电化学方法合成纳米氧化铝

1、 毕业设计毕业设计(论文论文) 题目：题目： 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计置与工艺流程设计 课课 题题 类类 别：别： 设计设计 论文论文学学 生生 姓姓 名：名： 左羡第左羡第学学 号：号： 201067090322班班 级：级： 1003专业（全称）：专业（全称）： 应用化学应用化学指指 导导 教教 师：师： 张雄飞张雄飞 2014 年年 6 月月 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计程设计 课课 题题 类类 别：别： 设计设计 论文论文学学 生生 姓姓 名：名： 左羡第左羡第学学 号

2、：号： 201067090322班班 级：级： 1003专业（全称）：专业（全称）： 应用化学应用化学指指 导导 教教 师：师： 张雄飞张雄飞完完 成成 日日 期：期： 2014 年年 6 月月 荣誉誓言 我保证此毕业设计（论文）成果为我本人独立完成，没有欺骗、剽窃、伪造、虚假及其他任何违反学术规范行为。我清楚不遵守这个承诺将导致零分成绩，并被通告学校相关部门，情节严重时将受到纪律处分甚至承担法律责任。 承诺人（签字）： （日期）： 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计摘要纳米材料科学在最近几年发展迅速，氧化铝的纳米级颗粒，在电、光

3、、力学以及化学反应等诸多方面表现出明显的优异性能；通过以无水氯化铝为原料，采用电化学方法在常温下制备了纳米氧化铝，分析了煅烧温度对最后粉体性状的影响；结果表明经 500热处理 2h 后，粉体完全转换为-Al2O3，经过 950处理2h，转化为具有完好结晶的- Al2O3，粒径初始粒径为 12nm。相比较于其他方法，电化学方法制备纳米氧化铝具有煅烧温度低，污染小，操作简便的优点，是一种可持续性发展的制备方法。关键词：纳米氧化铝；电化学方法；煅烧温度 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 ELECTROCHEMICAL METHOD FOR SYNTHESIS OF NANOMETER

4、 ALUMINA AND EXPERIMENT DEVICE AND PROCESS DESIGNABSTRACT Nanometer material science is developing rapidly in recent years，Nanometer alumina showing excellent performance significantly in electrical, optical, mechanical and chemical aspects; By using anhydrous aluminum chloride as raw materials, ele

5、ctrochemical method at room temperature was prepared by nanometer alumina, analyzes the influence of calcining temperature on the powder properties;Results show that after 2h, 500heat powder completely into-Al2O3, after 2h 950treatment, into has good crystallization- Al2O3, particle size of the init

6、ial size of 12nm. Compared with other methods, the electrochemical method for the preparation of nanometer alumina has a low calcination temperature, pollution is small, the advantages of simple and convenient operation; It is a preparation methods of sustainable development.Key words:Nanometer alum

7、ina; The electrochemical method; Calcination temperature 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 目 录1 绪论.11.1 电化学方法制备纳米氧化铝的目的与意义.11.2 制备纳米氧化铝现状和发展趋势.11.2.1 纳米氧化铝的制备方式.11.2.2 制备方法的发展趋势.31.3 纳米氧化铝的特性.31.4 纳米级氧化铝的应用.41.5 本课题的研究内容.52 电解法制备纳米氧化铝实验.62.1 实验原理.62.2 实验仪器与药品.62.3 实验流程及内容.72.3.1 配制溶液.72.3.2 电解条件的选择.82.3.3 电解

8、溶液.82.3.4 溶胶的处理.82.3.5 粉末的处理.92.4 实验注意事项.93 实验结果分析.103.1 槽电压的选择.103.2 Al-H2O 体系的热力学分析.103.3 Al(OH)3的分解热力学分析.113.4 氧化铝粉体的表征.123.4.1 粉体的 TGDTA 曲线.123.4.2 热处理后粉体的 X 射线衍射图.133.4.3 粉体 TEM 图.14 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 4 纳米氧化铝实验装置与工艺流程初步设计.164.1 实验装置图设计.164.2 工艺流程初步设计.174.3 工艺设备的选择.184.3.1 反应器的选择.184.3.2

