第七章无机材料的磁学性能2

1、1. 交换作用交换作用v在晶体内，参与相互作用的电子不再局限于原来的原子，而是“公有化”了，好像电子在交换位置，称为“交换”作用。由交换作用产生相互作用能，叫交换能，用J表示。电子自旋平行排列和反平行排列时，系统的能量分别为E1和E2，则：v适用于铁磁体，如Fe、Co、Ni等。JCEE01JCEE02v当J0，则E1E2，即电子自旋反平行排列为稳定态，表现为反铁磁性；v当J0，则E1E2，即电子自旋平行排列为稳定态，表现为铁磁性。2. 超交换作用超交换作用v由于非磁性中间离子的介入，使磁性离子M1和M2产生相互作用的现象，称为超交换作用。非磁性离子有：O2-、S2-、Se2-等。v如尖晶石等结

2、构：例如ZnFe2O4结构，Zn2+占据A位，Fe3+占据B位。Zn2+中没有不成对的自旋电子，因而A位的Zn2+与B位的Fe3+无超交换作用；B-B位的Fe3+之间具有超交换作用，引起Fe3+磁矩的反平行排列；因为磁矩相同，所以观察不到ZnFe2O4中的磁化作用。v例如：反铁磁性MnOMnO点阵中Mn2+的自旋排列v根据超交换作用理论， Mn2+通过邻近氧离子的激发态而完成间接交换作用。即经中间的激发态氧离子的传递交换作用，把相距很远无法发生直接交换作用的两个金属离子的自旋系统连接起来。在激发态下，O2-将一个2p电子给予相邻的Mn2+而成为O-，Mn2+获得这个电子变成Mn+，此时它们的电

3、子自旋排列如图所示。vO-的自旋与左方Mn+自旋方向相同。当右方的Mn2+的自旋方向相反时，系统有较低的能量，故表现出反铁磁性。(a)基态（b）激发态Mn2+(3d5)O2-(2p6)Mn+(3d)6O-(2p5)Mn2+(3d5)7.4 铁氧体结构及磁性铁氧体结构及磁性v以氧化铁（Fe3+2O3）为主要成分的强磁性氧化物叫做铁氧体。铁氧体磁性与铁磁性相同之处在于有自发磁化强度和磁畴，因此有时也被统称为铁磁性物质。v铁氧体一般都是多种金属的氧化物复合而成，因此铁氧体磁性来自两种不同的磁矩：一种磁矩在一个方向相互排列整齐；另一种磁矩在相反的方向排列。这两种磁矩方向相反，大小不等，两个磁矩之差，就

4、产生了自发磁化现象。因此铁氧体磁性又称亚铁磁性。v从晶体结构分，目前已有尖晶石型、石榴石型、磁铅石型、钙钛矿型、钛铁矿型和钨青铜型等6种。v铁氧体亚铁磁性氧化物一般式表示为M2+OFe23+O3，或者M2+Fe2O4。M是Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Cd等金属或它们的复合，如Mg1-xMnxFe2O4。因此组成和磁性能范围宽广，它们的结构属于尖晶石型。一、尖晶石型铁氧体一、尖晶石型铁氧体1. 单位晶胞结构 v1）面心立方结构：以O2-为骨架构成面心立方，以 111 轴为密堆积方向，重复按ABC、ABC，其它金属离子在O2-构成的空隙中。 v2）单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；

5、共边离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4个O2- ，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处，并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子的那个位置，O2-间隙中嵌入A、B离子。 A位置金位置金 属离子属离子B位置金位置金 属离子属离子O2-位置位置O2- A位金位金 属离子属离子 B位金位金 属离子属离子A位四面体位四面体B位八面体位八面体v氧四面体为A位，八面体为B位。二价离子都处于A位，则为正尖晶石结构；二价离子占有B位，三价离子占有A位及余下的B位，则为反尖晶石。v所有的亚铁磁性尖晶石几乎都是反型的Fe3+(Fe3+M2+)O4，这可设想由于较大的二价离子趋于占据较大的八

6、面位置。A位离子与反平行态的B位离子之间，借助于电子自旋耦合而形成二价离子的净磁矩，即 Fea3+Feb3+Mb2+v阳离子出现于反型程度，取决于热处理条件。一般来说，提高正尖晶石的温度会使离子激发至反型位置。所以在制备类似于CuFe2O4的铁氧体时，必须将反型结构高温淬火才能得到存在于低温的反型结构。二、石榴石型铁氧体二、石榴石型铁氧体v其通式为M3cFe2aFe3dO12：M为稀土离子或钇离子，都是三价；上标c，a，d表示该离子所占晶格位置的类型。a离子：八面体位置，c离子：十二面体位置，d离子：四面体。v与尖晶石类似，石榴石的净磁矩起因于反平行自旋的不规则贡献：a离子和d离子的磁矩是反平

