各向同性腐蚀法制备太阳电池用多晶硅片绒面

1、各向同性腐蚀法制备太阳电池用 多晶硅片绒面摘要表面织构化是提高多晶硅太阳电池效率的几个关键技术之一，也是 工业化生产中没有得到很好解决的一个问题，找到一种廉价的、工艺简 单的，能与现有工艺有机结合的表面织构化方法以提高多晶硅太阳电池 的转换效率， 是迫切需要解决的问题。 本文以 HF-HNO 3 体系为基础， 利 用各向同性湿法化学腐蚀方法制备出了多晶硅片绒面，研究了绒面的生 长行为，微观形貌以及减反射效果，并制备了多晶硅绒面太阳电池。为 产业化生产多晶硅绒面太阳电池给出了理论和工艺参考。 本文的主要研究内容和结果如下： 研究了多晶硅片在 HF-HNO 3 体系中的腐蚀行为， 考察了溶液成分以

2、 及配比，温度，硅片类型，晶体取向等对腐蚀速率的影响，研究表明， 多晶硅片的腐蚀速率主要决定于溶液成分配比和温度，并找到了一种廉 价的，有效控制多晶硅片腐蚀速率的办法。在实验基础上，批量化制备 了大面 积（ 15.6cm × 15.6c m ）硅片绒面 ，获得了相似的绒面结构 ，而且绒 面结构均匀一致，表明本实验方法可以直接应用于实际生产。 利用 SE M 对多晶硅片绒面的表面形貌进行观察， 讨论了溶液成分配 比，硅片被腐蚀的量，硅片缺陷等各种因素对绒面形貌的影响。研究表 明，在本实验讨论的溶液成分范围内，绒面的表面形貌主要取决于硅片 被腐蚀的量，随着硅片不断被腐蚀，绒面形貌由微裂纹

3、状逐渐转变为球 冠形凹坑。硅片缺陷也能影响绒面的表面形貌。 利用分光光度计对多晶硅片绒面的表面反射率进行了测量，表明在 大面积多晶硅片上制备的绒面具有良 好的减反射效果，在整个 400nm 1100nm 有效波长区间硅片表面的反射率都大幅度降低了 ， 并考察了各种 不同因素对反射率的影响。测量结果表明，随着硅片不断被腐蚀，绒面 的反射率先降后升 ，在腐蚀深度在 4 5µm 时绒面具有最低的反射率 ；微 裂纹状的绒面结构比球冠形结构具有更好的陷光效果，并尝试建立了微 裂纹状绒面结构的减反射模型。 采用常规太阳电池工艺制备出了大面积的多晶硅绒面太阳电池，获 得了效率达 13.3 的绒面电

4、池，考察了电池 制备过程中的一些因素对硅 片绒面的影响，表明本实验的绒面制备技术和常规的太阳电池制备工艺 是兼容的。并且对电池进行了 I-V 特性曲线和反射率测试，测量数据表 明 ，绒面降低了太阳电池表面最终的反射率 ，但不如镀 Si x N y 减反膜之前 - I -明显；损伤层的存在对电池的性能影响很大，因此造成电池效率不够理 想。 最后指出本文存在的局限性和改进办法， 并提出进一步研究的方向。 关键字 ：表面织构化； 各向同性腐蚀； 绒面； 多晶硅片； 太阳电池 目录目录摘要 . I第 一 章 绪 论 . 11.1 太阳电池的发展历史与现状 . 11.2 太阳电池研究现状 . 41.2.

5、1 第一代太阳电池 . 41.2.2 第二代太阳电池 . 71.2.3 第三代太阳电池 . 10 1.3 晶体硅太阳电池制备工艺研究现状 . 111.3.1 硅片制备 . 111.3.2 腐蚀和表面织构 . 13 1.3.3 扩散制结 . 14 1.3.4 沉积减反膜和钝化层 . 15 1.3.5 制备电极 . 15 1.4 本课题研究的意义及主要内容 . 17 第二章 各向同性腐蚀法制备多晶硅片绒面 . 18 2.1 单晶硅绒面的制备 . 18 2.2 多晶硅片绒面制备原理 . 21 2.2.1 化学腐蚀原理 . 21 2.2.2 成份配比对硅片表面形貌及角、棱的影响 . 23 2.2.3

6、绒面减反射的光学原理 . 25 2.3 试验设计 . 27 2.4 实验结果及讨论 . 28 2.4.1 影响腐蚀速率的因素 . 28 2.4.2 硅片绒面形貌的影响因素 . 33 2.4.3 绒面结构与反射率 . 39 2.6 微裂纹绒面结构减反射模型 . 44 2.5 本章小结 . 45 第三章 多晶硅绒面太阳电池的制备 . 46 - I -华南理工大学硕士学位论文3.1 太阳电池的基本理论 . 46 3.2 多晶硅片绒面太阳电池的制备 . 48 3.3 高温处理过程对绒面的影响 . 50 3.4 绒面对太阳电池性能的影响 . 51 3.4.1 绒面对电池的反射率的影响 . 51 3.4.

