第八章磁性物理

1、第八章第八章 磁性物理磁性物理8.1 8.1 固体磁性的一般论述固体磁性的一般论述 8.1.1 8.1.1 磁性的起因磁性的起因整个分子磁矩是其中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩整个分子磁矩是其中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩以及核的自旋磁矩的矢量和（核自旋磁矩常可忽略）。以及核的自旋磁矩的矢量和（核自旋磁矩常可忽略）。原子中电子参与两种运动：自旋及绕核的轨道运动，原子中电子参与两种运动：自旋及绕核的轨道运动，对应有自旋磁矩和轨道磁矩。对应有自旋磁矩和轨道磁矩。iNSImpmp物质的磁性来源于原子的轨道磁矩和自旋磁矩物质的磁性来源于原子的轨道磁矩和自旋磁矩晶体中：晶体中：轨道磁矩轨道磁矩自旋磁矩自旋

2、磁矩外磁场外磁场物质的磁性物质的磁性晶体中原子轨道磁矩或者自旋磁矩的直接或间接相互作用，晶体中原子轨道磁矩或者自旋磁矩的直接或间接相互作用，以及磁矩与外磁场的响应特性，形式上形成了各种物质的磁以及磁矩与外磁场的响应特性，形式上形成了各种物质的磁性。性。8.1.2 8.1.2 固体的磁化率固体的磁化率 1）磁场强度和磁感应强度）磁场强度和磁感应强度ooBH真空下磁感应强度真空下磁感应强度B0正比于磁场强度正比于磁场强度H，即，即7410/o亨米真空磁导率真空磁导率将固体置于强度为将固体置于强度为H的磁场中，固体被磁化，固体自身因磁的磁场中，固体被磁化，固体自身因磁化产生磁感应强度化产生磁感应强度

3、B1，故总磁感应强度为，故总磁感应强度为1oBBB2）磁感应强度和磁化强度）磁感应强度和磁化强度实验上可测量的量是磁化强度实验上可测量的量是磁化强度M ，而不是因磁化所产生的磁，而不是因磁化所产生的磁感应强度感应强度B1，两者之间成正比，即，两者之间成正比，即10BM磁化强度定义为外加强度为磁化强度定义为外加强度为H的磁场作用下单位体积内感的磁场作用下单位体积内感应产生的磁偶极矩应产生的磁偶极矩 ，即：，即：mPmPMV（均匀固体）（均匀固体）mdPMdV（不均匀固体）（不均匀固体）或或3）磁化率）磁化率固体因磁化所产生的磁感应强度固体因磁化所产生的磁感应强度B1正比于真空磁感应正比于真空磁感

4、应强度强度B0，即，即10BB比例系数比例系数 是一个无量纲的物理量，称为磁化率是一个无量纲的物理量，称为磁化率将将ooBH和和代入有代入有10BMMH或者或者MH磁化率直接反应了固体材料被磁场磁化的难易程度，磁化率直接反应了固体材料被磁场磁化的难易程度，是表示固体磁性的重要物理量。是表示固体磁性的重要物理量。根据磁化率的大小和正负，可把固体分成三类：根据磁化率的大小和正负，可把固体分成三类：抗磁体、顺磁体、铁磁体（包括反铁磁体和亚铁磁体）。抗磁体、顺磁体、铁磁体（包括反铁磁体和亚铁磁体）。8.1.3 8.1.3 固体磁性的分类固体磁性的分类 产生的磁矩或磁化强度很小，产生的磁矩或磁化强度很小

5、，并与外磁场方向相反，因此，磁化率是负并与外磁场方向相反，因此，磁化率是负的很小的数；的很小的数；B1B0B磁化率磁化率 TC)顺磁体顺磁体THMCCTTHMMCCCmTHMC令令mTHHMC则有则有即所谓的分子场，正比于磁化强度即所谓的分子场，正比于磁化强度mH铁磁体（铁磁体（TTC)顺磁体顺磁体THMCmTHHMC两式相比可看到相当于铁磁两式相比可看到相当于铁磁体内存在一个附加磁场体内存在一个附加磁场mH为外磁场和分子场之和，则有为外磁场和分子场之和，则有2、 分子场量级估计分子场量级估计在具体计算自发磁化之前，我们先来估计一下分子场的大小在具体计算自发磁化之前，我们先来估计一下分子场的大

6、小假设铁磁物质中每个原子的磁矩为假设铁磁物质中每个原子的磁矩为 gS B，在，在“分子场分子场”下，下，原子磁矩相互平行排列导致自发磁化原子磁矩相互平行排列导致自发磁化“分子场分子场”与原子磁矩的作用能为与原子磁矩的作用能为 Hm gS B另外一方面，铁磁体内部原子的热运动将扰乱原子磁矩的自另外一方面，铁磁体内部原子的热运动将扰乱原子磁矩的自发磁化，当温度升高到发磁化，当温度升高到TC时，自发磁化消失，此时，原子的时，自发磁化消失，此时，原子的热能与自发磁化的能量相当，因此有热能与自发磁化的能量相当，因此有BCmBk TH gS例如：铁例如：铁1043K1,2CTSg，8C6.15 10 A/

7、m=773BmBk THgS（特斯拉）远远超过实验室所能达到的磁场！远远超过实验室所能达到的磁场！3、 自发磁化自发磁化按照外斯的假设，作用在原子磁矩上的磁场为有效场，是外按照外斯的假设，作用在原子磁矩上的磁场为有效场，是外磁场和分子场之和，即磁场和分子场之和，即effmHHH设铁磁体单位体积有设铁磁体单位体积有N个原子，原子角动量量子数为个原子，原子角动量量子数为J，在有，在有效场作用下，原子磁矩趋向于沿有效场方向取向，除了有效效场作用下，原子磁矩趋向于沿有效场方向取向，除了有效场外，和前面关于朗之万顺磁性讨论完全一样，因此，我们场外，和前面关于朗之万顺磁性讨论完全一样，因此，我们可以直接引

