热力学统计物理概述

1、 热力学统计物理概述热力学统计物理概述绪论绪论 热力学与统计物理从建立到现在已经有一百多年了。学热力学与统计物理从建立到现在已经有一百多年了。学科不断发展：不仅应用领域不断扩大，小到原子核，大到科不断发展：不仅应用领域不断扩大，小到原子核，大到宇宙；从物理学到其它自然科学宇宙；从物理学到其它自然科学(化学，生物，信息科化学，生物，信息科学学,)；而且，学科本身也有了许多重大的发展，包括概念，；而且，学科本身也有了许多重大的发展，包括概念，理论和方法。自颁发理论和方法。自颁发Nobel奖以来，直接因对统计物理学奖以来，直接因对统计物理学作出重大开创性贡献而获作出重大开创性贡献而获Nobel物理奖

2、的有两项物理奖的有两项(RG,BEC)，化学奖的两项化学奖的两项(Onsager, Prigogine)。一、热学发展简史一、热学发展简史 18世纪初，资本主义发展的初期，社会生产已有很大发世纪初，资本主义发展的初期，社会生产已有很大发展，生产中遇到的热现象增多了，因而提供不少关于热现展，生产中遇到的热现象增多了，因而提供不少关于热现象的知识，当时生产上需要动力，因而产生了象的知识，当时生产上需要动力，因而产生了利用热来获利用热来获得机械功得机械功的企图，这样一来，开始了对热现象进行比较广的企图，这样一来，开始了对热现象进行比较广泛的研究。泛的研究。 关于热的本质问题，有两种对立的学说关于热的

3、本质问题，有两种对立的学说： 热质说热质说热是一种元素，它可以透入任何物体中，不热是一种元素，它可以透入任何物体中，不 生不灭，较热物体含较多的热质。生不灭，较热物体含较多的热质。 热是物质运动的一种表现，热是一种能量，能够与机械热是物质运动的一种表现，热是一种能量，能够与机械能互相转化。能互相转化。 二、热力学与统计物理学二、热力学与统计物理学热力学热力学 采取宏观描述方法，根据实验确定的基本规律，运用逻采取宏观描述方法，根据实验确定的基本规律，运用逻辑推理辑推理(运用数学运用数学) 来研究热力学系统的规律来研究热力学系统的规律 -称为热力学。称为热力学。 统计物理学统计物理学 采取微观描述

4、方法，从物质的微观结构出发，运用采取微观描述方法，从物质的微观结构出发，运用统计方法来研究热力学系统的规律统计方法来研究热力学系统的规律 -称为统计物理学称为统计物理学 热力学第一定律确立了热和机械功相互转化的数量关系，热力学第一定律确立了热和机械功相互转化的数量关系，热力学第二定律告诉人们如何提高热机效率，热力学的两热力学第二定律告诉人们如何提高热机效率，热力学的两个基本定律都是从研究热和功的相互转化问题总结出来的，个基本定律都是从研究热和功的相互转化问题总结出来的，然而，热力学理论的应用远远地超出了这一问题的范围。然而，热力学理论的应用远远地超出了这一问题的范围。热学的研究方法热学的研究方

5、法1.1.宏观宏观热力学热力学2.2.微观微观统计物理统计物理实实 验验基本定律基本定律 逻辑推理逻辑推理 特点特点精确，可靠，普遍性精确，可靠，普遍性; ;不能揭示热现象的本质不能揭示热现象的本质微观结构微观结构 （理论模型）（理论模型）力学规律力学规律 + + 统计方法统计方法 特点特点近似性近似性, ,普遍性差；普遍性差；能揭示热现象的本质能揭示热现象的本质相辅相成，相互补充，构成完整的理论体系相辅相成，相互补充，构成完整的理论体系理论体系理论体系微微观观宏宏观观研究方法研究方法以气体分以气体分子热运动子热运动规律为基规律为基础，用统础，用统计方法。计方法。以事实以事实为基础，为基础，应

6、用热应用热力学基力学基本定律本定律统计物理学统计物理学研究物质热现象、热运动的学科研究物质热现象、热运动的学科热力学热力学分析宏观本分析宏观本质质相互关系相互关系验证微观理验证微观理论论参参 考考 书书 目目1. 1. 王竹溪王竹溪, , 热力学简程，人民教育出版社热力学简程，人民教育出版社 2. 2. 王竹溪王竹溪, , 统计物理学导论，人民教育出版社统计物理学导论，人民教育出版社 3. 3. 汪志诚汪志诚, , 热力学统计物理，高等教育出版社热力学统计物理，高等教育出版社4. 4. 苏汝铿，统计物理学，复旦大学出版社苏汝铿，统计物理学，复旦大学出版社 5. C.5. C.基泰尔，热物理学，

7、基泰尔，热物理学，John Wiley & SonsJohn Wiley & Sons；中译本：；中译本：人民教育出版社人民教育出版社 6. .6. .萨莫洛维奇，热力学与统计物理学萨莫洛维奇，热力学与统计物理学. .人民教育人民教育出版社出版社 7. F. Mandl, 7. F. Mandl, 统计物理学，统计物理学，John Wiley &SonsJohn Wiley &Sons；中译；中译本：人民教育出版社本：人民教育出版社 8. W8. W顾莱纳顾莱纳,L,L奈斯奈斯,H,H斯托克著斯托克著, , 热力学与统计热力学与统计 力学力学, Sphnger-