7、2 绒面太阳电池的性能 . 51 3.5 本章小结 . 54 结论 . 55 参 考 文 献 . 57 第一章 绪论第一章 绪 论经济的发展离不开能源的利用。目前，全世界经济的发展，特别是 中国等第三世界国家的发展大都是以大量消耗石油，煤等不可再生能源 为代价 。预计到 2025 年 ，人类对化石燃料的需求将增加 3 0 ，对电力的 需求将增加 265 。如此之高的能源需求造成的结果是 ，目前化石燃料正 在以 10 万倍于其形成速度消耗中。 以现在的消耗速度， 现以探明的化石 燃料最多还可以维持 170 年。化石燃料的利用虽然为社会创造了极大的 财富，但是同时也造成了资源的巨大浪费，生态环境的

8、恶化。核能的利 用虽然不会造成大的生态和气候的影响，但是由于核废料存在辐射以及 核反应堆安全事故不断，大范围使用核能不太可能。因此，为了实现人 类的长久稳定发展，从现在开始就应该转向利用可再生能源。 可再生能源包括太阳能，风能，生物质能，水能等等，其中，除开 地热能之外几乎所有的能源最终都来自于太阳能，所以广义上说，太阳 能包含以上各种可再生能源 ，可以说太阳能是地球万物生长的动力源泉。 太阳电池是一种将光能直接转换成电能的器件，太阳电池发电具有以下 优点 ：（ 1 ）它只靠阳光发电，不受地域限 制，可在任何有阳光的地方使 用 ；（ 2 ）发电过程是简单的物理过程，无 任何废气废物排放，对环境

9、基 本上没有影响 ；（ 3 ）太阳电池是固态器件装置，没有任何移动部件，无 磨损，寿命长，可靠性高，不产生任何噪音 ；（ 4 ）发电站由太阳电池连 接而成，可按所需功率装配成任意大小 ；（ 5 ）既便于作为独立电源，也 可以与电网联网使用。正是由于太阳电池发电具有这些特点，使得太阳 电池被认为是二十一世纪最有希望的新能源之一。 1.1 太阳电池的发展历史与现状 太阳电池的起源要追溯到1839年，法国物理学家Ale x an der E. Bec q u e r e l 观察到 ，插在电解液中两电极间的电压随光照强度而变化 1 ， 这一发现标志着太阳电池发展历史的开端，该现象后来被称为光生伏特

10、效应。 1954 年，美国贝尔实验室研制出了第一块晶体硅太阳电池，开始 了利用太阳能发电的新纪元 ，当时制备的电池转换效率只有 4.5 2 。1958 年单晶硅太阳电池开始在人造卫星等空间飞行器上作为供电电源，推动 了太阳电池的发展并形成小型的产业规模。当时单晶硅太阳电池的市场 - 1 -华南理工大学硕士学位论文价格为 100 /W p 。70 年代以来，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力，世界上许多 国家，尤其是西方国家掀起了开发利用太阳能等可再生能源的热潮，由 此光伏市场得到了极大的发展（图 1 1 ）。日本政府在 1974 年就启动了 “ 阳光计划 ” 支持光伏产业，并于 1994 年再

11、次颁布 “ 日本新阳光计划 ” ，以 50 的补助额度鼓励居民使用太阳能 发电，由于政府的积极推动，日本光伏产业得以迅速发展，以每年超过 60 的速度增长 ，占全球光伏市场的 40 。日本政府于 1996 年宣布了可 再生能源的发展目标 ，到 2010 年可再生能源将占到总的一次能源供应量 的 3.1 ，其中光伏发电将达到 4820MW p 3 。欧洲是应用太阳电池的先驱，早在 1991 年德国就制定了 1000 户太 阳电池屋顶计划 4 ，后来发展为 10 万屋顶计划 ，已于 2003 年完成 。2004 年 8 月， 德国政府更新了可再生能源法， 规定政府除了提供 10 年无息信 贷 ，还

12、提供 37.5% 的补贴 。此外 ，还制定了相关的政策保障输电商对屋顶 太阳能发电电量的优先购买并保证太阳能发电电价高于常规能源发电的 电价。差价调动了居民的积极性， 2004 年德国光伏市场呈现井喷式的增 长，德国光伏市场也一跃超过日本成为世界最大的光伏市场。在德国市 场的影响下，丹麦、意大利、英国、西班牙也开始制定本国的可再生能 源法案，通过给予大量补贴和政策优惠，加速驱动光伏工业的发展。美 1400PV installation capacity1200100080060040020001990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2