9、电解槽的选择.184.3.3 气体吸收装置的选择.184.3.4 清洗器的选择.194.3.5 干燥器的选择.194.4 小结.195 结论.20参考文献.21致谢.24附录.25 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 0 页 共 25 页1 绪论1.1 电化学方法制备纳米氧化铝的目的与意义纳米级的氧化铝超微粒，具有大部分纳米粉体所特有的量子尺寸效应、体积效应和表面效应17；在电、光、力学和化学反应等诸多方面表现出大量的优良性能，表现出十分广阔的应用前景。自从 80 年代中期格莱特制备出纳米氧化铝粉体后，人们对于这种新材料的熟悉不断深化并且发现了其他许多功能。现阶段主要有三类合

10、成纳米氧化铝粉体的方式：气相法，固相法，液相法；这三种方法有着自己的优点，但是同时具备明显的缺点，如固相法制取设备复杂，具有危险性，并且在收集粉体的时候有一定难度，液相法的合成工艺条件难以控制，会造成环境污染。经过气相法所制备的产物产量十分低，不适合工业生产。随着社会的发展与进步，对生态环境保护提出了越来越高的要求，探求一种绿色环保的方法制备纳米氧化铝也更加需要。怎样避免大量污染，削减成本，提高回收率，都是应当思考的方面。本课题设计在这种思想的基础上，目的在于找到一种可持续性发展的新方法用于制备纳米氧化铝；1.2 制备纳米氧化铝现状和发展趋势1.2.1 纳米氧化铝的制备方式1.固相法16-23

11、是一种首先将铝盐经过研磨，在一定温度下进行煅烧，使铝盐产生固相反应后，得到纳米氧化铝的方法。此中包括非晶晶化法和化学热解法这两种方式；非晶晶化法是指通过加热使非晶态转换为晶态；其可使产生的纳米质料成分精确。化学热解法又可以分为如下三种具体方法： （1）铵明矾热解法：使用大量硫酸铵溶液与硫酸铝溶液反应，制得铵明矾继续加热分解后制得纳米氧化铝24；（2）碳酸铝铵热解法：此法为铵明矾热解法的改良方式，通过将碳酸氢铵与铵明矾反应，制得沉淀经由一定温度煅烧后，即可制得纳米氧化铝；（3）喷雾热解法：使用喷雾器将金属盐溶液带入高温的氛围中，溶剂在高温状态 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第

12、 1 页 共 25 页下蒸发，金属盐溶液在高温的氛围下进行迅速分解，直接析出固相；使用固相法制备纳米氧化铝，工艺设备与流程简单，消耗的成本低，产物产率高并且环境污染不大。但是产物粒径大，分布不均匀，容易发生聚团现象。收集十分有难度；无法得到高质量的纳米氧化铝粉体。2.液相法16-23是当今制备氧化铝超细粉体最普遍的方法；液相法又可分为以下几种方式；（1）溶胶凝胶法是将原料分散在溶剂中，水解反应后生产活性单体，活性单体聚合而成溶胶，再生成凝胶，最后经过干燥和煅烧后获得纳米粒子；（2）液相沉淀法是使溶液中有效成分发生反应转变为沉淀，再经过净化处理干燥热分解后制备纳米粒子； 1.直接沉淀法：通过添加

13、沉淀剂使溶液发生沉淀反应制备沉淀，从溶液中取得纳米粒子； 2.共沉淀法：加入沉淀剂至混合后金属盐溶液中进行沉淀处理，最后经过加热分解； 3.均匀沉淀法：使用惰性水解的物质当做沉淀剂，通过水解速率的快慢控制粒子生长速度，从而获得纳米粒子28；（3）反胶团微乳法的制备过程使两种互不相溶的溶液形成微乳液（W/O 型） ，用水相作为氧化物生成的微反应器，然后产生沉淀反应，最后经过净化处理煅烧后得到纳米氧化铝粉体；（4）溶剂蒸发法是将铝盐溶液制成尺寸十分小的分散液体，通过加热使溶剂迅速蒸干，等溶质析出后即得纳米粒子；该法制备的纳米粒子粒径不均匀且制备过程有难度24；（5）醇盐水解法通过将醇铝溶液溶于有机