7、行排列的，c离子和d离子的磁矩也是反平行排列的。如果假设每个Fe3离子磁矩为5B，则对M3cFe2aFe3dO12： 净3c-（3d-2a）3c-5B三、磁铅石型铁氧体三、磁铅石型铁氧体v磁铅石型铁氧体的化学式为AB12O19，A是二价离子Ba、Sr、Pb，B是三价的Al、Ga、Cr、Fe，其结构与天然的磁铅石 Pb（Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5）O19相同，属六方晶系，结构比较复杂。如含钡的铁氧体，化学式为BaFe12O19。v磁化起因于铁离子的磁矩，每个Fe离子有5B自旋，每个单元化学式的排列如下：在尖晶石块中，两个铁离子处于四面体位置形成25B，七个Fe离子处于八面体位置形成

8、75B。在六方密堆积块中，一个处于氧围成的三方双锥体中的Fe离子给出15B，处于八面体中的两个Fe离子给出25B。净磁矩为45B=20B。7.5 磁性材料的物理效应磁性材料的物理效应v物质的物理性质随外界因素，例如磁场、电场、光及热等的变化而发生变化的现象为物理效应。磁性材料的物理效应包括磁光效应、电流磁气效应、磁各向异性、磁致伸缩效应、动态磁化等。1. 磁光效应：v光通过透明的铁磁性材料时，光与自发磁化相互作用，会发生特异的光学现象，称此为磁光效应。v磁光效应包括塞曼效应、法拉第效应、克尔效应等。v（1）塞曼效应对发光物质施加磁场，光谱发生分裂的现象为塞曼效应。v（2）法拉第效应光与原子磁矩

9、相互作用而产生的现象。当一些透明物质如Y3Fe5O12透过直线偏光时，若同时施加与入射光平行的磁场，当透射光射出时，其偏振面将旋转一定的角度，该现象为法拉第效应。法拉第效应法拉第效应偏振光偏振光发生旋转的发生旋转的偏振光偏振光磁场磁场H入射光入射光透射光透射光入射光入射光磁场磁场H正常光线正常光线异常光线异常光线 科顿科顿莫顿效应莫顿效应施加与入射光垂直的磁场，入射光将分裂为沿原方向的正常光束和偏离原方向的异常光束，为科顿-莫顿效应。v（3）克尔效应当光入射到被磁化的物质，或入射到外磁场作用下的物质表面时，其发射光的偏振面发生旋转的现象。2. 磁各向异性v对于晶体来说，不同的晶体学方向其磁化也

10、有所不同，及存在易磁化的和难磁化的晶体学方向，分别称为易磁化轴和难磁化轴。v在铁磁体中存在着取决于自发磁化方向的自由能，自发磁化向着该能量取最小值的方向时最稳定，而要向其它方向旋转，能量会增加，称这种性质为磁各向异性，对应的自由能为磁各向异性能。v磁性材料的自发磁化（饱和磁化）随材料的组成，构成原子的有序、无序排布，晶体结构，温度等不同而变化。v在具体应用中，人为地采用一些方法使磁化曲线变为其它形状，产生新的磁各向异性，这种由人为的方法引发的磁各向异性称为诱导磁各向异性。3. 磁致伸缩效应v使消磁状态的铁磁体磁化，一般情况下其尺寸、形状会发生变化，这种现象称为磁致伸缩效应。长度为L的棒沿轴向磁

11、化时，若长度变化为 ，则磁致伸缩率 。磁致伸缩率在强磁场作用下达到饱和值 ，称为磁致伸缩常数。磁致伸缩可以使磁能（实质为电能）转换为机械能，逆效应可以使机械能转换为电能。LLL/s7.6 磁性材料及应用磁性材料及应用v磁性材料是指具有可利用的磁学性质的材料。v磁性材料按其功能可分为几大类：易被外磁场磁化的磁芯材料；可发生持续磁场的永磁材料；通过变化磁化方向进行信息记录的磁记录材料；通过光或热使磁化发生变化进行记录与再生的光磁记录材料；在磁场作用下电阻发生变化的磁致电阻材料；因磁化使尺寸发生变化的磁致伸缩材料；形状可以自由变化的磁性流体等。v利用这些功能，磁性材料已用于器件和设备，如变压器、阻尼

12、器、各类传感器、录象机等。v近年来，磁性材料在非晶态、稀土永磁化合物、超磁致伸缩、巨磁电阻等新材料相继发现的同时，由于组织的微细化、晶体学方位的控制、薄膜化、超晶格等新技术的开发，其特性显著提高。这些不仅对电子、信息产品等特性的飞跃提高作出了重大的贡献，而且成为新产品开发的原动力。目前，磁性材料已成为支持并促进社会发展的关键材料。下面从结构和性能方面介绍几种重要的磁性材料。一、高磁导率材料v这类材料要求磁导率高，饱和磁感应强度大，电阻高，损耗低，稳定性好等。生产上为了获得高磁导率的磁性材料：一方面要提高材料的MS值，这由材料的成分和原子结构决定；另一方面要减小磁化过程中的阻力，这主要取决于磁畴