13、000 2001 2002 2003 2004 2005calender year图 1 1 1 990 200 5 年世界太阳电池组件安装量 Fig.1 - 1 Th e wo rld s PV in stallati on capacit y fro m 199 0 to 2005 2第一章 绪论国加利福尼亚州公共电力委员会 2006 年 1 月 12 日通过一项计划，准备 在将来 10 年中斥资近 30 亿美元，对安装太阳能电力设备的用户实施补 贴，鼓励他们使用这种环保、节能能源。 90 年代以来，联合国召开了一系列有多国领导人参加的高峰会议， 讨论和制定世界太阳能战略规划、国际太阳能公

14、约，设立国际太阳能基 金等，推动全球太阳能和可再生能源的开发利用。 我国地域辽阔，具有丰富的太阳能资源。但是我国太阳电池的研究 起步较晚 ，于 1958 年开始研究太阳电池 ，1959 年研制成功第一个有实用 价值的太阳电池 ，并于 1971 年首次成功将其运用到我国发射的东方红二 号卫星上。然而，由于缺少政府强有力的政策支撑，我国光伏利用发展 较西方国家慢。即使是在目前，太阳电池在我国的应用大都还只是作为 空间电源以及边远无电地区通讯、照明应用，并没有在主流发电市场得 到大面积的推广使用。 虽然我国太阳电池的利用还处在初步阶段， 但是从 2002 年开始， 由 于国际市场的强劲推动， 我国光

15、伏产业却得到了迅猛发展。 在 2004 年我 国的太阳电池产量约为 85M W ，到 2005 年底已经超过了 250M W ，并且 还有很多公司正在积极筹建新的太阳电池生产线，已经涌现出来的光伏 企业有无锡尚德，南京中电，天威英利，江苏林洋等等。我国将成为世 界重要的光伏产业基地之一 ( 表 1- 1) ，特别是长江三角洲太阳电池与组件 生产，河北，辽宁硅片与太阳电池生产，天津非晶硅电池，四川多晶硅 材料，珠江三角洲光伏应用产品等，将在我国初步形成一个光伏产业高 技术产业链。我国光伏企业的发展不仅为推动我国光伏事业的发展做出 了巨大的努力，也为我国光伏研究奠定了坚实的基础。 表 1 1 我国

16、晶体硅太阳电池生产情况 (MW )Ta ble 1-1 The production of C-Si solar cel l in China(MW) 厂家 2003 产能 2004 产能 2005 产能 2006 产能 台湾 mot ech 17 35 88 无锡尚德 835 100 300 宁波太阳能 515 45 天威英利 610 ？云南天达 2310 - 3 -华南理工大学硕士学位论文1.2 太阳电池研究现状 从发现光生伏特效应的第一天起，太阳电池的研究就从来没有停止 过。如今，由于市场强劲的推动，太阳电池的研究更是进入了一个突飞 猛进的时代。依据太阳电池的发展历程，可以将太阳电池的发

17、展历程简 单的划分为三个阶段。 1.2.1 第 一 代 太 阳 电 池第一代太阳电池即晶体硅太阳电池，目前晶体硅太阳电池占整个太 阳电池产量的 90% 以上，是最重要也是技术最 成熟的太阳电池，近几年 由于表面织构，背面局部扩散，发射极钝化等一系列新技术的采用，晶 体硅太阳电池转换效率提高较快。 1.2.1.1 1 . 1 单晶硅太阳电池 过去，由于单晶硅价格过于昂贵，人们一度认为单晶硅太阳电池会 逐渐淡出地面应用太阳电池市场，但是近年来，由于硅锭切割技术的进 步，硅片正朝超薄化发展，工业上已经可以生产厚度小于 200µm 的电池 片 ，实验室甚至可以制备出 40µm 厚的

18、太阳电池片 5 ，使得单个太阳电池 片对原材料的需求大大降低了，市场预计在今后几年商业化的太阳电池 图 1 2 PERL 太阳电池结构示意图 9 Fig.1 - 2 Th e sche m a ti c st ructu r e of PERL so lar ce ll 4第一章 绪论片的厚度有望突破 200µm ；再加上 Sa ny o 的 HI T 太阳电池 6 和 S u npow er 的 A300 太阳电池 7 等一系列具有新颖结构的高效太阳电池大规模生产， 2004 年单晶硅太阳电池的所占的市场份额反而较以往有所增加 8 。典型的高效单晶硅太阳电池是新南威尔士大学的研究者

19、制备的钝化 发射区背面局部扩散（ PERL ）太阳电池 9 （ 图 1 2 ），这种电池表面具 有倒金字塔织构，双层减反膜再加上背反射结构，使得电池拥有优异的 陷光性能；利用氧化层钝化电池的正，背两面，减少了载流子在表面的 复合，增加了电池少子寿命；并且采用点接触代替原来的全覆盖式的背 面铝合金接触 ，这些综合措施使得 PER L 电池的转换效率高达 24.7% ，该 效率已经接近理论值 。PERL 太阳电池也是迄今为止制备出来的转换效率 最高的晶体硅太阳电池。 由 SANYO 公司研制开发的 HIT 太阳电池（图 1 3 ）是近年来太阳 电池研究的一个创新 ，这种电池利用 PECVD 技术在