14、溶剂中，产生凝胶后经过净化处理，再干燥煅烧后得到粉体。（6）相转移分离法是将铝盐与碱性溶液反应生成氢氧化铝胶体，然后通过阴离子表面活性剂转移到油相中，再进行脱水，通过减小压力将溶剂除去，得到溶质后干燥再煅烧得氧化铝纳米粒子18；液相法制备纳米氧化铝，其合成产量较大，可精确控制化学组成，形状粒径容易控制，工业化生产成本低，但是工艺条件难以控制，并且很容易造成环境污染；在试 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 2 页 共 25 页验中易混入杂质，产品纯度不高。无法满足工艺上的要求；3.气相法16-23分为三种方法，分别为激光诱导气相沉积法和化学气相沉积法以及等离子气相合成法；如下

15、是三种方法的基本过程及原理； （1）激光诱导沉积法通过使用激光照射铝靶，铝靶会在激光的照射下变为氧化铝蒸汽形态，再经过冷却后便可以得到纳米氧化铝； （2）化学气相沉积法该法是使 AlCl3溶液变为气相，然后发生氧化反应并生成氧化铝，生成物自动聚成晶核；经由加热过程后，氧化铝晶核变大，从而聚集成颗粒；气流夹杂颗粒通入温度极低的区域，颗粒逐渐堆积并且体积变大，随着晶化停止，然后收集到氧化铝超细粉体；气相法制备纳米氧化铝，反应的条件易控制，可以精制产物，所制得颗粒其分散性良好，分布窄，但是气相法制备的产物产率极低，并且不容易收集粉末。没法在工业上大量生产；1.2.2 制备方法的发展趋势随着社会的发展

16、，人们对于环境保护越来越重视，制备纳米氧化铝的方法研究的重点也逐渐变为如何减少污染；基于这个思想，出现了许多新的制备纳米氧化铝的方法，其中电化学法制备纳米氧化铝最为普遍。电化学方法是指铝盐溶液通过外加电源，在电解装置内，经过一系列电化学反应促使电解液加强水解，从而制备得到氧化铝的前驱体；经过净化处理后，在不同温度下煅烧得到不同晶型的纳米氧化铝粉体。相比于上三种方法，电化学方法制备纳米氧化铝污染小，并且成本低，实验条件简单，操作方便，而且无毒无害；纳米级氧化铝粉体的应用虽然十分广泛，但现在纳米氧化铝的制备还没有完全工业化，纳米氧化铝的制备设备也极其复杂，所得到的产品质量也无法满足其他需要。并且对

17、于纳米氧化铝的反应机理，反应过程的研究还有大量的工作能够进行25。1.3 纳米氧化铝的特性纳米氧化铝是一种无味的白色粉末，外形呈球形状，不溶于水而且易烧结，是各类陶瓷的主要质料。现在纳米氧化铝超细粉末是所有纳米材料所钻研的热门之一；氧 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 3 页 共 25 页化铝(Al2O3)由具有硬度高、抗热性好、腐蚀性强等一系列特性，是一种应用十分广泛的化工原料24。纳米氧化铝相比普通氧化铝，其有着更为优良的物理化学特性。纳米超细氧化铝粉，因为纯度高，分散性好，颗粒细小，可以与添加剂混合，因此它具有良好的透明性；1.4 纳米级氧化铝的应用1.陶瓷材料加入纳

18、米氧化铝使烧结温度降低，在陶瓷基体中添加一些纳米氧化铝粉体可以提高机械性能。2.复合材料17作为弥散相，增长材料的强度；3.表面保护层材料喷涂在塑料和玻璃，金属陶瓷以及硬质合金的表面上，能够提高耐磨性，抗腐蚀性。所以可用于化工管道和刀具以及机械等表面防护。可以解决现代工业生产中由于磨损、 腐蚀而间接影响设备使用寿命以及加工产品的精度等问题28。在发达国家中，大部分都为涂层刀具，其硬度提高了十几倍与普通刀具相比。4.生物医药材料氧化铝生物陶瓷在生理环境中抗腐蚀能力强，基本不会发生腐蚀，经济并且耐用；结构相溶性强，新生长的组织能够长入表面的孔隙中，与机体组织的结合强度高。因此在临床上应用较高，已用