8、Verlag, Sphnger-VerlagNew YorkNew York；中译本：北京大；中译本：北京大学出版社学出版社 一、系统和外界一、系统和外界系统:由大量微观粒子（分子和其他粒子）组成研究的对象.外界：与热力学系统相互作用的周围环境。第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律 1.1 基本概念基本概念例如：汽缸内气体为例如：汽缸内气体为系统，其它为外界系统，其它为外界热力学系统热力学系统外界外界热力学系统与外界之间通过做功，热传递热力学系统与外界之间通过做功，热传递和粒子交换而相互联系。和粒子交换而相互联系。1 1）开放体系（）开放体系（open systemopen syst

9、em） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换既有物质交换，又有能量交换。2 2）封闭体系（）封闭体系（closed systemclosed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换无物质交换，但有能量交换。1.1.系统分类系统分类按热力学系统与外界关系分类按热力学系统与外界关系分类3）孤立体系（）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。及的环境一起作为孤立体系来考虑。2

10、 2、界面、界面 绝热壁绝热壁：理想的绝热壁不允许任何热量理想的绝热壁不允许任何热量 以任何方式（传导、对流、辐以任何方式（传导、对流、辐 射）通过。射）通过。 透热壁透热壁：与绝热壁相反，允许热量传与绝热壁相反，允许热量传 递，金属是良热导体，金属壁递，金属是良热导体，金属壁 可以作为理想的透热。可以作为理想的透热。 半透膜半透膜：选择性的允许某些物质通过，即只允许选择性的允许某些物质通过，即只允许 某种物质通过，不允许另一种物质通过。某种物质通过，不允许另一种物质通过。 孤立壁：孤立系统的界面，阻止系统与环境之间孤立系统的界面，阻止系统与环境之间 的一切相互作用的发生，指功和热，那的一切相

11、互作用的发生，指功和热，那 么功，系统和环境不能交换机械功么功，系统和环境不能交换机械功,壁是壁是 刚性，不能发生任何形状或体积的变化刚性，不能发生任何形状或体积的变化。二、热力学平衡态二、热力学平衡态 热力学系统热力学系统不受外界影响不受外界影响的条件下的条件下，宏观性质宏观性质不随时间变化随时间变化的状态，这样的状态称为热力学平衡态，简称平衡态。的状态，这样的状态称为热力学平衡态，简称平衡态。 解解释释没有外界影响没有外界影响：是指外界对系统既不做功也不传热：是指外界对系统既不做功也不传热。 宏观性质：宏观性质：温度、压强温度、压强 组元：一种能单独稳定存在的化学均匀物质组元：一种能单独稳

12、定存在的化学均匀物质单元系：系统仅由一种化学组分组成称为单元系。单元系：系统仅由一种化学组分组成称为单元系。多元系：由若干种组分组成的系统。多元系：由若干种组分组成的系统。单相系：只有一个相的系统。单相系：只有一个相的系统。复相系：有几个相共存的系统。复相系：有几个相共存的系统。根据物质的物理化学性质划分：根据物质的物理化学性质划分： 。A),(11VPB),(22VPVP0P-VP-V图图一个点一个点一个平衡态；一个平衡态；一条线一条线 状态的一系列变化状态的一系列变化即热力学过程。即热力学过程。平衡态的特点平衡态的特点1）宏观物理量不随时间变化。）宏观物理量不随时间变化。2）平衡状态下系统

13、的宏观量具有确定的值；）平衡状态下系统的宏观量具有确定的值；3）热力学平衡是一种动态平衡。（不是一切都静止的状态）热力学平衡是一种动态平衡。（不是一切都静止的状态） 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，因为碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间系统的宏观量不随时间 改变。改变。粒子数是宏观量粒子数是宏观量箱子假想分成两相同体积的部分，达到平箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。子数相同。动态平衡动态平衡N1N2 事实上不

14、能保证任一时刻两侧粒子穿越事实上不能保证任一时刻两侧粒子穿越虚线的数目完全相同，因此两侧粒子数不可虚线的数目完全相同，因此两侧粒子数不可能严格相同，把这一现象称作能严格相同，把这一现象称作涨落现象涨落现象，平衡态时的粒子数只不过是大量分子的时间平衡态时的粒子数只不过是大量分子的时间平均值，任一时刻粒子数与平均值的差值称平均值，任一时刻粒子数与平均值的差值称作作涨落涨落三、状态参量三、状态参量1. 1. 描述热力学系统平衡态的宏观性质的物理量。描述热力学系统平衡态的宏观性质的物理量。 几何参量几何参量 力学参量力学参量 化学参量化学参量 电磁参量电磁参量 温度温度宏观量宏观量 macro var

15、iablemacro variable 从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。按是其否按是其否与系统本身的质量有关，可分为强度量和广延量。与系统本身的质量有关，可分为强度量和广延量。例：例：P、T、V、E、S .强度量强度量 intensity variableintensity variable 它的数值取决于体系自身的特点，它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量与体系的数量无关，无关，P、T 等等-不可累加。强度量是引起系统状态不可累加。强度量是引起系统状态变化的变化的主动因素主动因素 。微观量微观量 microcosmic varia