20、已织构化的 n 型单晶 硅两侧分别沉积 i P 层和 i n 层非晶硅 ，接着利用溅射技术在电池的两 面沉积透明氧化物导电膜 ，再制作 Ag 电极 。由于非晶硅优异的钝化能力， 使得电池前后两个异质界面都被很好的钝化，提高了电池整体的电学性 图 1 3 HIT 太阳电池结构示意图 10 Fig.1 - 3 Basic stru cture of HIT solar cell 能，而且整个 HIT 电池制备过程都是在低温下（ <2 00 ）进行，避免了 高温（ >90 0 ）对电池少子寿命的影响，因此这种电池的最高效率达到 21.3 。作为一种高效率的太阳电池 ，HI T 电池在光伏

21、建筑一体化方面具 有很大优势，而且由于其对称结构，这种电池还能够作为双面电池使用 10 。- 5 -华南理工大学硕士学位论文图 1 4 所示为 Sunpow er 的 A- 30 0 太阳电池的结构示意图，这种电 池的最大优点就是通过扩散 ，在电池背面交叉形成 n+ 和 p+ 层 ，用来收集 进入电池背面的载流子，由于其将正负电极都布置在了电池的背面，从 而增加了电池表面的受光面积，而一般的太阳电池由于表面电极的遮盖 会损失 6 10 的受光面积 。同时它也综合采用了局部点接触来减少电极 处的复合，利用湿法化学方法制备表面绒面，利用热氧化 Si O 2 层钝化电 池表面等等工艺 ， 这种电池的

22、商业化产品的效率已经达到了 20 11 。但 是这种电池由于 pn 结位于电池背面 ，少数载流子必须穿过整个电池厚度 （ 200 m ）才能到达电池背面的采集区，因此它要求少数载流子的寿命 要大于 1m s ，这就对硅片材料的要求很高，这也是 A-3 0 0 采用 n 型硅片 而非一般的 p 型硅片的原因，因此 n 型硅比 p 型硅具有更长的少子寿命 12 。 A-300 的制备过程采用了一些半导体行业才采用的工艺，因此成本 较高。虽然最近他们已经成功采用丝网印刷技术来印刷背电极，取代了 以往的光刻技术，但是相对于一般的太阳电池，由于其对于原材料的要 求较为苛刻，它的成本依然较高。 图 1 4

23、 Su npower 的 A 300 太阳电池示意图 1 1 Fig.1 - 4 Schem a tic di agra m o f Sunpower s A-300 sol a r cell 我国北京市太阳能研究所从 90 年代起开始进行高效太阳电池的研 究，他们采用倒金字塔表面织构化，发射区钝化，背场等技术，使单晶 硅太阳电池的最高效率达到了 19.8% 13 ，这是我国目前已经报道的获得 的最高的晶体硅太阳电池转换效率，这也可以看出，在高效太阳电池研 究领域，我国跟国外还有很大一段差距。 6第一章 绪论1.2.1.2 1 . 2 多晶硅太阳电池 随着长晶技术和多晶硅太阳电池制备技术的不断

24、进步 ，近年来多晶硅 太阳电池的转换效率得到了大幅度提高，目前商业化的多晶硅太阳电池 的效率约为 12 15 ，多晶硅太阳电池已经占据了光伏市场的大部分份 额。德国 Fr aunhofer 太阳能研究所制备的多晶硅太阳电池（图 1 5 ）光 电转换效率已经达到 20.3 14 ，刷新了多晶硅太阳电池转换效率的记录。 这种电池不仅具有局部背表面场结构和用等离子体掩模法制备的表面织 构，光学和电学性能良好 ，而且关键在于它采用了LF C （ L aser F ire 图 1 5 多晶硅太阳电池（ ma x =20.3% ） 14 Fig.1 - 5 Pol y -Si sol a r cell w

25、ith ef fi ciency o f 20.3% C ontact ）技术制备电池的背电极，利用 湿法氧化法，而非 传统的热氧化 钝化电池后表面 ，在钝化效果和温度因素之间找到了一个合适的平衡点， 既保证了钝化效果，又将温度对少子寿命的影响减到最小，使得电池的 性能得到最优化。 1.2.2 第 二 代 太 阳 电 池第二代太阳电池是基于薄膜技术的太阳电池。薄膜技术对材料的需 求较晶体硅太阳电池少得多，而且易于实现大面积电池的生产，是一种 有效降低成本的方法。薄膜太阳电池主要有非晶硅薄膜太阳电池，多晶 硅薄膜太阳电池，碲化镉以及铜铟硒薄膜太阳电池。 - 7 -华南理工大学硕士学位论文1 .

