固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学课件

1、固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学晶格振动和晶体的热学性质晶格振动和晶体的热学性质 凌福日 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学第第3.5节节 长波近似长波近似3.5.1 3.5.1 长声学波长声学波本节主要内容本节主要内容: :3.5.2 3.5.2 长光学波长光学波固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学在在3.13.1中中, ,我们从晶体中每个原子在其平衡位置我们从晶体中每个原子在其平衡位置附近做微振动的观点（不再是连续介质）附近做微振动的观点（不再是连续介质）, ,推出晶推出晶格振动的声学波和光学波。格振动

2、的声学波和光学波。对对长声学格波长声学格波，其长波极限就是弹性波，即弹性，其长波极限就是弹性波，即弹性波与声学波在长波条件下，它们是必然的统一；波与声学波在长波条件下，它们是必然的统一； 晶体出现宏观极化，是晶体出现宏观极化，是长光学纵波长光学纵波振动模中离子振动模中离子的相对位移引起。的相对位移引起。固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学本节讨论本节讨论 q 0、，即长声学波和长光学，即长声学波和长光学波的情况。波的情况。研究长波近似的目的：揭示固体宏观性质的微研究长波近似的目的：揭示固体宏观性质的微观本质观本质固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学3.5.1 3.5.1 长声学波长声学波固

3、体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学一、长声学波一、长声学波在在3.1 3.1 中，中，以一维双原子链为例，当以一维双原子链为例，当q很小很小时，即时，即对于长波极限，得到声学波色散关系为对于长波极限，得到声学波色散关系为长声学波的角频率与波矢存在线性关系，而长声学波的波速为长声学波的角频率与波矢存在线性关系，而长声学波的波速为apdrUdaMmqv2221) 2(2 ) 1 (221qaMm 长声学波的波速为一常数，这些特性与晶体中的弹性波完成一致。长声学波的波速为一常数，这些特性与晶体中的弹性波完成一致。：恢复力常数，：恢复力常数，2a：晶格常数。：晶格常数。固体物理-徐智谋晶格振动和晶体

4、的热力学1 1、长声学波波动方程、长声学波波动方程其试解为：其试解为： )(3222212322222122222122 nnnnnnnnuuudtudMuuudtudm )(422221212 tanqintanqinBeuAeu 将（将（4 4）式代入（）式代入（3 3），可得），可得对于长声学波，邻近的若干原子以相同的振幅、相同的位相对于长声学波，邻近的若干原子以相同的振幅、相同的位相集体运动，集体运动，对于一维复式格子，对于一维复式格子，运动方程由下式表示运动方程由下式表示原子的分离坐标原子的分离坐标( 2n+1)a固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学即即)7()(2,)(222qa

5、iqaqaiqaeemABeeMBA 可得两种不同原子的振幅比可得两种不同原子的振幅比)()()(522122122222222 niqaiqanniqaiqanueeABdtudmueeBAdtudM )6(2222 BAeeBMABeeAmiqaiqaiqaiqa 将将A/B、B/A和和先后代入（先后代入（5）式得到）式得到固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学)(8221222212222222222 nnnnuaqMmdtuduaqMmdtud 对于对于l为有限整数的情况，由试解（为有限整数的情况，由试解（4）式，可得）式，可得,)(aliqnlneuu1122 l为奇数时；为奇数时；

6、,)(aliqnlneBAuu1122 l为偶数时；为偶数时；由色散关系，可知当由色散关系，可知当q0时，时， 0，由振幅比（，由振幅比（7）式，可）式，可得：得：固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学因此当因此当l为有限整数时，不论为有限整数时，不论l为奇数或偶数，都为奇数或偶数，都有有)9(1)(2200limlim qaiqaqqeeMBA )(lim1011220 nlnquu上式说明上式说明：n在长声学波条件下，一维原子链不同原子的运动方程在长声学波条件下，一维原子链不同原子的运动方程（8 8）实际可视为一个方程实际可视为一个方程，它们的一般表达式：，它们的一般表达式：)(11222