16、blemicrocosmic variable 描述系统内微观粒子的物理量。描述系统内微观粒子的物理量。 如分子的质量如分子的质量m、 直直径径 d 、速度、速度 v、动量、动量 p、能量、能量 等。等。微观粒子的热运动与系统的各种宏观热现象之间存在着内微观粒子的热运动与系统的各种宏观热现象之间存在着内在的联系。宏观量等于微观量的统计平均值。在的联系。宏观量等于微观量的统计平均值。 例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果， 它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。广延量广延量 extensive varia

17、bleextensive variable它的数值它的数值与体系的物质的量成正比与体系的物质的量成正比，如体积、质量、内能、，如体积、质量、内能、焓、熵等焓、熵等-可以累加。广延量是状态变化的可以累加。广延量是状态变化的被动因素被动因素 。把参量可以从系统的性质和外界关系划分把参量可以从系统的性质和外界关系划分 外参量：由外界环境决定的参量，如气体的体积由器壁的外参量：由外界环境决定的参量，如气体的体积由器壁的 位置决定。位置决定。 内参量：由系统内部大量粒子特征及运动状况决定的参量，内参量：由系统内部大量粒子特征及运动状况决定的参量， 如温度压强由分子热运动决定的。如温度压强由分子热运动决定

18、的。 2. 2. 一组确定状态参量值对应系统一个确定的平衡态。一组确定状态参量值对应系统一个确定的平衡态。当选定一组独立的状态参量后，描述系统状态当选定一组独立的状态参量后，描述系统状态的其它宏观量就可以表示为独立状态参量的函的其它宏观量就可以表示为独立状态参量的函数，这些函数同系统的状态是一一对应的。通数，这些函数同系统的状态是一一对应的。通常称它们为常称它们为态函数，态函数，如气体的如气体的内能、熵内能、熵等等.状态方程状态方程：描述各独立状态参量与温度的函数关系描述各独立状态参量与温度的函数关系 。如 T = T（P、V,） f（P, V, T）=0或注意：注意：理想气体状态方程理想气体

19、状态方程PV=n R T气体普适常量气体普适常量1)只有均匀系才有物态方程，只有均匀系才有物态方程，2)非均匀系可以分为若干均匀系，每一个均匀部分，都有自非均匀系可以分为若干均匀系，每一个均匀部分，都有自己的物态方程，整个非均匀性系，没有一个单一的物态方。己的物态方程，整个非均匀性系，没有一个单一的物态方。3)适用气体、液体、各向同性的固体。适用气体、液体、各向同性的固体。 )(molMmn摩尔数-=K)J/(mol31.8 =Rf (T、P、V、X1、X2 Xn)=0 一般的加在系统上的外界条件，除了一般的加在系统上的外界条件，除了T、V外还有其它外力外还有其它外力场等外参量场等外参量X1、

20、X2Xn，其状态方程为：，其状态方程为： 范氏方程范氏方程 (P+ an2/V2) (V-n b)=n RT 1.4 1.4 功功一、热力学过程一、热力学过程热力学过程热力学过程：当系统的状态随时间变化时，我们就说系统当系统的状态随时间变化时，我们就说系统 在经历一个在经历一个热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。原平衡态原平衡态 一系列非平衡态一系列非平衡态新平衡态新平衡态推进活塞压缩汽缸内的推进活塞压缩汽缸内的气体时，气体的体积、气体时，气体的体积、密度、温度或压强都将密度、温度或压强都将变化变化弛豫时间：弛豫时间：为从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为为从平衡态破坏到新平衡态建立

21、所需的时间称为 弛豫时间。弛豫时间。非静态过程：非静态过程：在热力学过程的发生时，系统往往由一个平衡热力学过程的发生时，系统往往由一个平衡 状态经过一系列状态变化后到达另一平衡态。如状态经过一系列状态变化后到达另一平衡态。如 果中间状态为非平衡态，则此过程称果中间状态为非平衡态，则此过程称非静态过程非静态过程。系统从一个平衡态向另一个平衡态过渡的过程：系统从一个平衡态向另一个平衡态过渡的过程： ),(2),( 122221111ETVpETVpL1、准静态过程、准静态过程系统的每一状态都系统的每一状态都无限接近于平衡态无限接近于平衡态的过程。的过程。或者说是由一系列或者说是由一系列平衡态组成的

22、过程平衡态组成的过程. . 系统的热力学过程进行得无限缓慢，以致于每一个中间系统的热力学过程进行得无限缓慢，以致于每一个中间状态都可视为平衡态状态都可视为平衡态 快快非平衡态非准静态过程缓慢缓慢接近平衡态准静态过程),(2),(),( 122221111UTVpUTVpUTVpiiiiLL准静态过程只有在进行的准静态过程只有在进行的“无限缓慢无限缓慢”的条件下才可能实的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。说明说明系统的准静态变化过程可用系统的

23、准静态变化过程可用pV pV 图上图上的一条曲线表示，称之为的一条曲线表示，称之为过程曲线过程曲线。一个点：一个点：表示一个平衡态表示一个平衡态一条曲线：一条曲线：表示一个准静态过程表示一个准静态过程2 2、可逆与不可逆过程、可逆与不可逆过程可逆过程可逆过程：如果系统在经历了一个过程后，能够使系统和外界 回到原来的状态，而不引起任何变化，这个过程叫 可逆过程。 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的如果逆过程能重复正过程的每一状态每一状态, 而不引起其他变化而不引起其他变化. 准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程若每一步都可以在相反的方向进行而不引起