26、2 . 2 . 1 非晶硅薄膜太阳电池 非晶硅属于直接带系材料，对阳光吸收系数高，只需要 1µ m 厚的薄 膜就可以吸收 80% 的阳光，但是由于非晶硅缺 陷较多，制备的太阳电池 效率偏低 ， 且其效率还会随着光照而衰 减 （ ST 效应 ） 15 ， 导致非晶硅薄 膜太阳电池的应用受到限制。目前非晶硅薄膜电池研究的主要方向是与 微晶硅结合 ，生成非晶硅 / 微晶硅异质结太阳电池 16 ，这种电池不仅继承 了非晶硅电池的优点，并且可以延缓非晶硅电池的效率随光照衰减速度 17 。目前单结非晶硅薄膜电池的最高转换效率为 16.6 18 。1 . 2 . 2 . 2 多晶硅薄膜太阳电池 多

27、晶硅薄膜太阳电池是近几年来太阳电池研究的热点，虽然多晶硅 属于间接带隙材料，从这点来说并不是理想的薄膜太阳电池材料，但是 随着陷光技术，钝化技术以及载流子束缚技术的不断发展，人们完全有 可能制备出高效廉价的多晶硅薄膜太阳电池。目前主要有两种技术路线 来制备多晶硅薄膜：一是采用非硅衬底；另外一种是采用低品质的硅衬 底。 （ 1 ）非硅衬底多晶硅薄膜太阳电池 图 1 6 STAR 太阳电池 19 Fig.1 - 6 S t ructure o f STAR solar cell 非硅衬底（如玻璃，陶瓷等）可以大幅度降低成本，但是所获得的 8第一章 绪论多晶硅薄膜晶粒较小， 为了获得器件级的多晶硅薄

28、膜， 需要复杂的工艺。 日本 Ka n e ka 公司的 STAR 太阳电池（图 1 6 ）就属于这类电池 19 。它 利用 CVD 技术在玻璃衬底上生长 2nm 厚的非晶硅薄膜 ，然后在氢原子气 氛中进行重结晶，不断重复上述过程，直到底层完全晶化。接着在已经 晶化的底层上沉积多晶硅薄膜，这种 多晶硅薄膜呈柱状晶结构，具有 （ 11 0 ）择优取向。凭借其优异的陷光技术和结构设计， STAR 太阳电池 的效率达到 10.1 。这种薄膜电池的光谱响 应，效率对温度的依赖关系 等特征与晶体硅太阳电池完全一致。 （ 2 ）低品质硅衬底多晶硅薄膜电池 采用低品质的硅带如 EF G 、SR 等为衬底 2

29、0 ，可以直接外延生长多晶 硅薄膜，并且可得到具有较大颗粒尺寸的多晶硅薄膜，工艺简单，效率 较高，易于实现大规模工业化。我 国中科院广州能源研究所和德国 F r aunhof er 太阳能研究所合作，在 SSP （ S ilicon S heet fr om P owder ）衬 图 1 7 SSP 衬底上多晶硅薄膜太阳电池 21 Fig.1 - 7 Pol y -Si thin fi l m so lar ce ll baised o n SSP substrate 底上利用快热 CVD 法沉积多晶硅薄膜 ， 并以此为基础制备太阳电 池 （图 1 7 ）。 在不使用钝化和陷光技术的前提下 ，

30、 电池的转换效率达到了 8.25 21 22 ，德 国 F r aunhof er 太阳能研究所在此基础上 ，通过在颗粒硅带上 预先沉积一层穿孔隔离层并对沉积的多晶硅薄膜进行重结晶，制备的多 晶硅薄膜太阳电池的效率达到 11 . 2 % 23 。- 9 -华南理工大学硕士学位论文1 . 2 . 2 . 3 碲化镉和铜铟硒薄膜太阳电池 碲化镉（ Cd Te ）和铜铟硒（ CI S ）的禁带宽度和太阳光谱匹配较好， 且属于直接带隙材料 ，性能稳定 ，是很有希望的高效薄膜太阳电池 24 25 ， 目前碲化镉薄膜电池最高转换效率达到 16.5% ，铜铟硒薄膜电池的最高效 率为 18.4 18 。但是，

31、碲化镉薄膜电池中镉是一种对人体有害的物质， 而铜铟硒薄膜电池中的 In 在地壳中的含量非常稀少，这都不利于规模化 生产，而且实现大面积精确控制各元素含量的工艺也非常复杂。目前这 类电池还处于研究和中试阶段，尚无大规模生产应用。 我国南开大学自 80 年代末开始研究铜铟硒薄膜电池 ，目前在该研究 领域处于国内领先，国际先进地位。其制备的铜铟硒太阳电池的效率已 经超过 12% 26 ，铜铟硒薄膜太阳电池的中试生产线亦已建成，我国是继 德、日、美第四个建立铜铟硒薄膜太阳电池中试生产线的国家。 1 . 2 . 2 . 4 其他薄膜太阳电池 染料敏化 Ti O 2 电池实际上是一种电化学电池， 其导电机

