同济大学固体物理课件22

1、第二十二讲第二十二讲 近自由电子近似近自由电子近似 7.2 7.2 近自由电子近似近自由电子近似 在单电子薛定谔方程中，若周期性晶体势在单电子薛定谔方程中，若周期性晶体势 V(r)V(r)随空间位置的变化随空间位置的变化不太强烈，可把不太强烈，可把 V(r)V(r)的空间起伏看作是对自由电子的空间起伏看作是对自由电子（势场为常数）情（势场为常数）情形的微扰。这种假设称为近自由电子近似，相应的处理方法称为微扰形的微扰。这种假设称为近自由电子近似，相应的处理方法称为微扰法。法。 先讨论一维情况。先讨论一维情况。考虑一维单原子链晶体。晶格常数为考虑一维单原子链晶体。晶格常数为 a a，有，有 N N

2、 个原胞，个原胞，晶体线度晶体线度 L = Na L = Na 单电子薛定锷方程单电子薛定锷方程 - -m2222dxd + V(x) + V(x)k k(x) = E(k)(x) = E(k)k k(x) - - - (1)(x) - - - (1) 周期性势场周期性势场 V(x + na) = V(x) - - - (2) V(x + na) = V(x) - - - (2) 其中其中 n n 为任意整数。为任意整数。 波函数满足周期性边界条件：波函数满足周期性边界条件： k k(x) = (x) = k k(x + Na)(x + Na)一一 一维周期势作为微扰的解一维周期势作为微扰的解

3、（一）（一） 把周期性势场把周期性势场 V(x)V(x)（周期为（周期为 a a）作傅里叶级数展开）作傅里叶级数展开 V(x) = V V(x) = Vo o + + 0nV Vn n exp expi i(2(2/a)nx - - -/a)nx - - -（3 3） 上式中上式中 V Vo o为势能平均值，是实数为势能平均值，是实数 V Vo o* * = V = Vo o 第二项为势能偏离平均值部分第二项为势能偏离平均值部分（见图） 。（见图） 。 由于由于 V(x)V(x)是实函数，是实函数， V V* *(x) = V(x)(x) = V(x) 0nV Vn n* * exp- exp

4、-i i(2(2/a)nx =/a)nx = 0nV Vn n exp expi i(2(2/a)nx/a)nx 由由 n n 对称取值对称取值, n , n -n = -n = 0nV V-n-n exp- exp-i i(2(2/a)nx/a)nx V V-n-n = V = V* *n n - - - - - -（4 4）2.2. 电子的能量电子的能量（1 1）一级微扰能量修正：）一级微扰能量修正： E Ek k（1 1） = H = Hkkkk = =0 0L Lk k0*0*(x)(H)(x)(H)k k0 0(x)dx(x)dx = =dxeLnxaiVeLikxnnikxL1)2

5、exp(100 = = dxnxaiVLLnn)2exp(100 = = )02exp()2exp(210nainLainiaVLnn(L=Na) = (L=Na) = 1)2exp(210nNiniaVLnn = 0 = 0（2 2）二级微扰能量修正：）二级微扰能量修正： 002)2(|kkkkkkkEEHE其中其中 H H kkkk = =0 0L Lkk0*0*(x)(H)(x)(H)k k0 0(x)dx(x)dx dxeLnxaiVeLikxnnxikL1)2exp(100 dxxnakkiVLLnn)2(exp100 对求和中的第对求和中的第 n n 项项 若若 k-k+(2 k-

6、k+(2/a)n = 0, /a)n = 0, 即即 k k = k +(2 = k +(2/a)n/a)n 该项积分该项积分 = =0 0L L exp expi i0 xdx = L0 xdx = L 若若 k-k+(2 k-k+(2/a)n = /a)n = 0222naNalNal, , 该项积分该项积分 = = )222(exp)222(1LnaNalNalinaNalNali 0)222(expnaNalNali(L=Na) = (L=Na) = 1)(2exp)222(1nNllinaNalNali = 0 = 0 ankknnankknnkkVLVLH2, 02, 01 002

