是却可保持长期不变。例题：M=0.074kg/mol润湿及其类型润湿及其类型 润湿润湿：固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象。其热力学定义是：(1)润湿固体

24、与液体接触后系统的吉布斯自由能降低(即G0)。润湿类型有三种：沾附润湿；沾附润湿；浸渍润湿；浸渍润湿；铺展润湿。铺展润湿。12.4 液- 固界面现象图12-10 润湿的几种类型(a)沾湿固体液体(c)铺展润湿固体液体固体液体(b)浸渍润湿 设被取代的界面为单位面积，单位界面自由能分别为(s/g)、 (l/g)及(s/l)，则三种润湿过程系统在定温、定压下吉布斯自由能的变化分别为：Ga,w(s/l)-(s/g)+(l/g)Gd,w(s/l)-(s/g)Gs,w(s/l) + (l/g)(s/g)可以看出，对于指定系统有：-Gs,w-Gd,w0，则液体可自行铺展于固体表面。(a)沾湿(c)铺展(b

25、)浸渍农药 由接触点O沿液气界面作的切线OP与固液界面ON间的夹角 称为接触角接触角或叫润湿角润湿角。 当液体对固体润湿达平衡时，则在O点处必有此式称为杨杨(Young)方程(12-22)cosg)/ l (l)/s (g)/s (2)接触角(润湿角)P (l/g)(s/l)(s/g)ONMO图12-11 接触角（润湿角）习惯上 90不润湿；气体对固体“润湿”可用 的补角 ( 180-)来衡量。 90)固体为气体“润湿”，不为液体润湿； 90( 90 (s/l) (s/l) (s/g) (l/g) (s/g) (l/g) 固2液气 0，即发生正吸附。 吉布斯用热力学方法可导出，表面过剩物质的量

26、B（单位为molm-2）与表面张力及溶质活度aB的关系为：TaRTaBBB吉布斯方程吉布斯方程0Bc(图12-13中曲线I的情况)，则B0，即发生负吸附；0Bc4.表面活性剂表面活性剂(1)表面活性剂的结构特征（两亲性）一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所构成，如图9-17所示。图12-15 油酸表面活性剂的结构特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+ 因此表面活性剂分子加入水中时，憎水基为了逃逸水的包围，使得分子形成如下两种排布方式，如图12-16所示。 其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留在水中，结果表面

27、活性剂分子在界面上定向排列，形成单分子表面膜单分子表面膜； 其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为缔合胶体缔合胶体或胶束胶束。图12-16表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布(a) 稀溶液(b)开始形成胶束的溶液(c)大于临界胶束的溶液小型胶束球状胶团单分子膜 表面膜中分子在二维平面上作热运动，对四周边缘产生压力，表面膜中分子在二维平面上作热运动，对四周边缘产生压力，称为称为表面压力表面压力()，与表面张力方向相反，使表面张力降低。，与表面张力方向相反，使表面张力降低。表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临临界胶束

28、浓度界胶束浓度(CMC)：缔合胶束缔合胶束，呈近似球状、层状或棒状，如图12-17所示。图12-17 各种缔合胶束的形状球状层状棒状表面活性剂的分类如下： 表面活性剂离子型表面活性剂两性表面活性剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，如肥皂 RCOONa如胺盐 C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非离子型表面活性如聚乙二醇类 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH（2）表面活性剂的分类及应用p345表面活性剂有广泛应用，主要有：润湿作用润湿作用(渗透作用)：用作润湿剂、渗透剂。乳化作用乳化作用，分散作用分散作用，增溶作用增溶作用：用作乳化剂、分散剂、 增溶剂。发泡作用发

29、泡作用，消泡作用消泡作用：用作起泡剂、消泡剂。洗涤作用洗涤作用：用作洗涤剂。5.L-B膜膜L-B膜是一种有机分子层膜，它是将某些有机分子沉积在固体基底材料上，形成单层或多层分子薄膜。L-B膜具有较好的介电性能，隧道穿越导电性能及跳跃导电性能，发光性能等，具有广泛的应用。12.6 固体表面的吸附固体表面的吸附1. 固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性 平台扭折表面杂质吸附原子位错不同晶面台阶图12-18 表面缺陷示意图 为使表面能降低，固体表面会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面上浓集，这一现象称为固体对气体或液体的吸咐吸咐。吸附质吸附质被吸附的物质。吸附剂吸附剂

