相平衡(物理化学课件)

1、上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回1Sunday, May 29, 2022第五章上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回2Sunday, May 29, 20225.1 引言5.2 多相体系平衡的一般条件 5.3 相律 5.4 单组分体系的相平衡 5.5 二组分双液体系的相图 5.7 三组分体系的相图第五章相平衡 5.6 二组分凝聚态体系的相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回3Sunday, May 29, 20225.1 引言引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要

2、的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何随温度T、压力p、组成x 等强度性质变化而变化的图形，称为相图。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回4Sunday, May 29, 20225.1 引言引言相(phase) 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。气体: 不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。相溶为一相，不相溶为

3、2或多相。前者如乙醇水溶液，后者如水+苯 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回5Sunday, May 29, 2022固体: 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(面粉+白糖)。但固体溶液(固溶体)为单相(如合金)。组成相同，晶型不同的物质属不同的相(如金刚石和石墨)；由相同物质组成的不同晶型的固溶体为不同的相。5.1 引言引言自由度(degrees of freedom) 相平衡体系中可以在一定范围内变化，而不使原相平衡体系的相数和形态发生变化的独立的强度变量数称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。上一内容

4、上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回6Sunday, May 29, 20225.1 引言引言(1) 在一定范围内，任意改变 f 个变量不会使 改变。说明：(2) f 个变量确定了，体系的状态就确定了。 (3) 若产生新相或旧相消失，f 就可能改变了。 如，液态水可在一定范围内改变温度，同时任意改变压力，而仍保持水为单相 , 即体系的 f = 2。如，水与水气平衡时，温度和压力变量中只有一个是独立的，当T指定了，p不是独立的，它由气液两相平衡关系(Clapeyron方程)规定，反之亦然， 即 f = 1。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回7Sunday,

5、May 29, 20225.2 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1) 热平衡条件：设体系有, , 个相，达到平衡时，各相具有相同温度T = T = = T (2) 压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p = p = = p 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回8Sunday, May 29, 20225.2 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件BBB0 (4)化学平衡条件：化学变化达到平衡BBBF(3)相平衡条件：

6、相变化中,物质宏观上停止迁移为体系自由能最低时，DG = 0。任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡相平衡条件可以看作是化学平衡条件的特殊情况。总之，多组分多相平衡条件一般具有共同的温度和压力，且任一种物质在含有该物质的各相中的化学势都相等。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回9Sunday, May 29, 20225.3 相律相律相律公式： f = C + 2相律：物质的相平衡变化的基本规律。它给出了相变化过程中，体系的相数，独立组分数C与自由度f 之间的定量关系。它是1876年美国数学家Gibbs根据热力学原理推导的，故称Gibbs相律。注意：相律只能给出相平

7、衡，C，f 间的数值定量关系，而不涉及给出独立变量的具体形式和具体相。但它有助于从实验数据中正确绘制相图，确定研究方向。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回10Sunday, May 29, 2022物种数： 5.3 相律相律体系中化学组成相同的物质的数量，用S 表示。如： (1) 相律的初级形式不发生化学变化 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) S = 3 H2O(l) H2O(g) S = 1 设一个封闭的平衡体系有S种物质，个相。 其 变量有T，p两个以及浓度xi变量。初级形式的推导：浓度变量的个数=？上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返

8、回回11Sunday, May 29, 2022S 种物质(1，2，3， S ), 个相( ，, g, ) 不同物质在同一相中的浓度变化 Sxxxx ,321 相： Sxxxx ,321 相： Sxxxx,321 相： (1) 相律的初级形式1BBx 相的浓度变数 个相中，体系的浓度变数 (S 1) 个 体系的变量数： (S 1) + 2(S 1)个上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回12Sunday, May 29, 2022相平衡条件： BBB 同种物质在不同相中的浓度变化 (1) 相律的初级形式物种1： 111物种S： SSS物种1：有( 1)个独立浓度限制条件 S