7、2222lnlnuaqMmdtud 邻近（在波长范围内）的若干原子以相同振幅、相同位相邻近（在波长范围内）的若干原子以相同振幅、相同位相集体运动。集体运动。固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学从宏观上看，原子的位置可视为准连续的，原子的分从宏观上看，原子的位置可视为准连续的，原子的分离坐标可视为连续坐标离坐标可视为连续坐标r，所以有，所以有uAeutqriln )( 2于是，原子的运动方程可写为于是，原子的运动方程可写为)(12222222222222222ruvturuaMmuaqMmtutln 上式为上式为标准的宏观弹性波的波动方程标准的宏观弹性波的波动方程，其中，其中aMmvt212

8、是用微观参数表示的弹性波的波速。是用微观参数表示的弹性波的波速。固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学3.5.2 3.5.2 长光学波长光学波固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学极化：电介质内的正、负电荷做微观的相对移动，结极化：电介质内的正、负电荷做微观的相对移动，结果在电介质内部或表面出现带电的现象果在电介质内部或表面出现带电的现象 P =Pe / V式中式中Pe 是分子电偶极矩，是分子电偶极矩， V 是电介质内宏观小、是电介质内宏观小、微观大的体积元。微观大的体积元。 P =0E 实验表明，在各向同性电介质中的任一点，实验表明，在各向同性电介质中的任一点，极化强度极化强度P和电场和电场

9、E的方向相同且大小成正比的方向相同且大小成正比固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 波长很长的光学波：长光学波波长很长的光学波：长光学波晶格中的声学波中相邻原子都沿同一方向振动晶格中的声学波中相邻原子都沿同一方向振动光学波中，原胞中不同的原子相对地作振动光学波中，原胞中不同的原子相对地作振动 波长很长的声学波：长声学波波长很长的声学波：长声学波固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学离子晶体的光学波描述原胞中正负离子的相对运动。它离子晶体的光学波描述原胞中正负离子的相对运动。它伴随着极化并与电磁波有强烈的相互作用，并影响长光学模伴随着极化并与电磁波有强烈的相互作用，并影响长光学模的频率，从而对

10、离子晶体的电学与光学特性有重要影响。的频率，从而对离子晶体的电学与光学特性有重要影响。二、长光学波二、长光学波 3）正负离子组成的晶体，长光学波使晶格出现宏观极化）正负离子组成的晶体，长光学波使晶格出现宏观极化 1）离子晶体的光频频率）离子晶体的光频频率10-13s-1， 波长波长 原胞的原胞的线度线度a2）长光波光频模能够对电磁波的传播产生重要的）长光波光频模能够对电磁波的传播产生重要的影响影响固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学本节介绍本节介绍黄昆黄昆的长波方法，讨论由离子晶体的宏观特性的长波方法，讨论由离子晶体的宏观特性确定长光学模频率。确定长光学模频率。1 1、离子晶体的宏观极化方程

11、、离子晶体的宏观极化方程由于正负离子相对运动，电荷不再均匀分布，由于正负离子相对运动，电荷不再均匀分布，半波长内，半波长内，正离子组成的布喇菲原胞同向位移，负离子组成的布喇菲原正离子组成的布喇菲原胞同向位移，负离子组成的布喇菲原胞反向位移。胞反向位移。出现了以波长为周期的正负电荷集中的区域。出现了以波长为周期的正负电荷集中的区域。模型：模型：设每个原胞中只有两个电荷量相等、符号相反的设每个原胞中只有两个电荷量相等、符号相反的离子。离子。 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学a) 纵模b) 横模E E固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学离子晶体的极化由两部分贡献构成离子晶体的极化由两部分贡献