24、外界的任何其它变化若每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界的任何其它变化单摆运动：单摆运动：一个单摆，如果不受空气阻力及其它摩擦力，当它一个单摆，如果不受空气阻力及其它摩擦力，当它离开某一位置后，经过一个周期又回到原来的位置而周围一切离开某一位置后，经过一个周期又回到原来的位置而周围一切都无变化。因此这样的单摆运动是一个可逆过程。都无变化。因此这样的单摆运动是一个可逆过程。不可逆过程不可逆过程：如果系统在经历了一个过程后：如果系统在经历了一个过程后,无论用任何方法，无论用任何方法， 都不可能使系统和外界回到原来的状态，而不引都不可能使系统和外界回到原来的状态，而不引 起任何变化，这个过程叫不

25、可逆过程起任何变化，这个过程叫不可逆过程。 非非准静态过准静态过程为不可逆程为不可逆过程过程 在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化。1)气体的绝热自由膨胀，气体的绝热自由膨胀，2)热传导，热传导，3)功热转换功热转换实际发生的热力学过程都是不可逆的，热力学过程实际发生的热力学过程都是不可逆的，热力学过程的一个重要特征是具有方向性。的一个重要特征是具有方向性。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的可逆过程形成条件：可逆过程形成条件： 准静态过程准静态过程 无摩擦、无耗损、无摩擦、无耗损、 无不可

26、逆因素存在无不可逆因素存在1 1）一切自发过程都是不可逆过程。）一切自发过程都是不可逆过程。2）准静态过程（无限缓慢）准静态过程（无限缓慢） +无摩擦的过程是可逆过程。无摩擦的过程是可逆过程。3）一切实际过程都是不可逆过程）一切实际过程都是不可逆过程。 可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。结论结论3 3、过程中态参量的变化、过程中态参量的变化 系

27、统中的任何状态参量都是系统独立参量的单值函数，故在系统中的任何状态参量都是系统独立参量的单值函数，故在可逆过程中，可逆过程中， 状态参量的微小变化可用微分表示，多元函数状态参量的微小变化可用微分表示，多元函数的微分是全微分。的微分是全微分。 状态方程为：状态方程为：),(),();,(321VPfTTPfVTVfP=或dTTVdppVdVpT)()(=微分式 dVVTdppTdTpV)()(=dVVPdTTPdPTv)()(=（1）（3）（2） dppVT)(dTTVp)(表示维持表示维持T不变，体积相对于压强的变化率；不变，体积相对于压强的变化率；表示维持表示维持P不变，体积相对温度的变化率

28、。不变，体积相对温度的变化率。定义: 等温压缩系数等温压缩系数（或等温压缩率） TTpVV)(1-=物理意义物理意义：当维持温度不变时，单位体积随压强的变化率与：当维持温度不变时，单位体积随压强的变化率与 原体积之比；负值表示随压强的增加，体积减少。原体积之比；负值表示随压强的增加，体积减少。 定义: 定压膨胀系数定压膨胀系数 pTVV)(1=，物理意义，物理意义，当压强维持不变时，单位体积随温度变化率与当压强维持不变时，单位体积随温度变化率与 原体积之比。原体积之比。vTpp)(1=，物理意义物理意义：当维持体积不变时，温度升高：当维持体积不变时，温度升高1K时所引起物体时所引起物体 压强的

29、变化率与原压强之比。压强的变化率与原压强之比。同理，定义定容系数定容系数这三个函数称为热性函数，存在如下关系这三个函数称为热性函数，存在如下关系: pT=dTTVVPdppVVPdTTPdppTTTv)()()()()(=0)()( 1)()(=-dTTPTVVPdppVVpVpTTT证明：证明：将（将（2）式代入（）式代入（1）式）式 式中式中P，T为相互独立的变量，对变量为相互独立的变量，对变量dT, dP取任何值上式都成立。取任何值上式都成立。01)()(=-TTpVVp0)()(=VpTTPTVVP 1)()()(-=vpTPTTVVP1)()()(-=yxzxzzyyx 将三个系数的

30、定义式代入得将三个系数的定义式代入得这种关系对于任意三个互为状态参量都成立，故一般形式为这种关系对于任意三个互为状态参量都成立，故一般形式为:（循环公式）（循环公式）pT=二、功二、功功定义为力与力的方向上位移的乘积。表示为功定义为力与力的方向上位移的乘积。表示为cosFdSYdxWd=在可逆过程中，系统对外界所作的功在可逆过程中，系统对外界所作的功 其中其中Y是广义力，是广义力， dx是广义位移是广义位移P0P 可逆过程可逆过程PdVdVPWd=0 （P0 P）约定约定：体积膨胀时：体积膨胀时dV为正，系统对外界作功为正，为正，系统对外界作功为正， 体积收缩，系统对外界作功为负。体积收缩，系

31、统对外界作功为负。 Wd元功（无穷小过程的功），只是微分式，不是全微分。元功（无穷小过程的功），只是微分式，不是全微分。1 1、功的表示与计算、功的表示与计算PdVdVPWd=0PdVWd 不可逆过程，有摩擦时，不可逆过程，有摩擦时，P比比P0大一定值大一定值 合并 （PP0）考虑到除体积变功外，还有其他形式的功考虑到除体积变功外，还有其他形式的功YidXiPdVWdYdxWd=YdxWfi=可逆过程的功用图来表示可逆过程的功用图来表示, 阴影部分面积表阴影部分面积表示元功示元功 : 从从i态到态到f态总功态总功 体积变功体积变功 XOYdxif=21dVVVPW知道知道P和和V的具体关系，的