19、于制作关节修复体，拆骨夹板，内固定器件等。由纳米级氧化铝与其他氧化物复合制得的陶瓷材料，具有高硬度，耐磨损，韧性强的特性，是美容牙科的修复材料。5.光学材料纳米氧化铝可用作灯管的保护涂膜；以减少玻管材料的光衰。由于纳米氧化铝对于 250nm 下紫外光的吸收效果，可以用作化妆品添加剂和紫外屏蔽材料，并且用于日光灯中，能够大量提高日光灯的使用寿命。纳米氧化铝和稀土荧光粉复合材料作为发光材料，能够提高寿命并且减少成本，是未来日光灯管的主要荧光材料。6.催化剂及其载体在生产高效催化剂的过程中，因为强的化学活性与大的比表面积，超微颗粒能够 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 4 页 共

20、 25 页显著的提高催化效率；纳米级氧化铝孔分布集中，孔容大，表面活性中心多，这些都是催化剂的必要条件28；纳米氧化铝能够满足催化剂的高反应活性和高选择性这两个需求，因此可用作催化燃烧、汽车尾气净化、高分子合成、石油炼制、高分子反应的催化剂及其载体；7.电子工业当代电子工业发展趋势是电子元件微晶化25；作为多层电容器的尺寸应当小于10m，多层基片的厚度应小于 100m；并且必须有优良的物理结构。1m 的普通粉末难以达到保证元件具有杰出的物理性结构；纳米级的氧化铝粉末具有超细，成分均匀的特性，能够满足电子元件的要求；同时氧化铝超细粉末具有较大的界面和表面，外界的湿度变化很敏感，是理想的湿电温度计

21、材料。因为其优秀的化学耐久性，抗辐射本领，表面平整均匀，杰出的电绝缘性，可用作半导体质料24； 1.5 本课题的研究内容本论文的研究课题是电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计，是通过电解一定浓度的氯化铝溶液获得溶胶，再经过凝化与净化处理，对于凝胶进行干燥后煅烧，依据不同温度下的煅烧条件，获得不同形态的纳米氧化铝粉体；现如今纳米氧化铝的合成方法都是以液相法为主，本法采用电解促进水解，相比于其他方法，其操作过程较为简单；预期在较低的温度情况下得到合适粒径的纳米氧化铝粉体；整个实验过程中产生的污染比起其他方法相对较小，对于原料的利用率高； 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计

22、 第 5 页 共 25 页2 电解法制备纳米氧化铝实验2.1 实验原理在氯化铝溶液体系中存在以下水解平衡： （1） -32236Cl6HOAlO3H2AlCl在通电情况下，阴阳两极分别发生电极反应（a）和（b） ， （c）阴极 ： （a）2-H2e2H阳极： （b） 2-Cl2e-2Cl （c）OH2 O 4e-4OH22 -阳极上有两个反应产生，根据反应（1）的平衡条件，应当保证阳极上发生（b）反应，故根据能斯特方程，选择合适的电解电压，保证阳极上氯离子发生反应，同时通过选择钛钌电极作为电解电极，也能有效的促进氯离子的反应，抑制氧气和水的析出。 H+和 Cl-的逐渐消耗，阳极产生的氯气通过通

23、风橱排出（或通过碱液吸收） ；随着电解时间的增加，溶液中的氢离子逐渐消耗，溶液的 pH 值逐渐升高，根据反应平衡，水解平衡往右移动，从而生成氧化铝。2.2 实验仪器与药品仪器：2000ml 烧杯，500ml 烧杯，100ml 量筒，玻璃棒，钛钌电极，电化学工作站，参比电极，有机玻璃，电解槽，银湖 SP-780空气搅拌器，FDY 双液系沸点测定仪WLS 数字恒流电源，0-3V/2A 双路直流稳压电源，DT-830B 万能表，CJJ78-1磁力加 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 6 页 共 25 页热搅拌器，电磁炉，DZF-300真空干燥箱；starter3c pH 计；药品

24、：无水三氯化铝，无水乙醇（Ar)，蒸馏水，0.1mol/L 硝酸银溶液；2.3 实验流程及内容 图2-1 电解 AlCl3水溶液制备纳米 Al2O3粉体工艺流程图往蒸馏水中加入无水氯化铝，配制一定浓度的氯化铝溶液；装好实验装置后通电开始电解；经过一段时间电解后得到溶胶，溶胶经过沉化处理后进行凝化处理，获得的凝胶经过蒸馏水与无水乙醇洗涤后放入真空干燥箱进行干燥；将干燥后的粉体在不同的温度下进行煅烧，获得不同温度煅烧后的粉体，进行表征分析； 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 7 页 共 25 页2.3.1 配制溶液取500g 无水氯化铝，配制2000ml 氯化铝溶液，分别从20