12、构成：离子位移极化离子位移极化:是正负离子的相对位移产生的电偶极矩，是正负离子的相对位移产生的电偶极矩，这种极化称为这种极化称为离子位移极化离子位移极化，用，用e*u表示；表示； u为正负离子的相为正负离子的相对位移，对位移， e*为离子的有效电荷。为离子的有效电荷。电子位移极化电子位移极化:是离子本身的电子云在有效电场作用下是离子本身的电子云在有效电场作用下发生畸变，即离子本身也成了电偶极子，这部分的极化为发生畸变，即离子本身也成了电偶极子，这部分的极化为电电子位移极化子位移极化。固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学21,22211()2nnnnPqai21,22211()2nnnnPq

13、ai离子位移极化固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学221211(2)2nnnPq()Pq()qP一个原胞内的离子位移偶极矩为：一个原胞内的离子位移偶极矩为：对于长光学波，同种原子的位移相同，则：对于长光学波，同种原子的位移相同，则：固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学1()eeffeffeffPEEE电子位移极化离子晶体的宏观极化产生一个宏观极化电场离子晶体的宏观极化产生一个宏观极化电场E，作用在某作用在某离子上的电场称为有效电场离子上的电场称为有效电场Eeff, ,有效电场等于宏观电场减去该有效电场等于宏观电场减去该离子本身产生的电场。离子本身产生的电场。对立方晶系洛伦兹提出了求解有效

14、电场对立方晶系洛伦兹提出了求解有效电场Eeff的一个方法，的一个方法，由理论分析得到：由理论分析得到：)1(310PEEeff 其中其中P为宏观极化强度。为宏观极化强度。固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学()eeffqPPPE离子总的位移极化01113PqE固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学()()2effeffMq Eq E 2effMq E20003221133effqquq EE 再考虑离子的运动方程再考虑离子的运动方程固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学原胞中的两个正负离子质量原胞中的两个正负离子质量两个正负离子的位移两个正负离子的位移M and mand描述长光学波运动的宏

15、观量描述长光学波运动的宏观量)()(21MWMmMMm 原胞体积原胞体积折合质量折合质量固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学黄昆方程黄昆方程EbWbPEbWbW 222112110220021122011 1)()()0(bbbb固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 正负离子相对运动位移产生的极正负离子相对运动位移产生的极 化和宏观电场产生的附加极化化和宏观电场产生的附加极化EbWbW 1211EbWbP2221 离子相对运动的动力学方程离子相对运动的动力学方程Pand E 宏观极化强度和宏观电场强度宏观极化强度和宏观电场强度固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学)()()()(7000

16、trqitrqitrqieEEePPeWW 黄昆方程具有平面波形式的解黄昆方程具有平面波形式的解则可以把格波的纵向位移和横向位移分开，即则可以把格波的纵向位移和横向位移分开，即位移位移W与波矢与波矢q相垂直的部分构成横波相垂直的部分构成横波WT，位移，位移W与波矢与波矢q平行的部分构成纵平行的部分构成纵波波WL ：)8(,TLTLTLEEEPPPWWW 从黄昆方程可以看出，格波与电场耦合在一起，这种从黄昆方程可以看出，格波与电场耦合在一起，这种耦合波具有何种特点？耦合波具有何种特点？固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学n横波横波WT是等容波，它不引起晶体体积的压缩或膨胀，其散度是等容波，它不

17、引起晶体体积的压缩或膨胀，其散度为零；为零；n纵波纵波WL是无旋波，其旋度为零；是无旋波，其旋度为零；n晶体内无自由电荷，电位移矢量晶体内无自由电荷，电位移矢量D无散。无散。n横光频模不产生退极化场横光频模不产生退极化场(忽略横向极化伴随的有旋场忽略横向极化伴随的有旋场)。因此有以下关系：因此有以下关系：)()()()()(90000 dEcDbWaWLT)6()()(22211211 bEbWbPaEbWbW将静电方程与黄昆方程联合求解：将静电方程与黄昆方程联合求解：固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学即即 )(0000aWiqeWiqeWeWWTtrqiTtrqiTtrqiTT l 将黄