32、理是基于多 子输运，与通常基于少子运输的半导体电池不同，因而对原材料纯度要 求不高，加工工艺也较简单，但是目前这种电池的最高效率只有 10.5% 27 ，而且由于液态电解液的存在 ，其稳定性能不好 ，现在研究的热 点是采用固体电解液代替液态电解液。 柔性塑料太阳电池工艺简单，价格低廉。多伦多大学的研究人员将 纳米级的 PbS 半导体晶体均匀分散到有机溶剂中，然后调节纳米晶粒， 使其具有吸收红外光谱的能力，利用这种材料制备的柔性塑料太阳电池 效率有望达到 30 28 ，并且在晚上也可以产生电能。 1.2.3 第 三 代 太 阳 电 池薄膜太阳电池的研究任务还没有结束，第三代太阳电池的概念已经 提

33、出。 Martin Green 认为第三代太阳电池必须具有如下几个条件：薄膜 化，高的转换效率，原料丰富且无毒 2 9 。目前第三代太阳电池还在进行 概念和简单的试验研究。已经提出的第三代太阳电池主要有叠层太阳电 池，多带隙太阳电池，热载流子太阳电池等。 叠层电池采用多层电池结构设计，每层电池的能带均不相同，顶层 10第一章 绪论电池的能带最高，往下依次减少，这样能量高的光子被上面能带高的电 池吸收，而能量低的光子则能够透过上面的电池而被下面能带低的电池 吸收，这样就有效地提高了太阳电池的效率。在理想的状态下，无限增 加电池层的数目，电池的理论效率可以达到 86.8% 30 。目前广泛研究的

34、非晶硅 / 微晶硅电池可以说是这种太阳电池的 雏形。但是随着电池层数的 增加，层间的点阵匹配问题变得越来越复杂，工艺和技术要求也越来越 高，而且为了优化能带结构，势必要用到一些有毒或稀有元素，这些都 不符合第三代太阳电池的要求。 通过适当的掺杂可以在能带中引入中间能级，太阳光入射到这种材 料内部时，不同能量的光子可以将电子激发到不同能带，从而有效利用 了太阳光。理想情况下，通过在单结电池中引入一个或两个合适的中间 能级 ， 电池的转换率分别可以达到 62 和 71.7 31 。 美国伯克利国家实 验室的研究人员在锌锰碲合金中注入氧，使合金具有 0.73e V ， 1.83e V ， 2.56e

35、 V 这三个能级，这种合金几乎能够对整个太阳光谱作出响应，而且 原料丰富，是一种比较理想的太阳电池材料 3 2 ，用这种材料制备的太阳 电池的效率有望达到 56 。 1.3 晶体硅太阳电池制备工艺研究现状 目前， 商业化的太阳电池绝大部分还是晶体硅太阳电池 （ > 9 4 % ），晶 体硅太阳电池的制备技术一直代表着整个太阳电池工业制备技术水平。 从现有的发展来看 ，晶体硅太阳电池在未来 1 0 年以至更长的时间里主导 太阳电池的地位不会改变，而且随着太阳电池制备工艺的进步，晶体硅 太阳电池发展的空间还有很大，尤其是在最近几年里，无论是在降低生 产成本方面，还是在提升电池转换效率方面，硅

36、太阳电池制备工艺都取 得了飞速的进步。 1 . 3 . 1 硅片制备 在太阳电池组件的成本计算中 ，硅片成本达到总成本 46 33 ，因此， 如果能够降低硅片成本，就能有效的降低整个太阳电池组件的成本。目 前，全世界投入到硅材料以及硅片的研究经费占到所有太阳电池研究费 用的 80 ，除了寻找制备更薄（ <200µm ），切割损耗更少（ <180µm ）的 硅片切割方法外，硅带技术，薄膜技术也一直是研究的热点。 - 11 -华南理工大学硕士学位论文1 . 3 . 1 . 2 单晶硅和多晶硅 无论是第一块硅太阳电池还是现今转换效率最高的 PERL 太阳电池 9 ，所

37、使用的硅片材料都是悬浮区熔硅，这 种材料的纯度很高，具有完 整的晶体结构，几乎不存在复合中心，但是它昂贵的价格却限制了它在 太阳电池领域的应用。直拉单晶硅价格虽然有所降低，但是对于大规模 地面应用来说还是太过于昂贵。多晶硅虽然质量不如单晶硅，但由于无 需耗时耗能的拉单晶过程，其生产成本只有单晶硅的二十分之一 34 ，而 且工业中应用吸杂等技术可以维持较高的少子寿命，目前实验室多晶硅 太阳电池的效率已经达到 20.3 ，工业上生产的多晶硅太阳电池的效率 也可以达到 13 16 ，因此，现在太阳电池市场上多晶硅电池份额已经 超过了单晶硅电池。 1.3.1.2 硅 带当太阳电池成本降到 1/ Wp