25、00ml 烧杯中取21.4ml，534.8ml 氯化铝溶液配制400毫升0.1mol/L，1升1mol/L 的氯化铝溶液。将0.1mol/L 的溶液放置500ml 烧杯内，1mol/L 的溶液倒置电解槽中；注意配制溶液时需快速搅拌，无水氯化铝加入水中会放出大量热量，并且会产生氯化氢气体，需要在通风橱中进行；2.3.2 电解条件的选择 （1）电极材料的选择为了保证阳极上氯离子顺利反应，选择钛钌电极作为电解得阴极阳极，钛钌电极能够有效的抑制阳极上氢氧根离子的反应，促进氯离子反应，电极长7.5cm，宽6cm.面积为0.0045m2；电解溶液为1000ml 的1mol/L 氯化铝溶液。（2）电解条件的

26、选择通过做出阴极阳极的极化曲线，确定槽电压；电源电压会影响反应速率，这会影响最终的颗粒的尺寸；于电化学工作站上进行极化曲线的测定，使用三电极法测定塔菲尔曲线。阳极为钛钌电极，阴极为石墨，加上参比电极；电解质为0.1mol/L 的氯化铝溶液；连接好仪器后使用 CHI760D 测试软件，设定参数为：电压范围-3V-3V；扫描速率为0.01V/s；得到极化曲线后进行分析，选择合适的槽电压；（3）电解装置的设计取有机玻璃一块，将其两端切口以固定电极，将电极放入电解槽中，真空搅拌器置于电极正下方，确保两个电极的浸入面积相等；注意电源以及电解装置的摆放，确保电解顺利进行；2.3.3 电解溶液取1000mL

27、 的1mol/L 氯化铝溶液倒置电解槽中，测定溶液的初始 pH 值；使用导线连接直流稳压电源，设定电压为2V；将真空搅拌器加入电解槽中，由于电解过程中会产生大量的氯气，电解过程应于通风橱中进行。连接装置完毕后，开始电解，间隔一小时使用 pH 计测定 pH 值，观察 pH 值的变化情况；直到电解产生一清亮的粘滞的胶 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 8 页 共 25 页液时停止电解；2.3.4 溶胶的处理得到一清亮的粘滞的胶液后停止电解，将电解后的溶液倒置烧杯中，观察其性状，取烧杯于电磁炉上进行加热浓缩，加热时进行搅拌；搅拌速度不宜过快，搅拌注意溶液粘度变化，观察加热时溶液的

28、性状改变；加热速度需要控制，在溶液稍多时加热速度可以提高，溶液粘度开始变大时加热速度降慢，保持在半沸状态，至溶液表面产生类似膜状物体覆盖后暂停加热搅拌；待其冷却自然形成凝胶；分别加入蒸馏水与无水乙醇进行洗涤，每次洗涤时间至少保持半个小时。确保凝胶中残留的氯离子除去后（使用0.1mol/L 的硝酸银溶液进行检测，如有沉淀生成，再次使用蒸馏水过滤洗去，反复进行，保证氯离子的除去） ；将凝胶放置真空干燥箱中进行干燥（温度设定为60，真空度为0.1MPa） ；干燥后凝胶变为白色粉末。2.3.5 粉末的处理将干燥后的粉末在不同温度下进行煅烧（升温速度10/分） ，得到氧化铝超细粉体后，对粉末进行 XRD

29、，TEM 征分析，得到实验结果。2.4 实验注意事项（1）整个实验过程应于通风橱中进行，注意通风橱中不要放置其他化学物品，电解产生的氯气容易污染其他化学品；（2）电解溶液时应该注意观察电极上现象，注意是否有其他物质析出，如发现有其他反应，应该立即停止电解；（3）溶胶进行加热浓缩时，应该时刻注意粘度，如果粘度过大，加热会爆出烧杯外，产品减少并且会对人造成危害；（4）将洗涤后的凝胶放入真空干燥箱前，烧杯中凝胶只能保留尽可能少的水，如果混入的水过多，在真空干燥箱干燥时由于压力的改变，容易产生飞溅； 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 9 页 共 25 页3 实验结果分析3.1 槽电