8、用以前的结果：可以直接引用以前的结果：( )BJMNgJBx其中其中()BmBgJ HHxk T()BssBJBgJ MMNgJBk T没有外磁场的时候，铁磁体的磁化强度就是自发磁化强度没有外磁场的时候，铁磁体的磁化强度就是自发磁化强度MsBsBgJ Myk TBsByk TMgJ设：设：改写成改写成( )sBJMNgJBy两式都是以两式都是以T为参数描述为参数描述自发磁化强度的相对值自发磁化强度的相对值Ms(T)/Ms(0)随随y的变化的变化而而2( )(0)()sBsBM Tk TyMNgJ( )( )(0)sJsM TByM注意到注意到0( )1JTyBy 当(0)(0)ssBMM TN

9、gJ因此有因此有2111( )coth(1) coth2222JJyByyJJJJ其中其中前者为一直线，而后者为前者为一直线，而后者为一曲线，当温度一定时，一曲线，当温度一定时，同时满足两式的解，就是同时满足两式的解，就是我们所要求的我们所要求的Ms(T)/Ms(0)作图法求解作图法求解( )(0)ssM TMcTTcTT( )(0)ssM TMCTT1.0y1）以相对磁化强度为纵轴）以相对磁化强度为纵轴2）以）以y为横轴为横轴( )/(0)( )ssJM TMBy3）先画出函数）先画出函数描述的曲线描述的曲线2( )/(0)/() ssBBMTMk T NgJy4）再作出函数）再作出函数描述

10、的直线描述的直线5）直线和曲线的交点）直线和曲线的交点P便是温度为便是温度为T时的解，由时的解，由P点纵坐点纵坐标便可决定标便可决定Ms(T)/Ms(0）P6）重复上述步）重复上述步骤便可得到一组骤便可得到一组交点，由此得到交点，由此得到在在T=TC时时P点与原点重合，磁有序消失点与原点重合，磁有序消失22(1)3cBBJ JT kNg相当于居里温相当于居里温度时的热能度时的热能相当于磁场中相当于磁场中的取向能的取向能表明：温度升高到居里温度时，热运动可表明：温度升高到居里温度时，热运动可以和分子内场相比拟，因而破坏铁磁性。以和分子内场相比拟，因而破坏铁磁性。关于关于TC(1)1( )3CJJ

11、yTTyByJ当因此( )1( )(0)3sJsM TJByyMJ所以有所以有2( )(0)()sBsBM Tk TyMNgJ另一方面另一方面由两式所代表的图形的由两式所代表的图形的斜率相等时可确定出斜率相等时可确定出TC22(1)3cBBJ JTNgk居里温度随居里温度随“分子场分子场”系数和总角动量量子数的增大而增大。系数和总角动量量子数的增大而增大。居里温度是铁磁材料的特征参量。代表铁磁性消失的临界温居里温度是铁磁材料的特征参量。代表铁磁性消失的临界温度，只与材料的成分和结构有关，而与制备工艺无关度，只与材料的成分和结构有关，而与制备工艺无关4、 ，自发磁化强度消失，要产生磁化必须施加外

12、场，自发磁化强度消失，要产生磁化必须施加外场H()11BBgJ HMyyk T 1( )3JJByyJ当当TTC时时()1( )3BJBgJ HMJByk TJ22(1)()3BBNgJ JHMk T代入代入得到得到( )BJMNgJBy磁化强度磁化强度22(1)3cBBJ JTNgk22(1)3BBNgJ JCk其中其中为居里常数为居里常数代入代入()CHMTMCHTCCCTT居里居里-外斯定律外斯定律OCTT8.4 8.4 反反CTTNTTCTCCT T1 1、 慢中子的德布罗意波长约为几埃，适用于确定晶体结构，同时，慢中子的德布罗意波长约为几埃，适用于确定晶体结构，同时，因为中子进入晶体

13、后还受到原子磁矩的作用，利用这一事实，因为中子进入晶体后还受到原子磁矩的作用，利用这一事实，可通过中子衍射来考察磁性晶体中离子磁矩的排列情况可通过中子衍射来考察磁性晶体中离子磁矩的排列情况图是根据中子衍射推断出图是根据中子衍射推断出MnO晶体的晶体结构及其晶体的晶体结构及其Mn2+离子的磁矩的有序排列离子的磁矩的有序排列MnO具有具有NaCl结构，其中结构，其中Mn2+可看成由可看成由(111)密排面密排面叠成的面心立方结构叠成的面心立方结构同一同一(111）面内各离子的磁）面内各离子的磁矩是平行的矩是平行的而相邻（而相邻（111）面上的离子）面上的离子的磁矩是反平行的的磁矩是反平行的 。反铁

14、磁体中相邻磁矩的反平行排列，因此反铁磁体中相邻磁矩的反平行排列，因此。只有在外磁场作用下才产生磁化强只有在外磁场作用下才产生磁化强度，并表现出特殊的顺磁性度，并表现出特殊的顺磁性从图中看到，在从图中看到，在TN温度以上样品温度以上样品表现出顺磁行为，磁化率随温度降表现出顺磁行为，磁化率随温度降低而增大，遵从居里低而增大，遵从居里-外斯规律，外斯规律，在在TN以下，即处于反铁磁相时，以下，即处于反铁磁相时，样品表现出特殊的顺磁性样品表现出特殊的顺磁性特殊性体现在，外磁场平行于原子特殊性体现在，外磁场平行于原子磁矩时测量得到的磁化率磁矩时测量得到的磁化率 /不同于不同于外磁场垂直于原子磁矩时测量得

15、到外磁场垂直于原子磁矩时测量得到的磁化率的磁化率 ，即显示出，即显示出明显的各向明显的各向异性异性。 TNT/反铁磁体磁化率反铁磁体磁化率 随温度随温度T的变化关系的变化关系2 2、 如将原子磁矩平行及如将原子磁矩平行及反反平行的离子看作各自构成一子晶格平行的离子看作各自构成一子晶格A与与B，相应的磁化强度分别用，相应的磁化强度分别用MA与与MB表示表示如果此时沿垂直于原子磁矩如果此时沿垂直于原子磁矩方向施加外磁场方向施加外磁场BAMBMB总磁化强度总磁化强度M= MA+MB不再不再为零，并随磁场的增大而很为零，并随磁场的增大而很快增大，即表现出较大的磁快增大，即表现出较大的磁化率化率 。则则