9、种物质：有S( 1)个浓度限制条件体系总独立变量: f = (S 1) + 2 S( 1)f = S + 2相律初级形式(不发生化学变化) 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回13Sunday, May 29, 2022(2) 相律的一般形式发生化学变化情形(2) 相律的一般形式 独立的化学反应数R化学平衡时，平衡常数限制浓度 N2+3H2 2NH3 ()()()32/223ppppppKHNNHP这样，体系的独立变量(自由度)应减去1。R个反应有R个平衡浓度限制，f 应减去R。但，R应是独立的化学反应数！上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回14Su

10、nday, May 29, 2022(2) 相律的一般形式如，体系同时存在3个反应：(3) = (2) (1)，故 R = 2CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (1)CaCO3(s) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) + CaO(s) (2)CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) (3) 其它浓度限制条件R a)初始条件或分解限制人为地使浓度存在一定的关系如, 在N2+3H2 2NH3体系中，人为地使N2:H2=1:3 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回15Sunday, May 29, 2022(2) 相律的

11、一般形式如，由氨分解 2NH3 N2 + 3H2 ，223HNpp 分解反应b)电中性限制条件电中性要求：OH- = Na+ + H+如, NaOH水溶液中，溶液存在两个电离平衡NaOH = Na+ + OH-H2O = H+ + OH-体系中，S = 5， R = 2， R = 1这样，体系的独立变量(自由度)应再减去浓度限制条件R 。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回16Sunday, May 29, 2022f = S + 2相律成RR= (S R R) + 2定义独立组分数(number of independent component)： C S R R(2)

12、 相律的一般形式则相律的表达式成m 独立组分数的意义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。f = C + 2上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回17Sunday, May 29, 2022(3) 相律的讨论a) 相律只能适用平衡态 b) 还受其它力场影响情形相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律, f = C + 2。上式表示中2通常指T，p两个变量。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f = C +

13、n如，渗透体系，n = 3 (增加一渗透压）上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回18Sunday, May 29, 2022(3) 相律的讨论如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f *表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，1* ff2* ffc) 条件自由度d) 物种数S不是存在于所有相中，相律仍成立在某相中少一个物种，就少一个浓度变量，结果相抵消。e) 独立组分数CC S R R, R: 独立的化学平衡数， R: 各物种间的浓度限制条件上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回19Sunday, May 29, 2

14、022(3) 相律的讨论例1：N2，H2，NH3组成的体系中，下列各情况下的独立组分数和自由度分别为多少 ？1) 无反应发生; S =R = 0， R = 0，C = S R R=3f = C + 2 = 3 1 + 2 = 4 (T, p, 2个x)2) T = 450,p =150p,无催化剂,不发生反应; 3) T =450, p =150p,有催化剂,发生反应;R = 1，R = 0，C = S R R=2f *= C = 2 1= 1(xB)4) T =450,p =150p,有催化剂,按N2:H2=1:3投料反应3，3，R = 0， R = 0，C = S R R=3f *= C

15、=3 1 = 2(2个x)S =R =1，R = 1，C = S R R=1f *= C = 1 1= 0上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回20Sunday, May 29, 2022例2：NaCl水溶液的独立组分数为多少？若S = 2（NaCl，H2O），若S=6（Na+，Cl-，H2O，H+，OH-，NaCl） H2O H+ + OH-，NaCl Na+ + Cl-H+= OH-，Na+=Cl- C = S R R= 2C = S R R=R = 2R= 2，2例3：含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其组分数，相数和自由度分别为多少？2 (KNO3和N

16、aCl的水溶液，水)3 (KNO3、NaCl和水)C = =C f =+ 3 = 4(3) 相律的讨论上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回21Sunday, May 29, 2022例4：建立如下平衡体系的C和 f 分别为多少？CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (1)CaCO3(s) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) + CaO(s) (2)CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) (3)(3) = (2) (1)，故 R = 236S = =f = C + 2 = 3CaCO3(s), CaO(s), CO2(g