18、昆公式（将黄昆公式（b）极化强度）极化强度P和（和（8）式代入（）式代入（9）式（）式（c）中得中得 022021 LLEbWbD 022021 LLEbWbD 又由静电场性质，对于无旋电场又由静电场性质，对于无旋电场)9()(00cPED )(00bWiqWeWLLtrqiL 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学所以所以)10(22021LLWbbE 上式表明：上式表明：纵波电场趋向于减小纵向位移，从而增加了纵向振动的恢纵波电场趋向于减小纵向位移，从而增加了纵向振动的恢复力，因此，提高了光学波的纵向频率复力，因此，提高了光学波的纵向频率。把（把（8）式和（）式和（10）式代入黄昆公式（）式

19、代入黄昆公式（a），可得），可得)11(1222021211111211 TLTLTLEbWbbWbWbEbWbWW 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学)11(1222021211111211 TLTLTLEbWbbWbWbEbWbWW 对横光学波，若不考虑涡旋电场，即在静电近似下，对横电场有对横光学波，若不考虑涡旋电场，即在静电近似下，对横电场有0, 0, 0 TTTEEE将（将（11）式的有旋场和无旋场分开，得到）式的有旋场和无旋场分开，得到)12()()(22021211111211 bWbbbWaWbEbWbWLLTTTT 横向光学支格波在晶体中并不引起宏观的极化电场横向光学支格波

20、在晶体中并不引起宏观的极化电场上两式都是简谐振动方程，其中（上两式都是简谐振动方程，其中（a）代表横向振动方程，（）代表横向振动方程，（b）代表纵向振动方程。代表纵向振动方程。固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学由（由（a）式，可得横波振动频率）式，可得横波振动频率；由（由（b）式，可得到纵波）式，可得到纵波振动频率振动频率)13(2202122220212112112 bbbbbbTOLOTO 为了把黄昆系数和晶体的介电系数联系起来，考虑两种极端的为了把黄昆系数和晶体的介电系数联系起来，考虑两种极端的情况：情况：固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学EbbPTO 221222 （1）对于静

21、电场，）对于静电场，0 W 这表示正、负离子仅仅产生静态相对这表示正、负离子仅仅产生静态相对位移位移，并不振动。此时，黄昆方程（，并不振动。此时，黄昆方程（a）式变成：）式变成：)14(2121112EbEbbWTO 将上式代入黄昆方程（将上式代入黄昆方程（b）式，得到）式，得到将上式与静电学极化公式比较将上式与静电学极化公式比较 EPs10 可得可得 )15(10221222 sTObb ) 6 ()()(22211211 bEbWbPaEbWbW黄昆方程黄昆方程固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学其中其中s 是离子晶体的是离子晶体的相对静电介电常数相对静电介电常数。（2）对于光频振动时的

22、介电极化，由于离子的运动跟不上）对于光频振动时的介电极化，由于离子的运动跟不上迅速变化的外力，其位移迅速变化的外力，其位移W0，由，由黄昆方程（黄昆方程（b）式）式，得到，得到 EEbP1022 )16(1022 b由（由（15）、（）、（16）式得到）式得到 )17(20212TOsb 将（将（1616）、（）、（1717）式代入（）式代入（1313）式）式( (频率公式频率公式) )，得到，得到高频介电常数固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学（1 1）由（）由（1515）、（）、（1616）可知）可知 ，因此因此纵光学波频率纵光学波频率LO总是大于横光学波的频率总是大于横光学波的频率TO

23、。上式称为上式称为LST关系关系，它表示光学波的纵波频率与横波频率之它表示光学波的纵波频率与横波频率之间存在非常简单的关系间存在非常简单的关系。由此可得两个重要结论：由此可得两个重要结论： s这是由于长光学纵波伴随有一个宏观电场，增加了恢复这是由于长光学纵波伴随有一个宏观电场，增加了恢复力，从而提高了纵波的频率。力，从而提高了纵波的频率。)18(22 sTOLO固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学把趋于零的把趋于零的TO 由（由（1818）可知，当）可知，当 s 即产生所谓的自发极化。即产生所谓的自发极化。,0TO 的振动模式为铁电软模，因为这一现象是在研的振动模式为铁电软模，因为这一现象是