32、具体关系，W可以由积分求得。可以由积分求得。1)这个公式一般适用于过程为可逆情形（无摩擦、准静态过程）这个公式一般适用于过程为可逆情形（无摩擦、准静态过程）2）所讨论的功，是把系统作为一个整体，系统反抗外界作用）所讨论的功，是把系统作为一个整体，系统反抗外界作用力并发生位移情况下的功，无论系统对外界作功，还是外界对力并发生位移情况下的功，无论系统对外界作功，还是外界对系统作功，都是外功；而系统的一部分对另一部分作功称为内系统作功，都是外功；而系统的一部分对另一部分作功称为内功，内功不在热力学讨论范围之内。功，内功不在热力学讨论范围之内。 注意注意 12mnVV2V1Op2 2、功与路径有关、功

33、与路径有关（1）功是由于系统发生整体宏观位移而）功是由于系统发生整体宏观位移而 被传递被传递 或转化的能量。或转化的能量。（2 2）功是过程量）功是过程量=21VVPdVW12/ln/2121VVRTndVVRTnPdVWVVVVT=它的积分不仅与始末状态有关，它的积分不仅与始末状态有关，还与经历什么过程有关。还与经历什么过程有关。例例. . n n 摩尔理想气体从状态摩尔理想气体从状态1 1状态状态2 2，设经历等温过程。，设经历等温过程。 求气体对外所作的功是多少？求气体对外所作的功是多少？【解解】)/(VnRTP =比较比较 、 谁最大谁最大, 谁最小？谁最小？pWTW讨论讨论1.51.

34、5热力学第一定律热力学第一定律一、热力学第零定律一、热力学第零定律 ACB绝热壁ACBACB结论：结论：分别与第三个系统互成热平衡的两个系统，分别与第三个系统互成热平衡的两个系统，彼此间也必然处于同一平衡态彼此间也必然处于同一平衡态热力学第零定律。热力学第零定律。热力学第零定律的热力学第零定律的物理意义物理意义互为热平衡的物体之间必存在一个相同的特征，互为热平衡的物体之间必存在一个相同的特征，即它们的即它们的温度是相同温度是相同的。的。第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别温度判别温度是否相同的方法。是否相同的方法。高温物体高温物体 1 1卡卡=

35、4.186 J= 4.186 J二、热力学第定律二、热力学第定律 热量热量：由于温度不同，系统和环境之间传递的能量，称为热量：由于温度不同，系统和环境之间传递的能量，称为热量热功当量热功当量：一定量的功相当于一定量的热量：一定量的功相当于一定量的热量.1847 1847 德德 亥母霍兹亥母霍兹 提出提出 一定量的某种形式的能量与同样数量的其它任何一种形式一定量的某种形式的能量与同样数量的其它任何一种形式的能量是相等的，能量的形式可转化，总量不变，即能量既不的能量是相等的，能量的形式可转化，总量不变，即能量既不能消灭，又不能创造，这就是能量守恒与转化定律，包括热现能消灭，又不能创造，这就是能量守

36、恒与转化定律，包括热现象在内的能量守恒与转化定律就是象在内的能量守恒与转化定律就是。热力学第一定律另一种表述为热力学第一定律另一种表述为:第一类永动机是不能实现的第一类永动机是不能实现的 热机：热机：如果一个循环结果是，外界向系统输入净热，如果一个循环结果是，外界向系统输入净热， 而系统对外输出净功而系统对外输出净功第一类永动机：第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态，既不消系统不断经历状态变化后回到初态，既不消耗系统的内能耗系统的内能,又不需要外界向它传递热量，即不消耗任何又不需要外界向它传递热量，即不消耗任何能量而能不断地对外作功。能量而能不断地对外作功。0; 0; 0=WQU三、内

37、能三、内能 1212W绝热绝热W绝热绝热绝绝热热壁壁R水水W绝热绝热绝绝热热壁壁RI水水W绝热绝热实验表明：实验表明：只要只要1和和2状态确定，则状态确定，则III绝热绝热WW=与过程无关与过程无关内能：内能：是状态函数，当系统的初态和终态给定后，内能之差是状态函数，当系统的初态和终态给定后，内能之差 就有确定的值，与系统由初态到终态所经历的过程无关。就有确定的值，与系统由初态到终态所经历的过程无关。 0Wd=QdWd.如果考虑如图的循环过程，此循环由两个任意过程组成，如果考虑如图的循环过程，此循环由两个任意过程组成，在整个循环中，系统作的功在整个循环中，系统作的功 由热功当量由热功当量 0)

38、(=-WdQd或意义意义：系统经过任意循环回到原始状态吸入的热量于对外做功：系统经过任意循环回到原始状态吸入的热量于对外做功 之差的和是零之差的和是零 0)()()(=-=-WdQdWdQdWdQddabcba)()(WdQdWdQddbacba-=-循环由Ic和Fd两过程组成 即上式表示，初、末态确定，系统吸入的热量与对外做功之差的总和是一个与过程性质无关的恒量类比重力场和静电场重力势能、电势都是状态函数系统存在态函数内能系统存在态函数内能U U。系统经历了一个热力学过程由1态到2态，内能之差的值为)(WdQdUUUbaab-=-=系统经历了一个热力学过程由1态到2态，内能之差的值为)(Wd