16、两个子晶格的磁化强度两个子晶格的磁化强度MA及及MB数值相等、方向相反。数值相等、方向相反。很显然很显然MA及及MB都将受到外都将受到外磁场力矩的作用而转向磁场力矩的作用而转向B的的方向。方向。TNT相反如果沿平行于磁相反如果沿平行于磁矩方向施加磁场矩方向施加磁场BAMBMB但在但在，由于热运动，由于热运动， MA与与MB的方向不会严格地与外磁场保持平的方向不会严格地与外磁场保持平行或反平行，因此，可能受到外磁场行或反平行，因此，可能受到外磁场B的力矩的作用而转向，并使的力矩的作用而转向，并使 /不为零。不为零。此时此时MA和和MB受到的力矩为零，外磁场不会使它们转向，因此，受到的力矩为零，外

17、磁场不会使它们转向，因此，总的磁化强度总的磁化强度M= MA+MB仍为零，即仍为零，即 /为零。为零。显然，温度愈高热运动愈激烈，显然，温度愈高热运动愈激烈，MA与与MB随机地对外磁场随机地对外磁场B的平行或反平行的的平行或反平行的偏离也愈远，受到外场的力矩也愈大，偏离也愈远，受到外场的力矩也愈大，转向也愈有可能，结果转向也愈有可能，结果 /也愈大。所以也愈大。所以 /随着温度的上升而增加。随着温度的上升而增加。TNT/假设晶体中磁性离子的晶格可以假设晶体中磁性离子的晶格可以分成两个子晶格分成两个子晶格A和和B，两个子晶，两个子晶格的磁化强度分别为格的磁化强度分别为MA和和MB。AB3 3、

18、反反对于反铁磁体，也可象铁磁体一样，引入分子场概念对于反铁磁体，也可象铁磁体一样，引入分子场概念mAABBAAAHMM 其中，其中， AB为最近邻相互作用为最近邻相互作用的分子场系数，的分子场系数， AA为次近为次近邻相互作用的分子场系数邻相互作用的分子场系数很显然，每一个很显然，每一个A位的最近邻都是位的最近邻都是B，次近邻才都是，次近邻才都是A。作用在。作用在A位位上的定域分子场上的定域分子场HmA可写成：可写成：同理，同理，B位的最近邻都是位的最近邻都是A，次近，次近邻都是邻都是B。作用在。作用在B位上的定域分位上的定域分子场子场HmA可写成：可写成：mBBAABBBHMM 由于由于A和

19、和B是同类原子，故是同类原子，故AABBABBABAMM ABMM 在外磁场存在的情况下，作用于在外磁场存在的情况下，作用于 A子晶格上的有效场则为子晶格上的有效场则为,eff AmAHHH,eff BmBBAHHHHMMABHMM同样，外磁场下，作用于同样，外磁场下，作用于 B子晶格上的有效场为子晶格上的有效场为mABAHMM 将将 代入代入如同铁磁体讨论如同铁磁体讨论，可把子晶格，可把子晶格A和和B的磁化强度写成的磁化强度写成0,(/)AABJBeff ABMN gJBgJHk T0,(/)BBBJBeff BBMN gJBgJHk T其中其中/2ABNNN是两种离子的浓度。是两种离子的浓

20、度。总磁化强度总磁化强度0,(/)AABJBeff ABMN gJBgJHk T0,(/)BBBJBeff BBMN gJBgJHk T基于这两个方程可得基于这两个方程可得到反铁磁物质的一系到反铁磁物质的一系列特性列特性0,/1Beff BBgJHk T0,/1Beff ABgJHk T11( )3JJyByyJ利用利用220,(1)3ABAeff ABN gJ JMHk T 220,(1)3ABBeff BBN gJ JMHk T 220,/2(1)()3Beff Aeff BBNgJ JHHk T ABMMM220/2(1)2()()3BABBNgJ JHMMk T 磁化率磁化率MCHT2

21、20/2(1)2()3BBNgJ JMHMk T 222032BBNgpHMk T2pC居里常数()2CCHMTT CHMTTTCT铁磁体磁化率NTT反铁磁体高温磁化率假设假设T0，则则 必须大于必须大于 意味着意味着不同子晶格原子间的交换作用引起的分子场必不同子晶格原子间的交换作用引起的分子场必须大于同一子晶格原子间交换作用所引起的分子场须大于同一子晶格原子间交换作用所引起的分子场居里居里-外斯定律外斯定律CT()2C 其中其中NT可见，如果可见，如果 ，即，即不同子晶格原子间不同子晶格原子间的交换作用引起的分子场如果远大于同的交换作用引起的分子场如果远大于同一子晶格原子间交换作用所引起的分

22、子一子晶格原子间交换作用所引起的分子场，则居里场，则居里-外斯定律可近似为外斯定律可近似为NCTT8.5 金属中的金属中的“磁性杂质磁性杂质”当具有不满壳层的原子掺在金属当具有不满壳层的原子掺在金属或合金中是否一定呈现磁性？或合金中是否一定呈现磁性？答案不是肯定的答案不是肯定的即使在有的情况呈现磁性，其磁矩大即使在有的情况呈现磁性，其磁矩大小也不一定能够用洪德规则来确定小也不一定能够用洪德规则来确定Fe或或Mn原子固溶在原子固溶在Au、Cu中为磁性杂质，而固溶在中为磁性杂质，而固溶在Al中则为非磁性杂质；中则为非磁性杂质；LaCe合金中的稀土原子合金中的稀土原子Ce在常压下为磁性杂质，但在常压

23、下为磁性杂质，但在高压下却失去了磁性；在高压下却失去了磁性；在在Cu1-xNix合金中，若合金中，若Ni的成分少于的成分少于25则则Ni原子不具原子不具有磁性。统计的看，有磁性。统计的看，Ni原子的周围原子的周围12个近邻中只有个近邻中只有13个是个是Ni，其余为，其余为Cu原子。当原子。当Ni周围有更多周围有更多Ni近邻时，近邻时，这个这个Ni原子才有磁性；原子才有磁性；凡此种种，说明一个重要的问题，即离开一定的条件，我们凡此种种，说明一个重要的问题，即离开一定的条件，我们很难判断杂质的磁性。再者，很难判断杂质的磁性。再者，“磁的磁的”或者或者“非磁的非磁的”性质性质在一定的条件下还可以互相