24、在研究铁电材料时发现的。究铁电材料时发现的。（2）对于非离子晶体，晶格振动不产生位移极化对于非离子晶体，晶格振动不产生位移极化由（由（13）式）式012 bTOLO )13(2202122220212112112 bbbbbbTOLOTO 可知可知固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 严格讲，离子晶体长光学波的振动必然伴随交变的电磁场，因此严格的理论应当是以麦克斯韦的电磁方程与晶格的唯象方程相结合，实际上所研究的对象就成为晶格的长光学振动与电磁场耦合的系统，通过求解得到的振动模实际上代表了格波与光波的耦合振动模。 电磁耦合子固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学tHE0)(0PETH0D0H

25、EbWbW 1211EbWbP2212下面写出描写光波的麦克斯韦组和晶格的唯象方程固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学01222112120EbbbP0)(12221121200bbbEk固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学1）纵波： 00Ek01222112120bbb202)()0(LO上式就是著名的 LST关系固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学2)横波： 00 Ek0Ekk0E0H所以有000HEk012221121200000)()(EbbbPEHk2220222)()0()(kc当 时，即因此 ， ， 三者相互垂直固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学离子晶体中长光学横波与光

26、子的耦合模离子晶体中长光学横波与光子的耦合模固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 必须指出的是，这里的解考虑了格波与电磁波的耦合，格波产生晶体的极化，极化与电磁波相互作用，这两种波互相耦合出来新的耦合波模式。在q趋于0时，趋于)0(cq趋于LO固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学在 | q |很大时，)(cq趋于趋于TO固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学)0(cq)(cqLOTOLOTO只有在与两根线与和相交的区域附近，耦合很强，出现的是电磁波与格波的混合模式。而是“禁止区”在这个区域，电磁波不能在晶体中传播，以这种频率的光波入射时将在边界被反射。固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学

27、晶体中存在长光学纵波晶体中存在长光学纵波( LO )和长光学横波和长光学横波( TO ) 长光学纵波声子称为极化声子长光学纵波声子称为极化声子( LO )，长光学纵波伴，长光学纵波伴 随有宏观的极化电场随有宏观的极化电场 长光学横波伴随着有旋的宏观电磁场，电磁声子长光学横波伴随着有旋的宏观电磁场，电磁声子 ( TO )长光学横波具有电磁性，可以和光场发生耦合长光学横波具有电磁性，可以和光场发生耦合 极化声子极化声子 _纵光学声子纵光学声子固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动 不同频率的振动模对应不同的能量不同频率的振动模

28、对应不同的能量给定晶体，总的振动模数目是一定的给定晶体，总的振动模数目是一定的按振动频率分布按振动频率分布 用晶格振动模式密度来描述用晶格振动模式密度来描述 从振动模式密度，研究晶体热容、电学和光学性质从振动模式密度，研究晶体热容、电学和光学性质晶格振动模式密度晶格振动模式密度 单位频率间隔，振动模式的数单位频率间隔，振动模式的数目目 0( )limng 格波的频谱密度（格波的简正模）格波的频谱密度（格波的简正模）固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学在在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度3(2 )V3(2 )Vndsdq 两个等频率面两个等频率面

29、和和 之间的振动模式数目之间的振动模式数目 频率是频率是 q 的连续函数的连续函数( )qq dq ( )qConstant根据根据做出一个等频率面做出一个等频率面固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学( )qdqq3(2 )( )qVndsq 3(2 )( )qVdsnq 3(2 )Vndsdq 3( )(2 )( )qVdsgq之间振动模式数目之间振动模式数目 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学4.7晶格比热 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学晶格振动的研究晶格振动的研究 晶体的热学性质晶体的热学性质 固体热容量固体热容量 热运动是晶体宏观性质的表现热运动是晶体宏观性质的表现 杜隆