30、压的选择根据选择的电极做出的阳极极化曲线，从图3-1可得，阳极上保证氯离子反应的电压范围为0.61.2V。测量实验装置内阻，最终选定槽电压为2V； 图3-1 极化曲线图 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 10 页 共 25 页3.2 Al-H2O 体系的热力学分析图 3-2 Al-H2O 系的电位-pH 图在整个制备粉体的过程中，必须严格控制水解；需注意水解前提。通过金属-水系的电位-pH 图正确选择合适的水解条件；图 3-2 为 Al-H2O 系的电位-pH 图；从图中可以得到，当温度处于 25，pH2.1 时，三价铝离子开始转变为氢氧化铝沉淀；当pH11.5 时，氢氧化

31、铝会转变为偏铝酸根；图 3-2 中每条线代表的反应式如表 3-2 所示表表 3-2 Al-H2O 系物种之间的主要反应系物种之间的主要反应根据以上分析可得，电解过程中的 pH 达到 3 左右即产生氢氧化铝胶体，通过控制电流密度，使 pH 缓慢升高，防止因快速升高 pH 导致沉淀快速生成使成分不均匀；3.3 Al(OH)3的分解热力学分析氢氧化铝热分解涉及很多转变反应，通过对氢氧化铝热分解分析，对于电解法制备纳米氧化铝粉体有一定的指导作用；下表 3-3 为氢氧化铝热分解反应中主要反应的标准吉布斯自由能； 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 11 页 共 25 页表表 3-3 A

32、l(OH)3热分解过程的主要反应的标准吉布斯自由能热分解过程的主要反应的标准吉布斯自由能根据上表可以做出 Al(OH)3热分解过程的标准吉布斯自由能图；通过图可以分析Al(OH)3的热分解情况；图 3-3 为 Al(OH)3热分解的标准吉布斯自由能图； 图 3-3 Al(OH)3的热分解过程的标准吉布斯自由能图从图上可以看出氢氧化铝加热会获得两种形态的氧化铝。即为-Al2O3和-Al2O3两种形态， Al(OH)3在 392.11K 时发生向-Al2O3的反应，在 353.51K 时发生向-Al2O3的转化；-Al2O3 向- Al2O3的转化在很低的温度下就可以发生。因此在煅烧干燥后的粉末时

33、，煅烧时间与煅烧温度对于最后的产物有很大的影响，不同温度下产生不同晶态的氧化铝粉末；3.4 氧化铝粉体的表征3.4.1 粉体的 TGDTA 曲线图 3-4 为粉体样品的 TGDTA 曲线，根据 TG 曲线的趋势，整个过程只出现了一个失重台阶，曲线从 100开始降低，直到 500才趋于平稳；说明在 100时水开始 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 12 页 共 25 页蒸发，粉体开始失去重量，当温度达到 500后，失重停止，粉体重量趋于恒定。根据DTA 曲线可知，样品在 120左右出现一个吸热峰 ，在 340与 810左右也各有一放热峰。通过分析图 3-4 可知，在温度达到

34、100时，粉体表面所吸附的水开始蒸发，当温度在 120时 Al(OH)3开始发生分解反应失去结构水，粉末形态向-Al2O3转化，在340时出现的放热峰是由无定型粉体向-Al2O3转化所导致。由于-Al2O3向- Al2O3晶态转化，所以在 810左右有一个放热峰的出现。图 3-4 Al(OH)3粉体的 TGDTA 曲线3.4.2 热处理后粉体的 X 射线衍射图图 3-5 是电解法制备纳米氧化铝粉体经过不同温度下热处理以后的 XRD 图（图中和分别代表- 氧化铝和-氧化铝 ） ，热处理时间分别为 0h，2h，2h，2h。从图中可发现，在室温下 25，粉体没有加热的情况下，便出现了-氧化铝的衍射峰