39、QdUUUbaab-=-=对上式积分得对上式积分得 WQU-= 系统所吸收的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分系统所吸收的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分用于系统对外做功用于系统对外做功无限小过程：无限小过程： WdQddU-=P PQWE1P PE2 内能变化方式内能变化方式做功做功热传递热传递 UbUaQW， 系统从外界吸收热量，使能量增加，系统从外界吸收热量，使能量增加，对外作功使能量减少对外作功使能量减少.内能的改变应当是系统与外界交换内能的改变应当是系统与外界交换能量的净的结果，即能量的净的结果，即QW。推论推论1）对于一个孤立的系统，无功和热的交换，）对于一个孤立的系统，

40、无功和热的交换，Q0，W0， Ub-Ua=U=0,内能保持不变。内能保持不变。2）UbUaQW，应用于循环过程，循环过程是使系统，应用于循环过程，循环过程是使系统回到原始状态回到原始状态UaUb，U0，所以，所以QW，输入系统净，输入系统净热量等于系统所作的净功。热量等于系统所作的净功。 符号规定：符号规定：热量热量Q： 正号正号系统从外界吸收热量系统从外界吸收热量负号负号系统向外界放出热量系统向外界放出热量功功 W： 正号正号系统对外界作功系统对外界作功负号负号外界对系统作功外界对系统作功内能内能U：正号：正号系统能量增加系统能量增加负号负号系统能量减小系统能量减小. .注意内能增量、功、热

41、量的正负规定。注意内能增量、功、热量的正负规定。. .热热功转换不是直接进行的，而是间接的，内能是功转换不是直接进行的，而是间接的，内能是传递工具。传递工具。功热系统吸热后，先使内能增加，再通过降低内能对外作功。系统吸热后，先使内能增加，再通过降低内能对外作功。热功 外界对系统作功，使内能增加，再通过内能降低，外界对系统作功，使内能增加，再通过内能降低，系统放热。系统放热。明确几点明确几点. .热力学第一定律实际上是能量守恒定律在热力学中热力学第一定律实际上是能量守恒定律在热力学中的体现。热力学第一定律是从实验中总结出来的。的体现。热力学第一定律是从实验中总结出来的。 热力学第一定律对准静态过

42、程和非准静态过程均适热力学第一定律对准静态过程和非准静态过程均适用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。四、内能的意义四、内能的意义 从微观角度来看，从微观角度来看，内能是系统中分子无规则运动的能量的总和。内能是系统中分子无规则运动的能量的总和。 可把系统分成若干个处于局域平衡的小部分，则整个系统内能是：可把系统分成若干个处于局域平衡的小部分，则整个系统内能是： U=U1+U2+U3+ 把热力学系统看成是能库，能量存储的场所，从此观点看，把热力学系统看成是能库，能量存储的场所，从此观点看，经过系统的边界流入或流出的任何能量，无论是功还是热，经过系统的

43、边界流入或流出的任何能量，无论是功还是热，都会使一系统现存的能量增加或减少。都会使一系统现存的能量增加或减少。1.61.6热容量和焓热容量和焓dTQdTQCT=0limdQdQ系统系统外界外界dQ由于存在温度差而被传递的能量称为由于存在温度差而被传递的能量称为热量热量。传热是传热是改变系统状态改变系统状态的基本途径之一。的基本途径之一。一、热容量一、热容量 物理意义：物理意义：使物质温度升高使物质温度升高1K所需要的热量所需要的热量2、比热容、比热容：单位质量的热容称为单位质量的热容称为比热容比热容。dTdQmmCc1= = = 定义设在某一过程中，物体所吸收热量为定义设在某一过程中，物体所吸

44、收热量为Q，温度升高，温度升高T，热容量：热容量： 1.热容量热容量3.3.等容和等压过程的热容量等容和等压过程的热容量定容热容量定容热容量 VVTVTVTUTVpUTQC)()()(limlim00=在定容过程中，系统的体积不变，系统对外界不作功，在定容过程中，系统的体积不变，系统对外界不作功，QUVVVVTUcndTQdC)()(=Q QVconst.1(P1,V,T1) 2(P2,V,T2)P OV)/(2211TpTp=)(122TTCdTCUVTTVi-= 0=W )(122TTCdTCQVTTVi-= 定压热容量pPPTpTpTVpTUTVPUTQC)()()()(limlim00

45、=已知定压热容和定容热容，系统吸收（放出）的热量QdTCQdQvvV=dTCQdQppp )()(121221TTRVVppdVWVV-=-= )(122TTCdTCQpTTpi-= 1(P,V1,T1)2(P,V2,T2) pOV)/(2211TVTV=二、焓二、焓 引入引入H，称为焓，称为焓， HUPV 由于由于P、V都是状态函数，都是状态函数，H也是状态函数。也是状态函数。 等压过程焓的变化：等压过程焓的变化： H=UPV在等压过程中，系统从外界吸收的热量，等于态函数焓的增加值。在等压过程中，系统从外界吸收的热量，等于态函数焓的增加值。三、功和热量的比较三、功和热量的比较1、功和热量是系