17、), H2(g), CO(g)和H2O(g)R = 0C = S R R= 4CaCO3(s), CaO(s)和气体(3) 相律的讨论问题：由CaCO3(s)及其分解的CaO(s)，CO2(g)组成的体系的f=?C = S R 3 - 1 = 2f = C + 2=2 3+2=1R = 0上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回22Sunday, May 29, 20225.4 单组分体系的相平衡单组分体系的相平衡相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点(也称系统点)。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线

18、上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回23Sunday, May 29, 20225.4 单组分体系的相平衡单组分体系的相平衡2f 当 = 1单相双变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度1Cf =C +2= 3 1f两相平衡单变量体系 = 20f三相共存无变量体系 = 3上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回24Sunda

19、y, May 29, 20221. 克拉贝龙方程克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时， G1=G2, dG1 = dG2 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值.这就是克拉贝龙方程(Clapeyron equation)。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。HDVDTpddVTHTpvapvapddDD对于气-液两相平衡VTHTpfusfusddDD对于液-固两相平衡dG = SdT + Vdp 蒸气压随温度的变化率可表示为：S1dT +V1dp = S2dT +V2dpVTHVVSSTpDD1212dd上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回2

20、5Sunday, May 29, 2022Clausius-Clapeyron方程方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpDDvapm2dlndHpTRTD 这就是Clausius-Clapeyron方程, 是摩尔气化热。mvapHD假定 的值与温度无关，积分得： mvapHDvapm211211ln()HppRTTD这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回26Sunday, May 29, 2022Trouton规则规则（Trouton

21、s Rule）Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：11bmvapmolKJ88DTH上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回27Sunday, May 29, 20222. 外压与蒸气压的关系外压与蒸气压的关系 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。g*meg*g

22、(1)ln()pVppRTp式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。epgp*gp*egpp*ggppep假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回28Sunday, May 29, 20223. 水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三条两相平衡线 2, f =1, 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。三个单相区 在气、液、固三个单相区内， 1, f =3 =2, 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。上一内容上一内容下一内容下一内容回主

23、目录回主目录返返 回回29Sunday, May 29, 20223. 水的相图水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于临界点A。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回30Sunday, May 29, 20223. 水的相图水的相图O点 是三相点(triple

24、 point)，气-液-固三相共存， 3, f = 0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回31Sunday, May 29, 2022 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTpD0mvapDH斜率为正。OB

25、线2mdlndRTHTp升华D0mDH升华斜率为正。OC线VTHTpfusmfusddDD斜率为负。fusfus0, 0HVDD讨论.两相平衡线的斜率3. 水的相图水的相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回32Sunday, May 29, 20225.5 二组分双液体系的相图二组分双液体系的相图 p-x图和T-x图 理想的完全互溶双液系 杠杆规则 蒸馏（或精馏）原理 非理想的完全互溶双液系 部分互溶双液系 不互溶的双液系蒸气蒸馏上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回33Sunday, May 29, 20221. p-x图图 和和 T-x图图对于二

26、组分体系，C = 2, f = C + 2= 4 。 至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。 （1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用 （2）保持压力不变，得 T-x 图 常用保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回34Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体

27、混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1) p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。*Ap*BpA*AAxpp )1 (A*BB*BBxpxppABABBA)(xpppppp上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回35Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：AyBy(2) p-x-y 图AApypAB1yy已知p*A, p*B, xA或xB, 就可把各液相

28、组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。ABABAA)(xpppxp上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回36Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*App AAxy 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。上一内容上一内容下一内容下

29、一内容回主目录回主目录返返 回回37Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系(3) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回38Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系(4) 从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4

30、个不同温度时的 p-x 图。在压力为pq处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回39Sunday, May 29, 2022 将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。2. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。 和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。*pbT*AT*BT液相线液相线上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回

31、主目录返返 回回40Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 用 的方法求出对应的气相组成线。ppyAA 在T-x图上,气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。液相线液相线气相线气相线说明：如果物系点落在气-液两相区中，则体系为两相，自物系点作水平线与气相线和液相线的交点分别代表两相的组成。Q 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回41Sunday, May 29, 2022三个坐标分别代表p，T,和x；2. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系(5) T-p-x图 把p-x图和T-x图合在