24、转化。在一定的条件下还可以互相转化。例如例如8.5.1 准束缚态准束缚态当过渡元素的原子处于孤立状态时，当过渡元素的原子处于孤立状态时，外层外层3d电子束缚在原子核周围，核对电子束缚在原子核周围，核对电子的吸引造成一个势阱，把电子波电子的吸引造成一个势阱，把电子波函数限制在势阱范围内，此时函数限制在势阱范围内，此时d电子处电子处于束缚态。于束缚态。若把过渡元素作为杂质掺入某一金属若把过渡元素作为杂质掺入某一金属基体时，基体时，3d电子有一定的几率隧道穿电子有一定的几率隧道穿透出势垒，进入金属自由电子（透出势垒，进入金属自由电子（s电子）电子）的能态中，这就是所谓的的能态中，这就是所谓的sd电子

25、杂电子杂化。化。3d2p 3d杂化后的杂化后的3d电子不是真正的束缚态，电子不是真正的束缚态，它保留一定的局域性，但电子也有进它保留一定的局域性，但电子也有进入入s态变为巡游电子的几率。这样，在态变为巡游电子的几率。这样，在杂质处杂质处3d电子态称为准束缚态（电子态称为准束缚态（virtual bound state，简写，简写VBS）VBS准束缚态虽局域在杂质原子附近，但它对金属总的电子态密准束缚态虽局域在杂质原子附近，但它对金属总的电子态密度有一定贡献度有一定贡献J.Friedel 最早用散射理论计算了最早用散射理论计算了VBS的态密度的态密度 221( )()ddEEE E Ed d(E

26、)结果表明，结果表明，VBS的态密度为的态密度为Lorentzian 密度形式密度形式若中心处能量记做若中心处能量记做Ed，宽度为，宽度为 ，Ed以以Fermi 能级为参考点，它的能级为参考点，它的位置取决于杂质的价电子数，则位置取决于杂质的价电子数，则VBS的态密度可表示为的态密度可表示为8.5.2 局域磁矩形成的条件局域磁矩形成的条件以以3d杂质为例讨论一个杂质为例讨论一个“磁杂质磁杂质”在金属中具有局域磁矩的条在金属中具有局域磁矩的条件件对于局域在杂质处的对于局域在杂质处的3d电子，须考虑到他们间的库仑效应电子，须考虑到他们间的库仑效应库仑排斥能库仑排斥能库仑排斥和库仑交换库仑排斥和库仑

27、交换考虑两考虑两个电子个电子0U排库仑交换作用可使能量上升也可使能量下降库仑交换作用可使能量上升也可使能量下降总是使系统的能量上升总是使系统的能量上升决定于两个电子自旋的相对取向决定于两个电子自旋的相对取向P W Anderson模型模型12exEJ ss ()0exEJ ()0exEJ exUUE排则总的相互作用能exUUE排两自旋取向平行两自旋取向平行UUJ排两自旋取向反平行两自旋取向反平行UUJ排很明显，同向自旋电子间的相互作用能能量要比反向很明显，同向自旋电子间的相互作用能能量要比反向电子间的相互作用能低，因此，电子间的相互作用能低，因此，VBS分裂为自旋向上分裂为自旋向上和自旋向下的

28、两部分和自旋向下的两部分 杂质磁矩的大小最后由局域杂质磁矩的大小最后由局域d电子电子自旋向上和自旋向下的数目决定自旋向上和自旋向下的数目决定若两者相等则不呈现磁矩若两者相等则不呈现磁矩若两者不等则有局域磁矩若两者不等则有局域磁矩 nd d dndEF下面用下面用Hartree-Fock自洽图解法讨论局域磁矩形成的判据自洽图解法讨论局域磁矩形成的判据 不考虑库仑交换不考虑库仑交换 和和 没有分开位置，此时没有分开位置，此时U=0 ( )dE( )dEddddd或表示自旋向上或下的表示自旋向上或下的VBS的中心位置的中心位置显然在显然在VBS上正、反自旋的电子数一样多，杂质不显磁性上正、反自旋的电

29、子数一样多，杂质不显磁性 002111()( )cot ()dddddEEnE dE 自旋向上数为自旋向上数为同理自旋向下数为同理自旋向下数为11cot ()ddn ddddnn 考虑库仑交换考虑库仑交换因在同一杂质上每一对自旋相反的电子使能量升高因在同一杂质上每一对自旋相反的电子使能量升高U，所，所以自旋向上的电子态的能级上升与自旋向下的电子数成正以自旋向上的电子态的能级上升与自旋向下的电子数成正比，因此有比，因此有同样，自旋向下的电子态的能级上升与自旋向上的电子数同样，自旋向下的电子态的能级上升与自旋向上的电子数成正比，因此有成正比，因此有dddU ndddU nnd d dndEFU采取

30、逐点计算的方法，例：采取逐点计算的方法，例：U=0ddnn 是唯一非磁解是唯一非磁解 U/ =5 d/U=-1/2有三个解有三个解 解一解一 解二解二解三解三ddnn 10ddnn10ddnn 该解是在任何情况下都有的解该解是在任何情况下都有的解 这两个解是一回事，从物理上该取这两个解是一回事，从物理上该取 的解，的解， 即杂质是磁性的即杂质是磁性的ddnn 将将 d和和 d 代入前面代入前面 计算电子计算电子数的公式得一对自洽方程数的公式得一对自洽方程 只要给定只要给定 和和 的值则可以解出的值则可以解出 和和 dUdndn三个未知数三个未知数两个方程两个方程11cot ()dddU nn