30、珀替经验规律杜隆珀替经验规律 一摩尔固体有一摩尔固体有N个原子，有个原子，有3N个振动自由度，按能个振动自由度，按能 量均分定律，每个自由度平均热能为量均分定律，每个自由度平均热能为kT摩尔热容量摩尔热容量()VTECT3ENkT总的内能总的内能固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学晶格振动晶格振动 研究固体宏观性质和微观过程的重要基础研究固体宏观性质和微观过程的重要基础晶格振动晶格振动 晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超 导电性、磁性、结构相变有密切关系导电性、磁性、结构相变有密切关系 实验表明较低温度下，热容量随着温度的降低而下降实验表明较低温度下

31、，热容量随着温度的降低而下降摩尔热容量摩尔热容量 与温度无关与温度无关33VCNkR 杜隆珀替经验规律杜隆珀替经验规律固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学固体的定容热容固体的定容热容VVTEC)(E 固体的平均内能固体的平均内能固体内能固体内能 晶格振动的能量和电子热运动的能量晶格振动的能量和电子热运动的能量实验结果实验结果 低温下金属的热容低温下金属的热容3ATTCV 温度不是太低的情况，忽略电子对比热的贡献温度不是太低的情况，忽略电子对比热的贡献T 电子对比热的贡献电子对比热的贡献3AT 晶格振动对比热的贡献晶格振动对比热的贡献固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 一个频率为一个频率为

32、 j的的振动模对热容的贡献振动模对热容的贡献/jBjBjjnk Tnk TnnPee1()2jjjEn频率为频率为 j的的振动模由一系列量子能级振动模由一系列量子能级 组成组成 子体系子体系子体系处于量子态子体系处于量子态 的概率的概率1()2jjjEn/(1)jjBjBjnk Tk TnPee1)1 (xxnn晶格振动对热容的贡献晶格振动对热容的贡献 量子理论量子理论固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 与晶格振动频率和温度有关与晶格振动频率和温度有关 VjVdTEdC)(/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te 一个振动模对热容贡献一个振动模对热容贡献/121jBjj

33、k TejjjnjnEP E一个振动模的平均能量一个振动模的平均能量/(1)jjBjBjnk Tk TnPee1()2jjjEn2(1)nnxnxx固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学jBTkBVkC 高温极限高温极限/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te 与杜隆与杜隆 珀替定律相符珀替定律相符/211()2jBk TjjBBek Tk T 一个振动模对热容贡献一个振动模对热容贡献 忽略不计忽略不计222(1)()1()2jjBVBjjBBBk TCkk Tk Tk T固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学jBTk2/1()jBjVBk TBCkk Te0T0VC低温极

34、限低温极限1/TkBje 与实验结果相符与实验结果相符/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te 一个振动模对热容贡献一个振动模对热容贡献固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 晶体中有晶体中有3N个振动模，总的能量个振动模，总的能量NjjTETE31)()(NjjVVCC3131( )NjjdE TdT晶体总的热容晶体总的热容/32/21()(1)jBjBk TNjVBk TjBeCkk Te( )VdE TCdT固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学)(30TkfNkCBBBV1 爱因斯坦模型爱因斯坦模型 N个原子构成的晶体，所有原子以相同的频率个原子构成的晶体，所有原子

35、以相同的频率 0振动振动 VVTEC)(000/3321Bk TNNe3/11()21jBNjjk TjEe2/20) 1()(300TkTkBBBBeeTkNk热容热容总能量总能量固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学爱因斯坦温度爱因斯坦温度EBk0BEk02/2) 1()(3TTEBVEEeeTNkC 选取合适的选取合适的 E值，在较大温度变化的范围内，理论计值，在较大温度变化的范围内，理论计 算的结果和实验结果相当好地符合算的结果和实验结果相当好地符合 大多数固体大多数固体KKE3001002/200) 1()()(00TkTkBBBBBeeTkTkf 爱因斯坦热容函数爱因斯坦热容函数固