13、结构和材料的晶体结构。v主要应用于电感线圈、小型变压器、脉冲变压器、中频变压器等的磁芯以及天线棒磁芯、录音磁头、电视偏转磁轭、磁放大器等。v理论上提高磁导率的条件：必要条件：MS要高； 充分条件: v原料杂质少； v密度要提高 ，即材料晶粒尺寸要大； v结构要均匀 (晶界阻滞减小)； v消除内应力 ； v气孔减少，另相减少(退磁场减弱)。二、磁性记录材料v磁记录机是具有空气缝隙的环形记录磁头。环是铁铝合金片或锰锌铁氧体等磁性材料制成。缝隙很小，小于0.001英寸。记录用磁带是用极细小颗粒的磁性材料和一种非磁性材料的粘和剂混合后涂敷在带机而成。输入讯号加到线圈形成的磁通进入到磁带内，造成磁性颗粒

14、的磁化，把信息保留在带内。显然，磁记录必须是硬磁材料。讯号读出时，从记录带中磁偶极子发出的磁通沿磁阻小的磁头磁芯进入，在线圈中感应出电讯号而读出。所以对磁记录介质的磁性材料有类似永磁体的性质，要求高的剩磁、矫顽力和Hm值。当然为了能记录短波长，无规则噪声要最低，磁畴要小，并且它能够做成高强度，柔顺而光滑的薄层。 v磁性材料和磁畴结构及磁畴壁的移动有密切的关系。当晶粒粒度减小到临界尺寸大小，即一个细小的颗粒只能形成一个单畴时，材料的磁性质会发生很大的变化，矫顽力急速增大。这是由于缺乏磁壁，各个颗粒仅仅依靠自旋磁矩矢量的同时旋转来改变磁化，而这个过程又由于晶体磁各向异性的反抗变成很困难。此外，纤维

15、状晶粒，还有形状各向异性来反抗它的旋转，造成矫顽力增大。例如15微米的铁纤维的矫顽力比通常的甚至高达一万倍。但是颗粒太小，又由于热起伏作用超过了交换力的作用，而丧失铁磁性质，这时的状态称超顺磁体。三、高矫顽力材料v硬磁材料也成为永磁材料，其主要特点是剩磁Br大，这样保存的磁能就多，而且矫顽力HC也大，不容易退磁，否则留下的磁能不易保存。因此用最大磁能积(BH)max就可以全面地反映硬磁材料储有磁能的能力。最大磁能积(BH)max越大，则在外磁场撤去后，单位面积所储存的磁能也越大，性能也越好。此外对温度、时间、振动和其它干扰的稳定性也要好。这类材料主要用于磁路系统中作永磁以产生恒稳磁场，如扬声器

16、、微音器、拾音器、助听器、录音磁头、电视聚焦器、各种磁电式仪表、磁通计、磁强计、示波器以及各种控制设备。最重要的铁氧体硬磁材料是钡恒磁BaFe12O19，它与金属硬磁材料相比的优点是电阻大、涡流损失小、成本低。v前面指出，磁化过程包括畴壁移动和磁畴转向两个过程，据研究，如果晶粒小到全部都只包括一个磁畴（单畴），则不可能发生壁移而只有畴转过程，这就可以提高矫顽力。v因此在生产铁氧体的工艺过程中，通过延长球磨时间，使粒子小于单畴的临界尺寸和适当提高烧成温度（但不能太高，否则使晶粒由于重结晶而重新长大），可以比较有效地提高矫顽力。另外，用所谓磁致晶粒取向法，即把经过高温合成和通过球磨的钡铁氧体粉末，

17、在磁场作用下进行模压，使得晶粒更好地择优取向，形成与外磁场基本一致的结构，可以提高剩磁。这样，虽然使矫顽力稍有降低，但总的最大磁能积(BH)max还有有所增加，从而改善了材料的性能。四、磁泡材料v用单轴各向异性的磁性材料，切成薄片（50微米）或用晶体外延法生长制成薄膜，使易磁化轴垂直于表面，当未加外磁场时，薄片由于自发磁化，产生带状磁畴，当在外磁场的作用下，反向磁畴局部缩成分立的圆柱形磁畴，在显微镜下，它很像气泡，所以称为磁泡，直径约为1100微米。磁泡存储器就是利用某一区域磁泡的存在与否表示二进制码“1”和“0”的信息，实现信息的存储和处理。这种材料比磁矩铁氧体具有存储器体积小，容量大的优点

18、。经过研究，原则上磁泡材料可获得每平方英寸百万位以上的容量，这对增大计算机容量和缩小体积具有很大的意义。五、磁性玻璃1. 抗磁性玻璃v不含过渡元素离子和稀土离子的普通玻璃，表现出抗磁性，且磁化率的绝对值非常小，例如石英玻璃的 =0.510-6。抗磁性物质的磁化率与所含离子或原子的数量成正比。它们符合加和关系，与温度无关。新型玻璃材料中法拉第旋转玻璃就是利用了它的抗磁性。这种玻璃大多数都含有较多的铅或Bi3+、Ti+、Sb3+等。v抗磁性体中最为突出的例子是超导体，它表现出完全的抗磁性。金属玻璃中有许多表现为超导性，如：Mo89P10B10、Mo64Ru16P20、Nb80Si12B8等。氧化物玻璃与金属玻璃不同，氧化物玻璃本身不呈现