46、统状态发生变化时，系统和外界之间传递能量、功和热量是系统状态发生变化时，系统和外界之间传递能量 的量度。的量度。2、功和热量只描写过程的特征，而不是状态特征，不是态函数。、功和热量只描写过程的特征，而不是状态特征，不是态函数。3、功和热量的大小由过程性质决定。、功和热量的大小由过程性质决定。4、产生功和热量的原因是由于系统中某一强度量与外界有差异。、产生功和热量的原因是由于系统中某一强度量与外界有差异。1.7 1.7 理想气体内能理想气体内能)(TUU =nRTPV =焦耳定律焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。dTdUTVpUTQC

47、VTVTV=)()(limlim000UdTCUv=dTdHCp=0HdTCHp=对于理想气体对于理想气体 状态方程状态方程理想气体的焓为理想气体的焓为定容热容量：定容热容量：定压热容量定压热容量nRTUPVUH=nRdTdUdTdH=nRCCvp= 即 nRCCvp=-RccVP理想气体的定压摩尔热容比定体摩尔热容大一个恒量理想气体的定压摩尔热容比定体摩尔热容大一个恒量R.R.在等体过程中在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加系统的内能，气体吸收的热量全部用来增加系统的内能等压过程中，等压过程中，气体吸收的热量，一部分用来增加系统的内能，气体吸收的热量，一部分用来增加系统的内能，还有一部分

48、用于气体膨胀时对外界作功还有一部分用于气体膨胀时对外界作功气体升高相同的温度，在等压过程吸收的热量要比在等体过气体升高相同的温度，在等压过程吸收的热量要比在等体过程中吸收的热量多。程中吸收的热量多。1-=nRCV1-=nRCp如果引入定压热容量和定容热容量的比之为如果引入定压热容量和定容热容量的比之为，则：，则： 温度变化不大，热容量和温度变化不大，热容量和可看成常数，可看成常数，所以理想气体的内能和焓可写为：所以理想气体的内能和焓可写为：0UTCUV=0HTCHp=所以所以Cv和和Cp可表示为：可表示为：VPCC /=1.8 1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程WdQddU-=PdV

49、dTCv-=dTCdUv=0=QdWddU-=讨论理想气体可逆（准静态）绝热过程讨论理想气体可逆（准静态）绝热过程;根据热力学第一定律根据热力学第一定律在绝热过程中在绝热过程中 在绝热过程中可能出现两种情况在绝热过程中可能出现两种情况:1）绝热自由膨胀）绝热自由膨胀 W0 dU0内能不变，过程不可逆内能不变，过程不可逆2）绝热对外做功）绝热对外做功 W0 过程可逆过程可逆 要求理想无摩擦要求理想无摩擦 准静态过程。准静态过程。 因为因为 nRdTVdPPdV=所以所以 理想气体，由状态方程理想气体，由状态方程 得得（1）nRTPV =1-=nRCVdTCVdPPdVV) 1( -=CVP=ln

50、ln（2）dTCv0= PdVVdPvdvPdp-= 由（由（1）、（）、（2）式消去）式消去 理想气体在准静态绝热过程中所经历的各个状态，理想气体在准静态绝热过程中所经历的各个状态，其压强和体积的其压强和体积的乘积是恒定的。乘积是恒定的。 CPV=过程曲线过程曲线将绝热线与等温线比较。将绝热线与等温线比较。. .等温线斜率等温线斜率CPV =0=VdPPdVVPdVdP-=全微分全微分斜率斜率. .绝热线斜率绝热线斜率CPV=全微分全微分01=-dVVPdPV绝热线斜率绝热线斜率VPdVdP-=1与等温线斜率比较：与等温线斜率比较：绝热线斜率是等温线斜率的绝热线斜率是等温线斜率的 倍。倍。绝

51、热线要比等温线陡。绝热线要比等温线陡。原因：当气体由图中两线交点所代表原因：当气体由图中两线交点所代表的状态继续膨胀相同的体积时，等温的状态继续膨胀相同的体积时，等温过程其压强的下降，仅是由于体积的过程其压强的下降，仅是由于体积的增大；对于绝热过程，则因系统对外增大；对于绝热过程，则因系统对外作功，系统的温度将因内能的减小要下降。所以压强下降不仅是作功，系统的温度将因内能的减小要下降。所以压强下降不仅是由于体积的增大，还由于温度的降低。所以绝热线要比等温线陡。由于体积的增大，还由于温度的降低。所以绝热线要比等温线陡。oPV等温线2V1V21绝热线准静态绝热过程中，理想气体的体积与温度及压强与温

52、度的准静态绝热过程中，理想气体的体积与温度及压强与温度的关系：关系： 泊松公式泊松公式=-31211CTpCTVCpV1.9热力学第二定律热力学第二定律问题的提出问题的提出 热力学过程必须满足热力学第一定律。热力学过程必须满足热力学第一定律。 是否满足热力学第一定律的过程就一定会发生？是否满足热力学第一定律的过程就一定会发生？例：例： 那么不是满足能量守恒的过程都能实现。过程的进行那么不是满足能量守恒的过程都能实现。过程的进行是有方向、有条件的。这反映在热力学第二定律中。是有方向、有条件的。这反映在热力学第二定律中。 热力学第一定律表明，任何过程都必须遵守能量守恒，热力学第一定律表明，任何过程