31、11cot ()dddU nn 如果我们不厌其烦的取各种如果我们不厌其烦的取各种 d/U和和 /U值去解自洽方程，不值去解自洽方程，不难画出磁和非磁的范围，他们的界限正好是个半圆。难画出磁和非磁的范围，他们的界限正好是个半圆。dU U非磁非磁磁磁这三个量都有明确的物理意义这三个量都有明确的物理意义从图中可直观地看出：杂质的从图中可直观地看出：杂质的磁性与磁性与 d、 和和U的相对大小的相对大小有关有关 反映反映s-d杂化程度杂化程度不难理解：为什么有的杂质磁性与外界压力有关，因为压力不难理解：为什么有的杂质磁性与外界压力有关，因为压力使使 d、 和和U之间的相对值发生变化，从而影响杂质磁性。甚

32、之间的相对值发生变化，从而影响杂质磁性。甚至把图中的相点从至把图中的相点从“半圆半圆”里面里面“压出压出”来，使杂质从磁的来，使杂质从磁的变成非磁的。变成非磁的。U反映在同一杂质上自旋相反的一对反映在同一杂质上自旋相反的一对d电子间的库仑作用能电子间的库仑作用能 8.6 磁性原子间的相互作用 1、直接交换、直接交换同种原子间存在直接交换作用同种原子间存在直接交换作用相邻磁矩是否平行取决于交换作用常数相邻磁矩是否平行取决于交换作用常数JJ与相邻原子间的间距有关，可由量子力学计算，如图与相邻原子间的间距有关，可由量子力学计算，如图R/RdJ(R)因此，可以理解为什么由因此，可以理解为什么由Fe原子

33、构成的物质为铁原子构成的物质为铁磁性物质，而由磁性物质，而由Mn原子构成的物质为反铁磁物质原子构成的物质为反铁磁物质FeFe、CoCo、Ni Ni 铁磁金属铁磁金属 铁磁性铁磁性 金属性金属性交换作用使得交换作用使得d d带劈列成自旋向上和向下的两个子带带劈列成自旋向上和向下的两个子带洪特规则要求在泡利原理许可的前提下自旋取最大值洪特规则要求在泡利原理许可的前提下自旋取最大值3d3d62Fe:34ds交换作用交换作用在铁磁金属中，在铁磁金属中，s-ds-d散射是主要的散射机散射是主要的散射机制，但由于制，但由于d d电子有效质量大以及费米速电子有效质量大以及费米速度小，因此，度小，因此，s s

34、电子是主要载流子。电子是主要载流子。相邻原子间的直接交换作用相邻原子间的直接交换作用2、超交换、超交换当相邻磁性离子被其它离子隔开时，直接交换作用已不可当相邻磁性离子被其它离子隔开时，直接交换作用已不可能，但可以通过中间离子作为媒介而表现出超交换作用能，但可以通过中间离子作为媒介而表现出超交换作用MnO具有具有NaCl结构，结构，是反铁磁材料，在是反铁磁材料，在Mn的子格子中，相邻两的子格子中，相邻两个个Mn的的d电子磁矩通电子磁矩通过中间的过中间的O2-离子作为离子作为媒介产生间接相互作媒介产生间接相互作用，使他们的磁矩方用，使他们的磁矩方向相反。向相反。 2+22+MnOMn超交换作用超交

35、换作用反铁磁序的根源在于磁性离子通过间反铁磁序的根源在于磁性离子通过间隔的氧离子的超交换作用而实现的隔的氧离子的超交换作用而实现的例例1 MnO 例例2 过渡金属基钙钛矿氧化物过渡金属基钙钛矿氧化物YFeO3例例3 多铁材料多铁材料BiFeO3例例4 尖晶石型铁氧体尖晶石型铁氧体如：如：NiFe2O4良好的绝缘性良好的绝缘性强铁磁性强铁磁性严格讲是亚铁磁性，严格讲是亚铁磁性，即为磁矩不相互抵即为磁矩不相互抵消的反铁磁序消的反铁磁序23+3+FOFee超交换作用超交换作用反铁磁序的根源在于磁性离子通过间反铁磁序的根源在于磁性离子通过间隔的氧离子的超交换作用而实现的隔的氧离子的超交换作用而实现的2

36、23+3FeMOO通式为通式为化合物化合物居里温度居里温度(La0.6Sr0.3Ba0.1)MnO3358(La0.7Pb0.3)MnO3361(La0.6Pb0.3)MnO3337(La0.7Cd0.3)MnO3326(Pr,Nd)0.75Sr0.25)MnO3201(Pr,Nd)0.7Sr0.3)MnO3263(La0.15(Pr,Nd)0.45Ba0.4)MnO3215(La0.3(Pr,Nd)0.3Ba0.4)MnO3341.上世纪五十年代，人们在上世纪五十年代，人们在ReMnO3基础上通过二价离子部基础上通过二价离子部分替代三价稀土，制备出大量分替代三价稀土，制备出大量Mn基钙钛矿氧

37、化物样品基钙钛矿氧化物样品Mn基钙钛矿氧化物基钙钛矿氧化物RE1-xBx Mn3+1-xMn4+x O33、双交换、双交换3312Mnggt e4（d ）:4302Mnggt e3（d ）:132gget032gget双交换作用双交换作用低温下铁磁金属源于双交换低温下铁磁金属源于双交换0.3x低温为铁磁金属低温为铁磁金属O2-Mn4+Mn3+Mn3的电子通过的电子通过O原子交换到原子交换到Mn4上上由于洪德规则的限制，由于洪德规则的限制， 电子的自旋必须与跃迁前电子的自旋必须与跃迁前后后Mn3+ 与与Mn4+ 中的中的t2g3局域自旋平行排列，从而局域自旋平行排列，从而使体系基态进入使体系基态

38、进入4、RKKY相互作用相互作用在合金中若磁性原子的浓度较低，磁矩之间的距离更大，在合金中若磁性原子的浓度较低，磁矩之间的距离更大，MnO式的超交换作用也不可能，但样品仍表现出磁性，问式的超交换作用也不可能，但样品仍表现出磁性，问题是这一磁性源于何种相互作用？题是这一磁性源于何种相互作用？合金中有许多传导电子，而电子也具有自旋磁矩，通过电合金中有许多传导电子，而电子也具有自旋磁矩，通过电子的极化波，把两个相距较远的磁距耦合起来，这就是所子的极化波，把两个相距较远的磁距耦合起来，这就是所谓的谓的RKKY相互作用。相互作用。RKKY是四位科学家姓的字头，他们是：是四位科学家姓的字头，他们是：Rud