7、)2(|kkkkkkkEEHE0022, 0|kkankknnkkEEV 222220)2(22|ankmkmVnn（3 3）电子能量：）电子能量： E Ek k = E = Ek k0 0 + E + Ek k（1 1） + E + Ek k（2 2） + + 22222022)2(22|2ankmkmVmknn - - - - - -（7 7）3.3. 电子的波函数电子的波函数 k k(x) = (x) = k k0 0(x) +(x) +k k(1)(1)(x) + (x) + k k0 0(x) + (x) + 00kkkkkkEEHk k0 0(x)(x) xankinnikxeLa

8、nkmkmVeL)/2(222201)2(221 )2(221 12222)/2(0ankmkmeVeLxaninnikx - - (8) - - (8) )(1xueLkikx（三）讨论（三）讨论1 1 本节微扰法的适用条件：本节微扰法的适用条件： 各原子所产生的散射波的位相之间没什么关系，彼此互相抵各原子所产生的散射波的位相之间没什么关系，彼此互相抵 消；周期场对前进的平面波影响不大，散射波中各成分的振消；周期场对前进的平面波影响不大，散射波中各成分的振 幅较小幅较小（u uk k(x)(x)1 1） 。于是电子态与自由电子态相差甚微。这） 。于是电子态与自由电子态相差甚微。这 正是近自由

9、电子近似的含义。正是近自由电子近似的含义。2.2. 在在（8 8）式中，若第）式中，若第 n n 个散射波振幅的分母个散射波振幅的分母 0)2(222222ankmkm， 则第则第 n n 个散射波振幅，个散射波振幅， 此时此时 ank，anankk2。 ankk2| na2 这就是一维背向布拉格反射条件这就是一维背向布拉格反射条件 2asin 2asin = n = n（=90=90o o） 的结果。此时两个相邻原子的反射波有相同的位相，互相加强，的结果。此时两个相邻原子的反射波有相同的位相，互相加强， 使前进平面波受到很大的干涉。使前进平面波受到很大的干涉。 此时一级修正项太大，以上所用的

10、微扰论不适用。此时一级修正项太大，以上所用的微扰论不适用。 必需采用兼并微扰法。必需采用兼并微扰法。二二简并微扰法简并微扰法能隙由来能隙由来 当当 222)2() (kankk - - - (10) - - - (10) 即即 ank - - - (11) - - - (11)时，公式时，公式（7 7）和）和（8 8）发散。）发散。 因此因此 k k 在在 )(an 附近时，要采用以下兼并微扰法处理。附近时，要采用以下兼并微扰法处理。 设存在二个能量相等的自由电子状态设存在二个能量相等的自由电子状态-简并态简并态: : anko, , )exp(1xikLooko, , 前进平面波前进平面波

11、anko, , )exp(1)exp(1xikLxikLookoo, , 布拉格反射波布拉格反射波 222EmkEo（一）波矢接近布拉格反射条件时的解：（一）波矢接近布拉格反射条件时的解： ananank)1 ( anananankk)1 (2 这里这里 是一个无量纲系数是一个无量纲系数（见图）（见图）令：零级波函数为两个近似简并态本征函数的线性组合：令：零级波函数为两个近似简并态本征函数的线性组合： o o = A = Ao ok k + B + Bo ok k = = xikikxeLBeLA11 代入单电子薛定锷方程：代入单电子薛定锷方程： 0)(2222oxVEdxdm 写成写成 （设

12、设 V V0 0 = 0 = 0） 0)11)(2exp(20222xikikxlleLBeLAxaliVEdxdm （1212）把把方方程程（1 12 2）左左乘乘ikxeL1，然然后后对对 x x 积积分分： 0)11)(2exp(2102220dxeLBeLAxaliVEdxdmeLxikikxllikxL - - - - - - ( (1 12 2) )分分别别写写出出方方程程（1 12 2）中中六六个个积积分分项项： LmkLA)2(22 + + LELA - - dxxaliVLALll)2exp(00 + + dxxkkimkLBL)(exp)2(022 + + dxxkkiEL