36、体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学金刚石金刚石KE1320理论计算和实验结果比较理论计算和实验结果比较 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学22/2/2/)(1) 1(TTTTEEEEeeee22)()22(1EEETTTBVNkC3温度较高时温度较高时 10TkB/2/23()(1)EETEVBTeCNkTeTE 与杜隆与杜隆 珀替定律相符珀替定律相符0BEk 晶体热容晶体热容/212ETEeT 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学温度非常低时温度非常低时10TkBTETkBBVBeTkNkC020)(31/TEe 按温度的指数形式降低按温度的指数形式降低 实验结果实验结果3ATCV

37、爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别0BEk 2/2) 1()(3TTEBVEEeeTNkC晶体热容晶体热容固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学2 德拜模型德拜模型 1912年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波 将布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质将布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质 有有1个纵波和个纵波和2个独立的横波个独立的横波ltC qFor LongitudinalWaveC qFor TransverseWave 不同不同q的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模 不同的振动模，

38、能量不同不同的振动模，能量不同色散关系色散关系固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学三维晶格，态密度三维晶格，态密度 V: 晶体体积晶体体积3)2(V 波矢波矢q允许的取值在允许的取值在q空间形成了均匀分布的点子空间形成了均匀分布的点子体积元态的数目体积元态的数目qdV3)2( q是近连续变化的是近连续变化的dqqV234)2(状态数目状态数目dqqq球层球层固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学频率在频率在 之间振动模式的数目之间振动模式的数目 ddgdn)( 频率也近似于连续取值频率也近似于连续取值 振动频率分布函数，或者振动模的态密度函数振动频率分布函数，或者振动模的态密度函数 )(g一

39、个振动模的热容一个振动模的热容 /2/2()(1)jBjBk TjjBk TBeCkk Te晶体总的热容晶体总的热容 /2/20()( )(1)mBBk TVBk TBeCkgdk Te 振动频率分布函数振动频率分布函数 和和 m的计算的计算)(gltC q andC q固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学频率在频率在 之间，纵波数目之间，纵波数目ddqqV234)2(lCqdCVl2322频率在频率在 之间，格波数目之间，格波数目d22322tVdC频率在频率在 之间，横波数目之间，横波数目d233212()2ltVdCC波矢的数值在波矢的数值在 之间的振动方式的数目之间的振动方式的数目d

40、qqqlCddq固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学频率分布函数频率分布函数2233( )2VgC格波总的数目格波总的数目dVCCtl22332)21(频率在频率在 间，格波数目间，格波数目dmdgN0)(321/36()mNCVdeeTkkCVTkTkBBBBm22/2032) 1()(23晶体总的热容晶体总的热容 /2/20()( )(1)mBBk TVBk TBeCkgdk Te固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学deeTkkCVCTkTkBBVBBm22/2032) 1()(23德拜温度德拜温度BmDk/4320()33()(1)DTVDDTTeCRde晶体总的热容晶体总的热容 T

41、kB令令()3()DVDDTCR fTmDmBk TT21/36()mNCV固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学DT1TkB1eTDDDDdTTf/023) 1()( 3)(1RCV3在高温极限下在高温极限下 与杜隆珀替定律一致与杜隆珀替定律一致TDDDDdeeTTf/0243) 1()( 3)(德拜热容函数德拜热容函数BDmk )(3)/(TRfTCDDDV晶体总的热容晶体总的热容 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学低温极限低温极限DT TDDVDdeeTRTC/0243) 1()(9)/(4312(/)()15VDDTCTR T3成正比成正比 德拜定律德拜定律 温度愈低时，德拜模型近

42、似计算结果愈好温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好 温度很低时，主要的只有长波格波的激发温度很低时，主要的只有长波格波的激发0243) 1()(9deeTRD1Bk TBDmk 晶体热容晶体热容 晶体热容晶体热容 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学非线性简谐固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学itemsHighdrvddrdvavavaa222)(21)()()(固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学格波的频谱密度（格波的简正模）格波的频谱密度（格波的简正模）固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学波矢波矢波矢空间一个点占据的体积波矢空间一个点占据的体积123123*()bbbVNNN*0