39、erman, Kittel, Kasuya, Yorsida。这种相互作用最早是他们提出，并从理。这种相互作用最早是他们提出，并从理论上加以完善。论上加以完善。RKKY相互作用是通过极化的传导电子云作为媒介，因相互作用是通过极化的传导电子云作为媒介，因而没有传导电子的磁系统就不可能有而没有传导电子的磁系统就不可能有RKKY相互作用。相互作用。 仍以过渡金属磁性杂质为例来简单解释仍以过渡金属磁性杂质为例来简单解释RKKY相互作用相互作用金属中杂质的磁矩是由金属中杂质的磁矩是由d电子产生，当周围的传导电子靠电子产生，当周围的传导电子靠近某一磁性杂质近某一磁性杂质A时，产生时，产生s-d交换相互作用

40、，使得最靠近交换相互作用，使得最靠近杂质杂质A的的s电子自旋与其电子自旋与其d电子自旋方向相反，它们之间的电子自旋方向相反，它们之间的交换常数为负值。交换常数为负值。由于由于s-d交换作用，杂质交换作用，杂质A周周围的传导电子极化，并且其围的传导电子极化，并且其极化的方向随着与杂质距离极化的方向随着与杂质距离的增加交替的改变，的增加交替的改变， 如图如图当另一个磁性杂质当另一个磁性杂质B出现出现B位置时，它和该处的传导电位置时，它和该处的传导电子也产生子也产生s-d交换作用，其效果相当于杂质杂质交换作用，其效果相当于杂质杂质A和杂和杂质质B之间的间接交换作用。之间的间接交换作用。 AB两磁矩间

41、接交换作用的结果是使它们平行或是反平行，与两磁矩间接交换作用的结果是使它们平行或是反平行，与它们之间的距离有关。它们之间的距离有关。若记两磁矩的自旋分别为若记两磁矩的自旋分别为则它们之间的则它们之间的RKKY相互作用哈密顿量为相互作用哈密顿量为ijSS和r为两磁矩间的距离为两磁矩间的距离( )ijHJ r SS理论上理论上J（r）随）随r变化可表示为变化可表示为243sin(2)cos(2)( )6()(2)(2)FFFFFk rk rJ rZj N Ek rk r当当r增加时，上式简化为增加时，上式简化为 03cos(2)( )(2)FFJk rJ rk rRKKY作用按距离的三次方衰减，又

42、因作用按距离的三次方衰减，又因J(r)随随r的增加而正负之间振荡式变化，两个局域磁距的增加而正负之间振荡式变化，两个局域磁距之间可能是铁磁耦合，也可能是反铁磁耦合。之间可能是铁磁耦合，也可能是反铁磁耦合。从字面上看是从字面上看是由自旋组成的由自旋组成的“玻璃玻璃”，一种取向无序的自旋，一种取向无序的自旋系统，系统，“玻璃玻璃”二字，在某种意义上讲是二字，在某种意义上讲是“无序体系无序体系”的代的代名词。名词。对一些含大量局域磁矩的金属或合金，其中磁矩间对一些含大量局域磁矩的金属或合金，其中磁矩间存在着铁磁相互作用与反铁磁相互作用的竞争。随存在着铁磁相互作用与反铁磁相互作用的竞争。随着温度的降低

43、，整个磁矩系统的取向状态经历一个着温度的降低，整个磁矩系统的取向状态经历一个较为复杂的过程，最终冻结为自旋玻璃态。较为复杂的过程，最终冻结为自旋玻璃态。时间时间坐标坐标空间空间坐标坐标自旋玻璃态不同于长程序的铁磁或反铁磁态，然而自旋玻璃态不同于长程序的铁磁或反铁磁态，然而它却表现出类似长程序磁状态所具有的合作行为。它却表现出类似长程序磁状态所具有的合作行为。每个磁矩冻结在固定的方每个磁矩冻结在固定的方向而失去转动的自由度向而失去转动的自由度各个磁矩的冻结各个磁矩的冻结方向是无序的方向是无序的由于自旋玻璃是自然界中许许多多复杂体系的代表，搞清楚自由于自旋玻璃是自然界中许许多多复杂体系的代表，搞清

44、楚自旋玻璃的特征和规律对认识其他复杂体系有触类旁通之功效。旋玻璃的特征和规律对认识其他复杂体系有触类旁通之功效。最早发现有自旋冻结现象的稀磁合金是最早发现有自旋冻结现象的稀磁合金是AuFe和和CuMn，它，它们的磁杂质含量约在们的磁杂质含量约在1%以上。以上。“自旋玻璃自旋玻璃“的名称是由英国科学家的名称是由英国科学家B.R.Coles提出提出两层意思：两层意思：“玻璃玻璃“二字形容自旋方向的无规分布；二字形容自旋方向的无规分布；自旋冻结过程与融熔玻璃固化的过程类似，自旋冻结过程与融熔玻璃固化的过程类似，它没有严格的凝固温度。它没有严格的凝固温度。自旋冻结温度定义为磁化率的尖峰温度，这不是热力

45、学意自旋冻结温度定义为磁化率的尖峰温度，这不是热力学意义上的相变温度。义上的相变温度。AuFe和和CuMn中存在着典型的中存在着典型的RKKY相互作用相互作用当温度较高时，热运动破坏了相互作用，各杂质磁矩当温度较高时，热运动破坏了相互作用，各杂质磁矩仍然转动自由，基本上呈现顺磁状态仍然转动自由，基本上呈现顺磁状态随着温度降低，相互作用逐渐压过热运动，磁矩转动开随着温度降低，相互作用逐渐压过热运动，磁矩转动开始不自由，最后趋于各自的择优方向上，即始不自由，最后趋于各自的择优方向上，即“冻结冻结“起起来来因每个磁矩与其周围其它磁矩的相互作用有铁磁的，也因每个磁矩与其周围其它磁矩的相互作用有铁磁的，