13、BL)(exp0 - - dxxalkkiVLBLll)2(exp00 = = 0 0上上式式中中第第三三项项的的积积分分： 0)0exp()2exp(21)2exp(0NaalialidxxaliL上上式式中中第第四四、第第五五项项的的积积分分： dxxananananidxxkkiLL)(exp)(exp00 dxxaniL2exp0 0)0exp()2exp(21Naaniani上式中第六项的积分：上式中第六项的积分： dxxalanidxxalkkiLL)22(exp)2(exp00 lnLLdxxlnai,0)(2exp *,000)2(expnnlnllLllBVBVLVLBdxx

14、alkkiVLB方程方程（1212）变成：）变成： 02*22nBVEAAmk可写成可写成 （E E E Ek k0 0）A A V Vn n* *B = 0 - - - (12a)B = 0 - - - (12a)类似地，把方程类似地，把方程（1212）左乘）左乘xikeL1，然后对，然后对 x x 积分，可得积分，可得 -V -Vn nA + (E A + (E E Ek k0 0)B = 0 - - - (12b)B = 0 - - - (12b)要使要使 A A、B B 有异于零的解，有异于零的解，(12a)(12a)、(12b)(12b)式的系数行列式为零：式的系数行列式为零： 00

15、*0knnkEEVVEE 展开展开 E E2 2 EE EEk k0 0 EE EEk k0 0 + E + Ek k0 0E Ek k0 0 - |V - |Vn n| |2 2 = 0 = 0 E E2 2 (E (Ek k0 0 + + E Ek k0 0)E + (E)E + (Ek k0 0E Ek k0 0 - |V - |Vn n| |2 2) = 0) = 0 20020000|44)(21nkkkkkkVEEEEEEE 220000|4)(21nkkkkVEEEE 2222222222|4)22(2221nVmkmkmkmk（2 2） 假定已较大假定已较大（即在（即在远离禁带

16、区域） ，远离禁带区域） ， 2T 2Tn n |V |Vn n| |则则 E Ek k0 0 E Ek k0 0 = = mkmk222222 = = )21 ()21 (2222222222ananm = T = Tn n 4 4 |V |Vn n| |现在现在（1313）式可如下展开：）式可如下展开：22224|)1 (nnnTVTE 22224|12)1 (nnnnTVTT )4|211 (2)1 (2222nnnnTVTT nnnTVT4|)1 (22三一维周期性势场中准自由电子能谱特点三一维周期性势场中准自由电子能谱特点我们已知：自由电子的能谱是抛物线关系：我们已知：自由电子的能谱

17、是抛物线关系：mkE222，k k 和和 E E 可连续可连续 取值。取值。1 1 在一维周期场中的准自由电子，由于周期场的微扰作用，在波矢在一维周期场中的准自由电子，由于周期场的微扰作用，在波矢k= k= /a,/a,2 2/a,/a,3 3/a,/a, ( (布里渊区边界布里渊区边界) )处，发生能量处，发生能量不连续，产生宽度依次为不连续，产生宽度依次为 2|V 2|V1 1| |，2|V2|V2 2| |，2|V2|V3 3| | 的禁带的禁带（禁带（禁带宽度为势能傅立叶分量绝对值的两倍） 。在远离上述波矢的地方，宽度为势能傅立叶分量绝对值的两倍） 。在远离上述波矢的地方，电子能量接近

18、自由电子能量。电子能量接近自由电子能量。 （p146, p146, 图图 7.27.2 中的粗线）中的粗线） 禁带形成机理禁带形成机理（p 146 - 147p 146 - 147）2 2. . 波波矢矢 k k 和和 ank2 是是等等价价的的两两个个状状态态。 k k( (x x) ) = = e ei ik kx xu uk k( (x x) ) = = e ei i k k+ +n n( (2 2/ /a a) ) x x u uk k( (x x) )e e- -i in n( (2 2/ /a a) )x x e ei i k k+ +n n( (2 2/ /a a) ) x x