32、一起，就得到T-p-x三维图。在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点 ；0, 1BAxx*Ap*AT同理左边垂直面上是 和 。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。*Bp*BT*A*ATp *B*BTp 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回42Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。*A*ATp *B*BTp 在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高

33、压区，是液相区。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回43Sunday, May 29, 20222. 理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图； 与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回44Sunday, May 29, 20223. 杠杆规则杠杆规则(lever rule) 在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line

34、）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回45Sunday, May 29, 20223. 杠杆规则杠杆规则(lever rule) 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回46Sunday, May 29, 20223. 杠杆规则

35、杠杆规则(lever rule)杠杆规则的推导设nA摩尔的A与nB摩尔的B混合后，A的摩尔分数为xA。当温度为T1时，物系点的位置为C点，落在气-液两相区中，两相组成分别为x2和x1。在气-液两相区中，A、B总的物质的量分别为n气和n液。就组分A而言，n总xA= n液x1+ n气x2(n液+ n气)xA= n液x1+ n气x2n液(xA- x1)= n气(x2- xA)n液CD= n气CE上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回47Sunday, May 29, 20224. 蒸馏蒸馏(或精馏或精馏)原理原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 在A和B的T-x

36、图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回48Sunday, May 29, 20224. 蒸馏蒸馏(或精馏或精馏)原理原理 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。 接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。21TT 将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成

37、为y2。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回49Sunday, May 29, 20224. 蒸馏蒸馏(或精馏或精馏)原理原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回50Sunday, May 29, 20224. 蒸馏蒸馏(或精馏或精馏)原理原理上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回51Sunday, May 29, 20224. 蒸

38、馏蒸馏(或精馏或精馏)原理原理用A、B二组分T-x图表述精馏过程 取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。4T4x4y 组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。4y3T3x3y组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。3y2T上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回52Sunday, May 29, 20224. 蒸馏蒸馏(或精馏或精馏)原理原理组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气

39、相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。4x5T5y5x 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回53Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌

40、尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回54Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。(1)对拉乌尔定律发生偏差上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回55Sunday, May 29, 20225.

41、 非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(2) 正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point） 计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回56Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回57Sunday, Ma

42、y 29, 20225. 非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物 在T-x(y)图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(low-boiling azeotrope)。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHCBA恒沸混合物是混合物而不是化合物。它的组成在定压下有定值，改变压力，其组成随之改变。说明：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回58Sunday, May 29, 20225. 非理想的完

43、全互溶双液系非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x图的组合。 对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。OHHC-OH5222CaClBA在组成处于恒沸点之左,精馏结果只能得到纯A和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯B。恒沸混合物的分离,由于xB=yB,需采用其它方法分离。如：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回59Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(3)负

44、偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point） 计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回60Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回61Sunday, May 29, 20225. 非理想的完全互溶双液系

45、非理想的完全互溶双液系最高恒沸混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物(high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回62Sunday, May 29, 20226. 部分互溶的双液系部分互溶的双液系(1)具有最高会溶温度 体系在常温下只能部分

46、互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature)TB。温度高于TB，水和苯胺可无限混溶。 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回63Sunday, May 29, 20226. 部分互溶的双液系部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。 所有平

47、均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。 在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。 是共轭层组成的平均值。nA上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回64Sunday, May 29, 2022在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT6. 部分互溶的双液系部分互溶的双液系(2)具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下是单一液相区，以上是两相区。BT上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回65Sunday, May 2

48、9, 20226. 部分互溶的双液系部分互溶的双液系(3)同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。CTcT形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回66Sunday, May 29, 20226. 部分互溶的双液系部分互溶的双液系(4)不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返

49、返 回回67Sunday, May 29, 20227. 不互溶的双液系不互溶的双液系不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。*B*Appp即：上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回68Sunday, May 29, 20227. 不互溶的双液系不互溶的双液系水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，

50、两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回69Sunday, May 29, 20227. 不互溶的双液系不互溶的双液系上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回70Sunday, May 29, 20227. 不互溶的双液系不互溶的双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：pnnnp