46、也有反铁磁的，它的冻结方向取决于周围所有磁矩对它作有反铁磁的，它的冻结方向取决于周围所有磁矩对它作用的用的“合力合力“，又因为各个磁矩周围的环境不可能一样，又因为各个磁矩周围的环境不可能一样，所以它的冻结方向无序。所以它的冻结方向无序。frustration受挫者，不顺也，其反义词即顺利，或顺其自然受挫者，不顺也，其反义词即顺利，或顺其自然 自旋玻璃之所以在某一温度下冻结是因为它是受挫系统自旋玻璃之所以在某一温度下冻结是因为它是受挫系统两个磁矩两个磁矩磁矩间的交换作用磁矩间的交换作用, 无论是间接还是直接的，有两种情况：无论是间接还是直接的，有两种情况：一种情况一种情况 J0: 两磁矩方向一致

47、时能量降低两磁矩方向一致时能量降低另一种情况另一种情况J0时时结论：结论：J0, 三个自旋都取同一个方向，系统能量最低，三个自旋都取同一个方向，系统能量最低，为稳定的基态，这里不存在受挫的问题为稳定的基态，这里不存在受挫的问题 J0J0J0J0J0J0同理有同理有当当J0时时J0J0J0?自旋受挫自旋受挫J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0J0总总共共有有6种种可可能能的的组组态态结论：当结论：当J0时，无论如何取向都不可能使所有自时，无论如何取向都不可能使所有自旋之间都反平行，总是有一对自旋处于平行状态，旋之间都反平行，总是有一对自旋处于平行状态，这就是不顺，

48、此系统称作受挫系统。这就是不顺，此系统称作受挫系统。四个磁矩四个磁矩为使问题简化，考虑由四个自旋组成环的情况为使问题简化，考虑由四个自旋组成环的情况它们之间不是等距离间隔，根据它们之间不是等距离间隔，根据RKKY作用的特征，作用的特征，J的正负的正负与自旋间的距离有关与自旋间的距离有关无受挫无受挫受挫受挫J0J0J0J0J0J0J0的键为正键而的键为正键而J0J0J0J0?J0J0J0负键数为负键数为3，故受挫故受挫负键数为负键数为2，故无受挫故无受挫J0J0J0以此类推，在三维实际磁合金中，有大量大小不等的以此类推，在三维实际磁合金中，有大量大小不等的“自旋自旋环环“，这些环之间不是孤立的，

49、因为每一个自旋都同时属于，这些环之间不是孤立的，因为每一个自旋都同时属于两个或两个以上的环，形成一个复杂的网络。两个或两个以上的环，形成一个复杂的网络。众多的环中，只要存在正键和负键的竞争，有的环是受挫的，众多的环中，只要存在正键和负键的竞争，有的环是受挫的，有的环是不受挫的。有的环是不受挫的。假定有一个自旋翻转方向，它就会引起这个自旋所属的所有假定有一个自旋翻转方向，它就会引起这个自旋所属的所有环的受挫状态，但无论如何整个自旋系统总是避免不了受挫。环的受挫状态，但无论如何整个自旋系统总是避免不了受挫。受挫系统的特点是它没有一个能量最低的稳定态，在低温下，受挫系统的特点是它没有一个能量最低的稳

50、定态，在低温下，它可能存在于无数个亚稳的组态之中。相邻的两个组态在系它可能存在于无数个亚稳的组态之中。相邻的两个组态在系统总能量上只有微小差别，或没有差别。统总能量上只有微小差别，或没有差别。可以想象，每一个组态对应一个系统的自由能，如图可以想象，每一个组态对应一个系统的自由能，如图 1J 2J 3J自由能自由能相空间相空间坐标坐标虽然相邻的组态其自由能变化不大，但组态相空间所代表的无虽然相邻的组态其自由能变化不大，但组态相空间所代表的无数个组态中，有的对应较低的自由能，相当于数个组态中，有的对应较低的自由能，相当于“地形图地形图“上的上的谷，而有的组态对应较高的自由能，形成谷，而有的组态对应

51、较高的自由能，形成“地形图地形图“上的山峰。上的山峰。自旋玻璃系统这一自由能特征决定它在低温下只能处于某种自旋玻璃系统这一自由能特征决定它在低温下只能处于某种亚稳态。与此对照，一个铁磁系统中每个自旋都取向同一个亚稳态。与此对照，一个铁磁系统中每个自旋都取向同一个方向时系统自由能最低，其余任何自旋组态的能量都高于这方向时系统自由能最低，其余任何自旋组态的能量都高于这一组态，因而在低温下的它的状态是稳定的。一组态，因而在低温下的它的状态是稳定的。自旋玻璃两个基本特点：受挫和无序自旋玻璃两个基本特点：受挫和无序上面我们已经介绍上面我们已经介绍了自旋受挫现象了自旋受挫现象空间位置无序除了造成铁磁作用与

52、反铁磁作用的竞争而引起受挫空间位置无序除了造成铁磁作用与反铁磁作用的竞争而引起受挫现象以外，还有另一个结果，即把系统的组态空间分成若干区域，现象以外，还有另一个结果，即把系统的组态空间分成若干区域，在区域之间有很高的在区域之间有很高的“山峰山峰“。当系统从高温降下时，系统随机。当系统从高温降下时，系统随机的落到某一个区域，尽管另一个区域内有能量更低的组态。的落到某一个区域，尽管另一个区域内有能量更低的组态。所谓所谓“无序无序“包括：包括：自旋磁矩空间位置无序自旋磁矩空间位置无序相邻两自旋交换作用的正负键分布无序相邻两自旋交换作用的正负键分布无序应该指出，只有受挫而组态空间中不存在应该指出，只有

53、受挫而组态空间中不存在“山峰山峰“的系统不是我的系统不是我们研究的对象，这样的系统不具有自旋玻璃的许多特性。例如在们研究的对象，这样的系统不具有自旋玻璃的许多特性。例如在大量只有反铁磁相互作用的自旋组成的三角格子系统中，受挫现大量只有反铁磁相互作用的自旋组成的三角格子系统中，受挫现象肯定存在，但各种组态之间的能量相近，在组态相空间中自由象肯定存在，但各种组态之间的能量相近，在组态相空间中自由能只是平缓的变化，不存能只是平缓的变化，不存“山峰山峰“和和“低谷低谷“，系统是各态遍历，系统是各态遍历的。在任何有限温度下不会发生相变。的。在任何有限温度下不会发生相变。自旋玻璃冻结过程是不是相变？自旋玻