38、的时候具有和常规能源竞争的优势 ，但 是无论是用单晶硅还是多晶硅，都存在严重的切割损耗问题，因此很难 将单晶硅或者多晶硅电池成本降低到 2/ Wp 以下 。硅带技术最大的优点 在于它完全避免了切割过程，从而大大降低了基体的生产成本。现在硅 带工艺较多 ，主要有颗粒硅带工艺 21 ，EFG 工艺 35 等 。颗粒硅带工艺就 是在保护气氛中将硅粉直接加热，融化，退火冷却得到硅带，现在这种 技术已经可以拉制出 10c m 宽， 4m 长的硅带，且其拉制速度可以达到 3 0 mm /m in ， 并且可以调节。 在试验室研究阶段， 颗粒硅带制备的太阳电 池效率最高已经达到 8.25 ，成本已经降到 0

39、.82/ Wp 22 。 EFG 是唯一 投入大规模生产的硅带工艺，它直接从熔融的硅液中拉制出薄的硅带。 但是一般的硅带都存在大量的缺陷，表面平整度不高的问题，给后续工 艺和效率带来了负面影响，因此如何提高硅带质量是硅带工艺面临的最 大挑战。 1.3.1.3 1 . 3 层剥离技术 在降低成本的同时又取得较高的效率 是发展太阳电池制备工艺的最 终目标 。层剥离技术 36 在这方面有了很大的发展 。层剥离工艺概述如下 ， 在悬浮区熔硅的表面用电化学方法腐蚀出一薄层多孔硅，接着在多孔硅 12第一章 绪论上面生长一层高质的外延层，然后用机械剥离或其他方法将外延层和基 体分开，利用剥离下来的外延层制备

40、太阳电池，基体又可以重复利用。 利用这种方法已经制备出 12µm 厚效率为 12.5 的太阳电池 37 。如果能 够克服剥离时外延层破碎以及提高剥离速率的难题，层剥离技术应该有 望得到大规模应用。 1 . 3 . 2 腐蚀和表面织构 1.3.2.1 2 . 1 表面腐蚀 切割后的硅片表面有一层 15 30µm 厚的切割损伤层 ，在电池制备前 必须去除，常用的腐蚀剂为加热到 80 90 的 20 30 wt 的 Na OH 或 KOH 溶液。 由于碱液腐蚀的各向异性， 因此多晶硅的腐蚀不宜采用碱性 溶液腐蚀，因为如果腐蚀速度过快或腐蚀时间过长，在晶界处会形成台 阶，为以后电极

41、的制备带来麻烦。利用各向同性的硝酸，乙酸和氢氟酸 混合溶液可以避免这一问题，但是酸液腐蚀速度过快而难于控制，且这 种酸液的废液也较碱液难以处理。 1.3.2.2 2 . 2 表面织构 为了有效的降低硅表面的发射，除了 在硅片表面沉积减反膜外，表 面织构也是一个可行的工艺。理想的表面织构（绒面）为倒金字塔形， 利用光刻技术可以获得，只是成本比较贵而已。常用的织构制备方法为 机械刻槽法 38 和化学腐蚀法 。机械刻槽利用 V 形刀在硅表面摩擦以形成 规则的 V 形槽，能够形成规则的，反射率低的表面织构，研究表明尖角 为 35° 的 V 形槽反射率最低。现在的问题是，如果用单刀抓槽，虽然能

42、 得到优质的表面织构，但是成形速度太低，采用多刀同时抓槽又容易破 坏硅片。化学腐蚀法可以在硅表面形成不规则的金字塔形织构，但是由 于多晶硅的各向异性使得化学腐蚀方法难以应用到多晶硅电池表面织构 的制备。 反应离子刻蚀 39,40 技术也可以作为制备织构的方 法，这种技术首先 在硅表面沉积一层镍铬层，然后利用光刻技术在镍铬层上刻蚀出织构图 案，接着利用反应离子刻蚀方法制备出表面织构。用这种方法可以在硅 表面制备出圆柱状和锥状织构，结合减反膜，其表面发射率最低可以降 - 13 -华南理工大学硕士学位论文低到 0.4 ，而且不论是单晶硅片还是多晶硅片都适用 ，只是这种方法费 用较高。 1 . 3 .