19、u uk k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) ) = =k k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) )注注意意：象象 u uk k( (x x) )一一样样，u uk k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) ) u uk k( (x x) )e e- -i in n( (2 2/ /a a) )x x也也是是周周期期性性函函数数，且且| |u uk k( (x x) )| |2 2= = | |u uk k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) )| |2 2。即即任任何何依依赖赖于于波波矢矢 k k 的的可可观

20、观察察的的物物理理量量在在状状态态k k( (x x) )和和k k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) )都都有有相相同同的的数数值值，所所以以可可认认为为是是 k k 的的周周期期性性函函数数。 （但但 u uk k( (x x) )u uk k+ +n n( (2 2/ /a a) )( (x x) )） 例：例： E(k) = E(k+n(2 E(k) = E(k+n(2/a) p146 /a) p146 图图 7.27.2 波矢介于波矢介于 - -/a /a 到到 /a/a ： 第一布里渊区第一布里渊区 （简约布里渊区）（简约布里渊区） -2 -2/a /a 到到

21、 - -/a/a，/a /a 到到 2 2/a/a： 第二布里渊区第二布里渊区 所有能带均可在所有能带均可在- -/a/a 到到/a/a 的简约布里渊区内表述。的简约布里渊区内表述。 所以所以 E E k k 关系是多值函数，记为关系是多值函数，记为 E Es s(k)(k)。 k k 空间内每个波矢占有线度空间内每个波矢占有线度 2 2/Na/Na， 简约布里渊区内含有简约布里渊区内含有 NNaa2/2 个简约波矢。个简约波矢。 每个能带有每个能带有 N N 个简约波矢标志的能态。个简约波矢标志的能态。 计入自旋，每个能带可容纳计入自旋，每个能带可容纳 2N2N 个电子。个电子。四四 三维情

22、况三维情况 设晶体有设晶体有 N = N N = N1 1N N2 2N N3 3 个原胞，个原胞， 每个原胞体积每个原胞体积 = a = a1 1(a(a2 2a a3 3) )，晶体体积为，晶体体积为 N N。 倒格子空间基矢为倒格子空间基矢为 b b1 1，b b2 2，b b3 3周期性势场：周期性势场： V(r + R V(r + Rn n) = V(r) = V(r) 其中正格矢其中正格矢 R Rn n = n = n1 1a a1 1 + n + n2 2a a2 2 + n + n3 3a a3 3（一）（一） 把周期性势场把周期性势场 V(r)V(r)展开成傅里叶级数展开成傅

23、里叶级数V(r) = VV(r) = Vo o + + h h0 0V(KV(Kh h)exp(iK)exp(iKh hr)r) = =h h0 0V(KV(Kh h)exp(iK)exp(iKh hr) (r) (选取选取 V Vo o = 0) - - - (18) = 0) - - - (18)1. 1. 由势场的周期性由势场的周期性 h h0 0V(KV(Kh h)expiK)expiKh h （r + Rr + Rn n） = =h h0 0V(KV(Kh h)exp(iK)exp(iKh hr)r) exp exp（iKiKh hR Rn n）= 1= 1 K Kh h是倒格矢是倒

24、格矢 K Kh h = h = h1 1b b1 1 + h + h2 2b b2 2 + h + h3 3b b3 3 - - - (19) - - - (19) h hi i = = 整数整数2. 2. 由实变量由实变量 V(r) V(r)* * = V(r) = V(r) h h0 0V V* *(K(Kh h)exp(-iK)exp(-iKh hr) = r) = h h0 0V(KV(Kh h)exp(iK)exp(iKh hr)r) 倒格子空间，有倒格子空间，有 K Kh h必有必有-K-Kh h = = h h0 0 V(-K V(-Kh h)exp(-iK)exp(-iKh h