54、璃冻结过程是不是相变？若属相变，是什么样的相变若属相变，是什么样的相变?相变意味某些对称元素的消失因而叫对称破缺相变意味某些对称元素的消失因而叫对称破缺液体：液体：分子可自由运动，位置和方向都是无规的，具有很高的分子可自由运动，位置和方向都是无规的，具有很高的对称性和无穷连续的对称元素，当凝结成固体时，对称元素只对称性和无穷连续的对称元素，当凝结成固体时，对称元素只剩下有限的数目剩下有限的数目。有些固体：有些固体：从较高对称性的简立方结构变成较低对称性的面心从较高对称性的简立方结构变成较低对称性的面心立方结构时，对称元素相应地减少。立方结构时，对称元素相应地减少。由局域磁矩组成的磁系统如铁磁体

55、：由局域磁矩组成的磁系统如铁磁体：高于居里温度时磁矩取向高于居里温度时磁矩取向无序，无论在空间上还是时间上，对称性很高。在居里温度以无序，无论在空间上还是时间上，对称性很高。在居里温度以下，磁矩间的交换相互作用超过了热运动，磁矩有序地排列起下，磁矩间的交换相互作用超过了热运动，磁矩有序地排列起来，这时系统的对称性就非常低了。来，这时系统的对称性就非常低了。例例如如这个问题至今没有统一的说法这个问题至今没有统一的说法统计物理中的各态遍历假说统计物理中的各态遍历假说只要时间足够长，系统可以历经所有可能存在的微观态只要时间足够长，系统可以历经所有可能存在的微观态所谓所谓“系统系统”是由大量微观粒子组

56、成，系统的微观态就是在是由大量微观粒子组成，系统的微观态就是在某一微观瞬间各个微观粒子的位置、运动状态的总和，只要某一微观瞬间各个微观粒子的位置、运动状态的总和，只要有一个微观粒子改变状态，整个系统的微观态也就发生变化，有一个微观粒子改变状态，整个系统的微观态也就发生变化，系统无时无刻不在变化着它的微观态，是真正的瞬息万变。系统无时无刻不在变化着它的微观态，是真正的瞬息万变。对由对由N个磁性杂质原子组成的磁系统，原子空间坐标基本不个磁性杂质原子组成的磁系统，原子空间坐标基本不变，只是在平衡位置上做微小振动，系统的微观状态主要取变，只是在平衡位置上做微小振动，系统的微观状态主要取决于每个磁矩的取

57、向及磁矩之间的相互作用决于每个磁矩的取向及磁矩之间的相互作用 。系统各磁矩每一种取向状态都是磁系统的一种微观态，即前系统各磁矩每一种取向状态都是磁系统的一种微观态，即前面提到的组态，它对应系统的一个能量。面提到的组态，它对应系统的一个能量。从组态相空间中顺磁、铁磁（或反铁磁）、自旋玻璃各种情从组态相空间中顺磁、铁磁（或反铁磁）、自旋玻璃各种情况自由能况自由能“地形图地形图”之间的比较来它们之间的差别之间的比较来它们之间的差别(a) 顺磁顺磁自由能自由能相空间相空间kBTTTc时只有时只有一种组态的自一种组态的自由能最低，对由能最低，对应于所有自旋应于所有自旋平行取向平行取向（b）铁磁）铁磁kB

58、T自由能自由能相空间相空间TTfkBTfTTfkBTTTfkBTfTTfkBTTTf相空间相空间当自旋玻璃系统从高温降到当自旋玻璃系统从高温降到Tf以下，它可以下，它可能随机地落入某一个能随机地落入某一个“低谷低谷”，再升温后，再升温后降温，又可能落入另一个降温，又可能落入另一个“低谷低谷”。刚开始落入刚开始落入“低谷低谷”时一般不一定在能量时一般不一定在能量最低的组态上，因而随着时间的推移系统最低的组态上，因而随着时间的推移系统逐渐向更低能量的组态靠近。逐渐向更低能量的组态靠近。由此我们看到自旋玻璃冻结过程与顺磁由此我们看到自旋玻璃冻结过程与顺磁铁磁相变过程有本质的差别。铁磁相变过程有本质的

59、差别。自旋玻璃有不少奇特的性质与它在微观组自旋玻璃有不少奇特的性质与它在微观组态上的特征密切相关，如磁化过程受样品态上的特征密切相关，如磁化过程受样品历史的影响，磁弛豫现象等。历史的影响，磁弛豫现象等。自旋玻璃进入冻结状态以后，虽然各个磁矩的方向仍然是自旋玻璃进入冻结状态以后，虽然各个磁矩的方向仍然是无规分布，但它与冻结温度以上的顺磁状态有本质的区别无规分布，但它与冻结温度以上的顺磁状态有本质的区别顺磁状态的磁矩的取向顺磁状态的磁矩的取向无时无刻不在改变无时无刻不在改变t0t0t自旋玻璃在冻结温度以下的自旋玻璃在冻结温度以下的自旋各自冻结在某方向上自旋各自冻结在某方向上铁磁态的磁矩取向有序铁磁

60、态的磁矩取向有序且不随时间变改变且不随时间变改变在冻结过程中，从空间坐标上看自旋玻璃是无序的，但从在冻结过程中，从空间坐标上看自旋玻璃是无序的，但从时间坐标上看自旋玻璃变得时间坐标上看自旋玻璃变得“有序有序”，这点看又象铁磁态，这点看又象铁磁态从时间坐标上看，自旋变得从时间坐标上看，自旋变得“有序有序”，这种有序是磁矩之，这种有序是磁矩之间的交换相互作用的结果，可以说也是某种对称的破缺。间的交换相互作用的结果，可以说也是某种对称的破缺。如果说对称破缺意味着相变，那么我们也可以把顺磁状态如果说对称破缺意味着相变，那么我们也可以把顺磁状态到冻结状态的转变看成一种到冻结状态的转变看成一种“相变相变”