35、，这个峰说明即使不经热处理，电解法制备的粉体便含有氧化铝的型结晶体。而其他方法制备的初级粉体都基本是没有固定形态的。仔细观察，发现衍射峰的强度不大，并且宽化，说明在常温下结晶的粉末很不完全。粉体在 500下煅烧 2h，衍射峰的强度增大，粉体基本全部转化为-Al2O3形态，在 800时-Al2O3大部分转化成了- Al2O3，在 950时全部转化成了- Al2O3。- Al2O3衍射峰强度大，并且连接紧密，晶化比较完全；根据以上粉体可得-Al2O3转变为- Al2O3是一个缓慢变化过程，温度范围较大且转化中间并无其它变体产生，DTA曲线在 810附近的放热峰正对应了这一点。查阅大多数文献发现由-

36、Al2O3向- 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 13 页 共 25 页Al2O3转化需要在 12001400下处理 1.5h 左右，相比于其他方法，用电解方法大大降低了制备温度，对于工艺上温度的选择十分有利； 图 3-5 不同温度下热处理所得粉体的 XRD 图3.4.3 粉体 TEM 图图 3-6 粉体的 TEM 照片中各粉体的处理条件分别为：a 为经过 25不进行处理的粉体形态，b 为经过 500下 2h 热处理后粉体形态，c 为经过 800下 2h 热处理后的粉体形态，d 为 950处理后的粉体形态；从图中可以看出，经过分散处理后，在透射电镜下观察，样品颗粒呈疏松状，

37、颗粒大小基本一致，尺寸十分均匀。并且可以发现，在室温下产生的粉体尺寸最小，经热处理后，粉体粒径有一定程度的增大，不经热处理的粉体，粒径在 12nm 左右；经 500煅烧 2h 后，粉体粒径有一定增大，在 21nm 左 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 14 页 共 25 页右，并出现了较多团聚体；经 800煅烧 2h，颗粒粒径继续增长，达到了 32nm 左右；在 950处理 2h，粉体粒径超过了 45nm。 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 15 页 共 25 页4 纳米氧化铝实验装置与工艺流程初步设计4.1 实验装置图设计图 3-1 电解实验装置流程设

38、计图图 3-1 为电化学方法制备纳米氧化铝的电解实验装置流程设计图，整个装置包括了直流稳压电源，空气搅拌器，电解槽和尾气吸收装置组成；电源采用直流稳压电源，电极选择钛钌电极；为了保证实验的准确性，电极浸入电解液中的面积应该保持一致大小；整个电解过程中，打开磁力搅拌机进行搅拌，保证电解液与电极充分接触。由于阳极上会产生氯气，所以需要尾气吸收装置；通过碱液氢氧化钠吸收氯气防止氯气排出造成环境污染；由于氯气与水的溶解度较大，采用漏斗防止发生碱液倒吸现象； 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 16 页 共 25 页4.2 工艺流程初步设计工业纳米氧化铝生产主要采用气流磨粉碎法制备，本

39、着寻找一种污染小，原料利用率高的方法，拟采用电化学法制备纳米氧化铝；将工艺流程设计为：反应器，电解装置，清洗装置，干燥器，气体吸收装置五个主要部分。整个电解过程在电解装置中进行，无水氯化铝经过反应器获得氯化铝溶液，通入电解装置进行电解，电解获得的气体进入气体吸收装置中，电解后进入清洗装置中，通过渗析方式出去溶胶中的杂质。随后进入干燥器中进行干燥。图 4-2 电解法制备纳米氧化铝工艺流程图 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 17 页 共 25 页4.3 工艺设备的选择4.3.1 反应器的选择现工艺上的反应器可分为五种：管式反应器，釜式反应器，固定颗粒床层反应器，塔式反应器，喷

40、射反应器；1.管式反应器由长径比较大的空管或填充管构成，用于实现气相反应与液相反应；2.釜式反应器，由长径比较小的圆筒形容器构成，由长径比较小的圆筒形容器构成，常装有机械搅拌或气流搅拌装置，可用于液相单相反应过程和液液相、气液相、气液固相等多相反应过程。用于气液相反应过程的称为鼓泡搅拌釜；用于气液固相反应过程的称为搅拌釜式浆态反应器。3.有固体颗粒床层的反应器。气体或(和)液体通过固定的或运动的固体颗粒床层以实现多相反应过程，包括固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、涓流床反应器等。4.塔式反应器。用于实现气液相或液液相反应过程的塔式设备，包括填充塔、板式塔、鼓泡塔等。5.喷射反应器。利用