53、都必须遵守能量守恒，即效率大于即效率大于100%的热机是不可能造成的。的热机是不可能造成的。 循环W=Q是否不可能？是否不可能？QT1T1T2Q(a)(b)1. 1. 克劳修斯表达克劳修斯表达 ： 不可能把热量从低温物体传给高温物体而不引起其它变化。不可能把热量从低温物体传给高温物体而不引起其它变化。 * 理解理解“不产生其变化不产生其变化”的含义。的含义。 * 要使热量从低温物体传给高温物体，必须有外界做功。即要使热量从低温物体传给高温物体，必须有外界做功。即 致冷机的致冷系数致冷机的致冷系数* 表明了热量传递的不可逆性表明了热量传递的不可逆性 。热不可能自动地从一个温度较低地物体传到温度较

54、高地物体。热不可能自动地从一个温度较低地物体传到温度较高地物体。*强调强调“自动地自动地” 2. 2. 开尔文表达：开尔文表达： 不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其生其它它影响。影响。* 理解理解“不产生其影响不产生其影响”的含义。的含义。 * 单热源热机（第二类永动机）是不可能制成的，即热机的单热源热机（第二类永动机）是不可能制成的，即热机的 效率效率 100%.* 表明了热功转化的不可逆性。表明了热功转化的不可逆性。如果从单一热源中取热除全部变成有用功之外，还产生了如果从单一热源中取热除全部变成有用功之外，还产生了其它影响，

55、是可能的。其它影响，是可能的。将热量全部变为功是可能的将热量全部变为功是可能的。如等温膨胀时有如等温膨胀时有Q=W，但但这一定要引起其他的变化这一定要引起其他的变化，如体积增大如体积增大 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的不可逆的 . 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓泡，它重新鼓 起来，是否是一个起

56、来，是否是一个“从单一热源从单一热源吸热的系统对外做功的过程吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第，这违反热力学第二定律吗？二定律吗？注注 意意 1 热力学第二定律是大量实验和经验的总结热力学第二定律是大量实验和经验的总结. 2 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性法具有等效性 . 3 热力学第二定律可有多种说法，每一种说热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性法都反映了自然界过程进行的方向性 . 4 热力学第二定律是能量转化的热力学第二定律是能量转化的“质质”的定律，的定律，质量好坏，一部分能量在转换过程中变成不

57、可利质量好坏，一部分能量在转换过程中变成不可利用的能量。用的能量。 1.101.10卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理循环过程循环过程: : 如果系统由某一状态出发如果系统由某一状态出发, 经过任意的一系列过程经过任意的一系列过程,最后最后又回到原来的状态又回到原来的状态,这样的过程称为循环过程。这样的过程称为循环过程。 由准静态过程组成的循环过程，在由准静态过程组成的循环过程，在 p-V 图上可用一条闭图上可用一条闭合曲线表示。合曲线表示。OVbap3214OVpT=T1绝热T=T2绝热一、一、 卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成。卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成。 工作

58、物质：进行循环的理想气体工作物质：进行循环的理想气体。 在一定循环过程中，系统对外界作的功，与它从高温热源在一定循环过程中，系统对外界作的功，与它从高温热源获得的热量之比，定义为该循环过程的热效率。获得的热量之比，定义为该循环过程的热效率。1212111QQQQQQW-=-=卡诺热机的效率卡诺热机的效率: 3(P3V3T2) 2(P2V2T1)1(P1V1T1) 4(P4V4T2OVpQ1Q2T1Q1U=0WQ2T2OV3(P3V3T2) 2(P2V2T1)1(P1V1T1) 4(P4V4T2)pQ1Q2结论结论：1） 只与只与T1和和T2有关而与工质无关有关而与工质无关. 2） =1-T2/

59、T1100%，气体把从高温热源吸收的热量，气体把从高温热源吸收的热量，一部分转化为热机的功，另一部分在低温热源放出去一部分转化为热机的功，另一部分在低温热源放出去.121TT-=4312111142132121121432124323212111lnln11lnlnVVVVVTVTVTVTVVTVVTQQVVRTWQVVRTWQ=-=-=-二、卡诺定理二、卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，所有工作于两个一定温度之间的热机， 以可逆机的效率为最高。以可逆机的效率为最高。 卡诺原理的意义：（1）引入了一个不等号 ， （2）解决了热机效率的极限值问题。IR 1、一切工作与同温热源与同温冷源

60、之间的可逆热机效率都相等。一切工作与同温热源与同温冷源之间的可逆热机效率都相等。 2、一切工作与同温热源与同温冷源之间的可逆热机效率与热机、一切工作与同温热源与同温冷源之间的可逆热机效率与热机 的工作性质无关，只与两热源的温度有关。的工作性质无关，只与两热源的温度有关。 推推 论论 = : 对应可逆机对应可逆机 : 对应不可逆机对应不可逆机 121TT-家家用用电电冰冰箱箱循循环环家家家家用用用用电电电电冰冰冰冰箱箱箱箱循循循循环环环环0C2QQ112高高温温热热源源低低温温热热源源QQ( (冷冷冻冻室室) )散散热热器器( (周周围围环环境境) )散散热热器器冷冷冻冻室室蒸蒸发发器器节节流流阀阀储储液液器器压压缩缩机机2