43、vN 倒格子原胞体积倒格子原胞体积*0123()vbbb状态密度状态密度333222111bNhbNhbNhq*0123()NNvbbb033(2 )(2 )NvV固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动 不同频率的振动模对应不同的能量不同频率的振动模对应不同的能量给定晶体，总的振动模数目是一定的给定晶体，总的振动模数目是一定的按振动频率分布按振动频率分布 用晶格振动模式密度来描述用晶格振动模式密度来描述 从振动模式密度，研究晶体热容、电学和光学性质从振动模式密度，研究晶体热容、电学和光学性质晶格振动模式密度晶格振动模式密度

44、 单位频率间隔，振动模式的数单位频率间隔，振动模式的数目目 0( )limng 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学在在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度3(2 )V3(2 )Vndsdq 两个等频率面两个等频率面 和和 之间的振动模式数目之间的振动模式数目 频率是频率是 q 的连续函数的连续函数( )qq dq ( )qConstant根据根据做出一个等频率面做出一个等频率面固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学( )qdqq3(2 )( )qVndsq 3(2 )( )qVdsnq 3(2 )Vndsdq 3( )(2 )( )qVdsgq之间

45、振动模式数目之间振动模式数目 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 单位体积中原子的总自由度：单位体积中原子的总自由度：VNrdg3)(对于声频支格波：对于声频支格波：VNdgD3)(0固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学2cq在在 的一些点的一些点( )0qq( )cos()22mqaaqFor exampleqqa 奇点奇点 范霍夫奇点，是晶体中一些高对称点范霍夫奇点，是晶体中一些高对称点_布里渊区边界布里渊区边界 这些临界点与晶体的对称性密切相联这些临界点与晶体的对称性密切相联3( )(2 )( )qVdsgq固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学4.8晶体物态方程和热膨胀 固体物理

46、-徐智谋晶格振动和晶体的热力学3.10 晶格的状态方程和热膨胀晶格的状态方程和热膨胀 晶体自由能函数晶体自由能函数TSUVTF),(根据根据TVFp)( 得到晶格的状态方程得到晶格的状态方程ZTkFBln自由能函数自由能函数TkEBieZ/配分函数配分函数 能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能 1()( )2jjjnU V 对所有晶格的能级相加对所有晶格的能级相加固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学配分函数配分函数jnTknUTkEjBjjBieeZ0/ )21(/jnTknTkTkUjBjjBjBeeeZ0/)/(21/jTkTkTkUBjBjBee

47、eZ11/)/(21/ZTkFBln自由能函数自由能函数jTkBjBBjeTkTkUF)1ln(21/固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学 晶体体积晶体体积V改变时，格波的频率也要变化改变时，格波的频率也要变化TVFp)(jjTkdVdedVdUpBj)121(/因此因此格临爱森近似计算格临爱森近似计算jjTkjjVddVedVdUpBjlnln1)121(/对所有的振动相同对所有的振动相同 格临爱森常数格临爱森常数Vddjlnln固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学晶格的平均振动能晶格的平均振动能jTkjjBjeE)121(/jjTkjjVddVedVdUpBjlnln1)121(/晶体

48、的状态方程晶体的状态方程dUEpdVV 晶体的热膨胀晶体的热膨胀晶体在晶体在p=0下，体积随温度的变化下，体积随温度的变化 原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰勒级原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰勒级数展开数展开VEdVdU压强压强固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学VdVUddVdUdVdUVV00)()(220)(0VdVdU022()VEd UVVdV)()(02200VEdVUdVVVVVCKVdTdVV001第一项第一项VEdVdU0)(2200VdVUdVK 静止晶格的体变模量静止晶格的体变模量 热膨胀系数热膨胀系数 格临爱森定律格临爱森定律 保留至第二项保留至第二项固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学4.9 晶格的热传导 固体物理-徐智谋晶格振动和晶体的热力学3.11 晶格的热传导晶格的热传导 如果在晶体中存在温度梯度如果在晶体中存在温