51、ypBABB*BpnnnpypBAAA*AAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBm上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回71Sunday, May 29, 2022(1) 相律：f = C + 2(2)完全互溶双液体系Review独立组分数：C = S R RR：独立反应数，R: 浓度限制条件数BABA上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回72Sunday, May 29, 2022Review(3)部分互溶双液体系(5)蒸馏(或精馏)原理(4)杠杆规则n()(XM - xB)

52、= n()( yB- XM)(6)蒸气蒸馏*BBB*AAAmpMmpM上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回73Sunday, May 29, 20221. 由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)和CO2(g)构成的平衡物系的组分数为 ，自由度为 。C = S R R f = C + 2思考题CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) BaCO3(s) = BaO(s) + CO2(g) = 5 2 0 =3= 3 + 25 02. FeCl3与H2O能形成FeCl36H2O, 2FeCl37H2O, 2FeCl35H2O, FeC

53、l32H2O四种水合物，则该系统的独立组分数为 ，在恒压下最多平衡共存的相数为 。nFeCl3 + mH2O = nFeCl3mH2O 每增加一个物种，平衡限制增加 1C = 2 f* = C + 1 = 3 0, max = 3上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回74Sunday, May 29, 2022思考题3. 对恒沸混合物的描述, 下列叙述不正确的是 。A. 与化合物一样具有确定的组成B. 不具有确定的组成C. 平衡时, 气相和液相的组成相同D. 其沸点随外压的改变而改变BABAA4. 完全互溶的双液系中, 在xB=0.6处, 平衡蒸汽压有最高值, 那么组成为x

54、B=0.4的溶液在气液平衡时,xB(g), xB(l), xB(总)的大小顺序为 。将xB=0.4的溶液进行精馏时, 塔顶将得到 。xB(g) xB(总) xB(l)xB=0.6的恒沸物上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回75Sunday, May 29, 20225.6 5.6 二组分凝聚态体系的相图二组分凝聚态体系的相图 简单的低共熔混合物 形成化合物的体系 完全互溶固溶体 部分互溶固溶体* 区域熔炼上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回76Sunday, May 29, 20221. 简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物(1) 热分析法绘制低共熔

55、相图基本原理：二组分体系 ，指定压力不变，2C31*Cf12*f双变量体系21*f单变量体系30*f无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点； ，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*1f*0f绘制相图的方法有二：热分析法和溶解度法上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回77Sunday, May 29, 2022(1)热分析法绘制低共熔二元相图1) 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录

56、步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变，这时条件自由度 f *=C+1= 12+1=0。当熔液全部凝固， =1, f *=1，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。-Cd-Bi二元相图上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回78Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相图的绘制f *=1f *=1f *=0上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回79Sunday, May 29, 2022(1) Cd

57、-Bi二元相图的绘制2) 作含20Cd，70Cd的步冷曲线 20%Cd: 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，放出相变潜热不足抵消了自然散热，降温速度变慢； f *=C+1= 22+1=10312*f 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回80Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相图的绘制 至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。2) 作含20，70C

58、d的步冷曲线f *=C+1 = 2 2+1 =1上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回81Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相图的绘制f *=2f *=1f *=0f *=1上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回82Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相图的绘制3) 作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。f *=C+1 = 2 3 + 1= 01212*f 当熔液全部凝固，温度

59、又继续下降，将E点标在T-x图上。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回83Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相图的绘制f *=2f *=0f *=1上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回84Sunday, May 29, 2022(1) Cd-Bi二元相图的绘制4) 完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的

60、T-x图。上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回85Sunday, May 29, 2022(2) 相图分析图上有4个相区 1. AEH线之上，熔液(L)单相区，),(2*xTf2. ABE之内，Bi(s)+ L 两相区，)(1*xTf或3. HEM之内，Cd(s)+ L两相区，)(1*xTf或4. BEM线以下，Bi(s) + Cd(s)两相区，)(1*Tff *=C+1=3 上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录返返 回回86Sunday, May 29, 2022(2) 相图分析有三条多相平衡曲线1. ACE线，Bi(s)+ L 共存时，熔液组成线，f *=