25、r)r) V(-K V(-Kh h) = V) = V* *(K(Kh h) - - - (20) - - - (20)2.2. 电子的能量电子的能量（1 1）一级微扰能量修正：）一级微扰能量修正： E Ek k（1 1）(k) = H(k) = Hkkkk = =V Vk k0*0*(r)(H)(r)(H)k k0 0(r)dr(r)dr rdeVrKiKVeVrk ihhhrk iV1)exp()(10 rdrKiKVVhVhh)exp()(10 = 0 = 0（2 2）二级微扰能量修正：）二级微扰能量修正： ) ()(|)(002)2(kEkEHkEkkkk其中其中 H H kkkk =

26、 =V Vkk0*0*(r) (H) (r) (H) k k0 0(r)dr(r)dr rdeVrKiKVeVrk ihhhrk iV1)exp()(10 rdrKkkiKVVhVhh)(exp)(10 hKkkhhhKkkhhKVVKVV, 0, 0)()(1 ) ()(|)(|) ()(|)(002, 0002)2(kEkEKVkEkEHkEhKkkhhkkkkkk )()(| )(|0020hhhKkEkEKV（3 3）电电子子能能量量： E Ek k = = E Ek k0 0 + + E Ek k（1 1） + + E Ek k（2 2） + + )()(| )(|2002022hh

27、hKkEkEKVmk - - - - - -（2 24 4）2.2. 电子波函数电子波函数 k k(r) = (r) = k k0 0(r) +(r) +k k(1)(1)(r) + (r) + k k0 0(r) +(r) +) ()(00kEkEHkkkkk k0 0(r)(r) rhKkihhhrk ieVKkEkEKVeV)(0001)()()(1 )()()(1 1000hrhKihhrk iKkEkEeKVeV )()()(1)(0000hrhKihhkKkEkEeKVr - - (25) - - (25)这这正正是是布布拉拉格格反反射射公公式式。说说明明当当波波矢矢处处于于布布里

28、里渊渊区区边边界界的的电电子子波波入入射射晶晶体体时时，散散射射波波将将干干涉涉加加强强。相相应应地地电电子子能能量量 E E 随随波波矢矢 k k 变变化化的的色色散散关关系系在在布布里里渊渊区区边边界界处处出出现现不不连连续续，其其不不连连续续性性也也是是势势能能傅傅立立叶叶分分量量绝绝对对值值的的两两倍倍，即即 2 2| |V V( (K Kh h) )| |。在在一一维维情情况况，能能量量不不连连续续一一定定与与禁禁带带相相对对应应。 但但在在三三维维情情况况，某某一一方方向向的的能能量量不不连连续续不不一一定定意意味味着着禁禁带带的的出出现现。因因为为在在倒倒空空间间的的其其它它方方

29、向向，这这一一范范围围的的能能量量可可能能是是电电子子的的许许可可能能量量。 另一方面，晶体周期性势场可直接展开成傅立叶级数：另一方面，晶体周期性势场可直接展开成傅立叶级数： V(r) = V(r) = h hV(KV(Kh h)exp)exp（iKiKh hr)r) 把上式与公式把上式与公式（2929）比较，得傅立叶分量）比较，得傅立叶分量 V(K V(Kh h)=)=t t=1=1V V(K(Kh h)exp)exp（-iK-iKh hd d) ) = =t t=1=1V V(K(Kh h)exp-2)exp-2i(hi(h1 1u u+ h+ h2 2v v+ h+ h3 3w w) (30) (30) 如果原胞中所有原子都是同种原子，则各类原子势的傅立叶分如果原胞中所有原子都是同种原子，则各类原子势的傅立叶分 量相同量相同 V V1 1(K(Kh h)= V)= V2 2(K(Kh h) = ) = = = V Vt t(K(Kh h) ) 则则 V(K V(Kh h) = V) = V1 1(K(Kh h) )t t=1=1expexp（-iK-iKh hd d) ) V V1 1(K(Kh h)S(K)S(Kh h) ) 其中其中 S(K S(Kh h) = ) = t t=1=1expexp（-iK-iKh hd d) - - - (31) - -