43、 3 扩散制结 工业中典型的结制备分为两步， 第一步， 用氮气通过液态的 POCl 3 ， 将所需的杂质被载流气体输运至高温半导体表面，杂质扩散深度约几百 个纳米。第二步是高温处理，使预沉积在表面的杂质原子继续向基体深 处扩散 。这样就形成了一个 n + /n 层 ，这样的结构有利于后续电极的制备， 因为在平面印刷银技术中， n + 层不仅可以和金属电极形成欧姆接触而且 可以防止电极制备过程中金属原子扩散进入基体内部。但是有研究指出 好的发射区应当位于基体表面附近，并且只需要一定的掺杂浓度即可。 综合后续工艺，理想的 pn 结应当具有如下结构 41,42 ：在基体表面附近， 图 1 8 理想

44、pn 接结构图 42 Fig.1 - 8 Th e ideal stru cture o f pn in theory 除了在指形电极下有一个重掺杂的 n + 区外其余的地方都是一般浓度的掺 杂，这是因为指形电极下的重掺杂区不仅可以降低接触电阻以获得好的 填充系数，也可以降低电极带来的表面复合损失。而指形电极之间的低 掺杂发射区具有较低的界面态，因此可以得到较好的光谱响应和较高的 开路电压。结构如 ( 图 1 8 ) 所示。这种发射区结构可以通过改进的两步 扩散方法形成 ，也可以用一步扩散法制得 ，但是需要增加一个腐蚀过程。 用快热方法制结可以大大简化上述过程 43 ，但是这种工艺还处于初期研

45、 究阶段，对于实际应用还需要大量的研究。 MIS 太阳电池采用一种完全不同的制结方法，它通过在 P 型基体中 引入一个 n + 的反型层，这个反型层是通过基体表面的硅氮减反膜中的正 14第一章 绪论电荷所诱导产生的，应用这个工艺可以完全避免扩散制结过程 44 。1 . 3 . 4 沉积减反膜和钝化层 抛光后的硅表面的反射率为 35 ，为了减少表面反射，提高电池的 转换效率， 需要沉积一层减反膜， 减反膜有很多种， 可以是 Si O 2 ， ZnS ， Si N x 或是它们的组合 。 实验室中常采用热氧化法制备 Si O 2 减反膜 ， 这种 方法可以生成一层高质量的 Si O 2 减反膜 ，

46、Si O 2 减反膜不仅能够减少反射 率，而且还能显著降低 Si Si O 2 界面的少子复合速率。但是由于这种方 法耗费太高，无法在工业中实现大规模应用。 用氨和硅烷反应，可以在硅表面形成一层无定形的氮化硅（ Si N x ） 层 45 ，氮化硅减反膜具有良好的绝缘性，致密性，稳定性，并且它还能 阻止杂质原子 ，特别是 Na 原子的渗透进入电池基体 。理论研究表明 46,47 ， 理想的减反膜应该是氮化硅减反膜和 Si O 2 减反膜的组合 ， 这种组合既具 有优良的光学性能，也具有稳定钝化性能和良好的阻止杂质原子渗透性 能。 为了提高电池效率，背表面也需要降 低反射率和钝化，工业中背表 面

47、钝化是利用丝网印刷技术将 Al 覆盖在硅片上以合金化 。铝 ，硅在 577 时可以生成共晶组织 。根据 Al- S i 二元相图 ，在加热过程中 ，会有一种液 相的 Al- S i 相产生 ，杂质会在融化的区域偏析 ，于是液相就相当于一个杂 质的湮灭区。当温度降低时，硅会发生再结晶，根据溶解度曲线可知， 硅中会融解一定的铝，形成一个 P + 的背表面场层。为了能够形成铝硅液 态相 ，铝层需要有足够的厚 度（ 20µm ），但是 ，这种背表面场的制备过程 会使晶片产生很大的弯曲变形，硅片越薄弯曲越明显。另外一种行之有 效的方法是局部背表面场技术 48 。在这种工艺中，不是整个背表面都被

48、 电极覆盖，而是只有 1 4 的背表面是被局部的背电极覆盖。然后在背 表面沉积一层氧化物作为减反膜和钝化层， PER L 电池就采用了这种工 艺。 1.3.5 . 5 制备电极 电极的制备是太阳电池制备过程中一 个至关重要的步骤，它不仅决 定了发射区的结构，而且也决定了电池的串联电阻和电池表面被金属覆 盖的面积。传统的电极是采用平面丝网刷镀银粉然后烧结而成，但是这 种方法制备的电极具有高的串联电阻和大的表面覆盖率，对电池的效率 - 15 -华南理工大学硕士学位论文影响很大。 1.3.5.1 5 . 1 激光刻槽埋栅 理想的电极应具有低的串联电阻和小 的表面覆盖率，为了得到这样 的电极 ，有研究者提出了激光刻槽埋栅电极工艺 49 50 。这种方法是在表 面受到保护的轻掺杂基体上，用激光或者机械的方法刻划出电极槽，经 过清洗之后对电极槽区域进行重掺杂，最后将不同合金按照不同顺序浇 注到电极槽内形成电极。用这种方法制备的电极宽度很窄（ 20 25µm ）， 具有很低的表面覆盖率，而且还具有高的纵深比，能够更好的吸收载流 子 ，目前这种工艺已经在高效大面积的太阳电池上得到了大规模的应用。 这种方法的主要缺点生产金中包含的 Ni ，Cu 对环境具有破坏作用 ，需 要 额外费用来清除工业废物。 1.3.5.2 5 . 2 改进的丝网印刷 由于传统的丝网印刷制备