30、 起吸附作用的固体。制糖、冰箱、污水、催化 表表12-3 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别物理吸附化学吸附吸附力分子间力化学键力吸附分子层多分子层或单分子层单分子层吸附温度低高吸附热小大吸附速率快慢吸附选择性无有2. 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 按吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附物理吸附和化化学吸附学吸附。P368图12-19 Cu上氢的吸附势能曲线Hc=-33.5kJDHp55.4kJXbabaEaHCuHCuHCuHCuHHCuCuCuCuCuCuHHCuCuCuH HrEC0 物理吸附在一定条件下可转变为化学吸附。以氢在Cu上的吸附势能曲线来说明(图

31、12-19)。 曲线 aa 为物理吸附，bb 为化学吸附，两条曲线在X点相遇。 从能量上看，先发生物理吸附而后转变为化学吸附的途径(需能量 Ea) 要比氢分子先解离成原子再化学吸附的途径(需能量D)容易的多。3.吸附曲线吸附曲线吸附量吸附量q定义为mVq def （12-26)m固体的质量；V被吸附的气体在吸附温度、压力下的体积。吸附定温线吸附定温线定温下，描述吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线。吸附定压线吸附定压线定压下，描述吸附量与吸附温度间关系的曲线。吸附量恒定时，描述吸附平衡压力与温度间关系的曲线。吸附定量线吸附定量线图12-20 几种类型的吸附定温曲线(a)(b)(c)(d)(e)qp

32、N2-活性炭 N2-铁催化剂 Br2-硅胶 苯-氧化铁 水-活性炭 4.Langmuir单分子层吸附定温式单分子层吸附定温式单分子层吸附理论单分子层吸附理论其基本假设如下： (iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。 (i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)；(ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)； (iii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)；以 ka 和 kd 分别代表吸附与脱附速率系数，A 代表气体分子

33、，M 代表固体表面，则吸附过程可表示为A + MAMkdka 设 为固体表面被覆盖的分数，称为表面覆盖度表面覆盖度即固体总的表面积面积被吸附质覆盖的固体表则(1-)代表固体空白表面的分数。当吸附达平衡时，a=d，所以ka (1-)p kd解出得pkkpkada(12-27） 依据吸附模型，吸附速率a 应正比于气体的压力 p 及空白表面分数(1-)，脱附速率d 应正比于表面覆盖度，即d= kd a= ka (1-）p 称为吸附平衡常数吸附平衡常数，代表固体表面吸附气体能力的强弱程度dakkb 令bpbp1(12-28）此式称为兰兰缪尔吸附定温式。缪尔吸附定温式。下面讨论公式的两种极限情况：(i)

34、当压力很低或吸附较弱时，bp1，得说明表面已全部被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达最大值，图中水平线段就反映了这种情况。bpbp15.BET多分子层吸附定温式多分子层吸附定温式 布尤瑙尔布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特爱梅特(Emmett)和特勒尔特勒尔(Teller)三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论多分子层吸附理论，简称BET理论。该理论假设如下：固体表面是均匀的；吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的(见图7-21)被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附与脱附建立起动态平衡。图12-21 多分子层吸附示意图由BET理论导出的结果是：*11ppCVCCVppVpmm（1

35、2-33）此式称为BET多分子层吸附定温式多分子层吸附定温式。VT、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积；VmT、p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；p*被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压；C与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。 对于在一定温度T指定的吸附系统，C和Vm皆为常数。由式ppVp*pp(12-33）可见，若以对作图应得一直线，其CVm1截距CVCm1斜率解得斜率截距 1mV (12-34)LmVVAm)STP()STP(nm（12-35）L阿佛加得罗常量；m吸附剂的质量；Vn(STP)STP下气体的摩尔体积(22.41410-3m3mol-

36、1)；Vm (STP)质量为 m 的吸附剂在T，p下吸满一层时气体的体积， 并换算成STP下的体积；每个吸附分子所占的面积。测定时，常用的吸附质是N2，其截面积16.210-20m2。 由所得的 V 可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所需的分子个数。若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的质量表面。公式如下：1. 多相催化反应的基本步骤多相催化反应的基本步骤12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学(i)反应物由体相扩散到固体表面；(ii)反应物在表面上被吸附；(iii)反应物进行表面化学反应；(iV)产物从表面脱附；(V)产物扩散离开表面。多相催化反应包括以下五个基本步骤：例例 题题

37、 及及 其其 解解 析析12.1 液体表面的热力学性质12.2 吸附与多相催化12-1-1 20 时汞的表面张力 =4.8510 -1 Nm -1 ，若在此温度及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W，设：A1，A2分别为汞滴分散前后的总面积，N为分散后的汞的滴数，则： 1221 dAAAWAA231223231222211/rr4r4r34r34r4NAr4A21231 4rrrW22383321m10110)101 (14.

38、34mJ1085. 4=0.609所以，12-1-2 泡压法测定丁醇水溶液的表面张力。20实测最大泡压力为0.4217 kPa，20时测的水的最大泡压力为0.5472 kPa，已知20时水的表面张力为 72.7510 -3 Nm -1，请计算丁醇溶液的表面张力。解：设p1，p2，1，2 分别为丁醇溶液及水的最大泡压力与表面张力。 rp112rp222（1）（2）根据拉普拉斯公式及泡压法的原理可知：因为实验使用同一根毛细管，r 为定值，联立式（1）和式（2）得：221122pp2121ppkPa5472. 0kPa4217. 075.72=56.1Nm-1 12-1-3 25 半径为1 m的水滴

39、与蒸气达到平衡，试求水滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25 时水的表面张力为71.9710 -3 Nm -1 ，体积质量(密度)为0.9971 gcm - 3，蒸气压为 3.168 kPa, 摩尔质量为18.02 gmol -1。解： = 143.910 3 Pa = 1439 kPa ln = 1.049 10 -3 m101mN1097.7122613rprRTMpp2rm101cmkg109971. 0K15.298molKJ314. 8molkg1002.18mN31097.71263311131pprrp所以，=1.0013.171kPa12-1-4 20时，汞的表面张力为 4

40、8310 -3 Nm -1， 体积质量 （密度） 为13.5510 3 kgm -3。把内直径为 10 -3 m的玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的接触角为 180，重力加速度g = 9.81 m s -2。所以 = = -0.0145 m即汞面会降低0.0145 m grhcos2233413sm81. 9mkg1055.13m1051mN104832ghrcos2解： 12-1-5 25 时乙醇水溶液的表面张力随乙醇浓度c的变化关系为： / 10 -3 Nm -1 = 72 0.5(c / c) 0.2 (c / c )（1）试分别计算乙醇浓度为0.1 moldm -

41、3 和0.5 moldm -3时，乙醇的表面吸附量(c=1.0 moldm -3) (2)1(2解：由吉布斯溶液等温吸附理论，表面吸附量为：22)1(2ddcRTc将c = 0.5 moldm -3和式（3）代入式（2）得 =60.5 10 -9 molm -2 式（2）中的 可由式（1）求得 = 0.5 +0.4 ( c / c 10 -3 Nm -1 / mol dm -3 ( 3 ) = =18.6 10 -9 molm -2 2ddc2ddc) 1 (2K298KmolJ314. 8mN10) 1 . 0. 05 . 0(dmmol1 . 011133 12-2-1 用活性炭吸附CHCl3时，0 时的最大吸附量为93.8 dm 3kg -1 已知该温度下CHCl3 的分压力为1.34 10 4 Pa时的平衡吸附量为 82.5 dm 3kg -1 ，试计算： （1）朗缪尔吸附定温式中的常数b ； （2）CHCl3分压力为 6.67 10 3 Pa 时的平衡吸附量。解：（1） 设V