41、喷射器进行混合，实现气相或液相单相反应过程和气液相、液液相等多相反应过程的设备；在制备氯化铝溶液的过程中，无水氯化铝添加至水中会放出大量的热量，需要不停搅拌，选用釜式反应器，其有机械搅拌装置，能够对于溶液及时搅拌，防止大量放热导致的暴沸；4.3.2 电解槽的选择电解槽选用立式隔膜电解槽，电解槽由一半透膜分为阳极区和阴极区，阳极采用钛钌电极，阴极采用钛电极。电解槽内采用可调控示恒压直流电源，并装有感应设备，可实时显示溶液的电流大小和 pH 大小，方便调控。4.3.3 气体吸收装置的选择由于电解阴极产生氢气，阳极产生氯气，氢气是很好的绿色能源，为了提高回收率，采用氢气缓冲罐来收集氢气，阳极产生的氯

42、气是有害气体，通过氢氧化钠吸收塔来减小污染，氢氧化钠吸收塔包括吸收塔，水泵，风机三部分组成；选择这两种吸收装置，旨在有效的减少污染，提高利用率。 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 18 页 共 25 页4.3.4 清洗器的选择经过电解后所得到的溶胶，溶胶表面可能残留氯离子，需要经过净化装置才能进行干燥；清洗器内采用渗析的方法对胶体进行净化，胶体的粒径大，无法通过半透膜，离子能够通过半透膜，故达到除去离子的效果；其中膜组件选择管式膜组件，管式膜组件由圆管式的膜和支撑膜的支撑物体组成。因为膜本身的强度比较低，所以需要支撑体对其进行支撑。在膜与支撑体之间加入一层多孔纤维网加强滤液

43、的横向传递。4.3.5 干燥器的选择 选用旋风气流干燥器，其气流干燥器的一种。热气流夹带被干燥的物料颗粒以切线方向进入旋风干燥器内，沿热壁产生旋转运动，使物料颗粒处于悬浮旋转运动状态而进行干燥。器壁根据需要可设蒸汽夹套。干燥过程大为强化。此外，由于颗粒与器壁撞击而有所粉碎，气固相的接触面积增大，也强化了干燥过程。在生产时应注意热风速度、物料层间距、物料层厚度和风机风量的控制。溶胶经过干燥后变成粉末，即得到产物；4.4 小结本章以纳米氧化铝实验室制备流程为设计基础，进行了工业上生产纳米氧化铝的工艺流程的初步设计，工艺流程由反应器、电解装置、清洗罐、干燥器、气体吸收装置五个主要部分组成，针对制备过

44、程中每一步实际情况选择设备，保证制备的顺利进行；使用设计的工艺流程能够达到提高回收率，减小污染的效果。 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 19 页 共 25 页5 结论1.以无水三氯化铝为原料，经过电解氯化铝溶液制备氧化铝溶胶，再经真空干燥煅烧后得到了纳米氧化铝粉体；2.Al-H2O 系的电位pH 图和 Al(OH)3热分解的热力学分析，为氢氧化铝溶胶的形成和氢氧化铝粉料的热处理提供了一定的指导作用。3.通过电解法制备的纳米氧化铝粉体，相比于其他方法制备的粉体，煅烧温度较低，在 500与 900下煅烧，就能得到-Al2O3和- Al2O3粉体；热处理的时间大大降低，由于热处

45、理的时间减少，粉体的团聚作用也较少，能够得到分散性均匀的粉末；4.电解法制备纳米氧化铝粉体，整个实验过程操作简单，对于原料的利用率高，产生的污染也较小，是一种绿色环保的制备方法； 电化学方法合成纳米氧化铝及实验装置与工艺流程设计 第 20 页 共 25 页参考文献1张雄飞，谢 刚，王达健，李荣兴，曾桂生。电化学合成 Ti02A1203 复合粉体. J.中国稀土学报，2004,22(z1)：430432；2莫绍芬，张云程，朱宣惠。包裹沉淀法制备 Al2O3-TiO2超细粉末及 Al2TiO5的合成.J. 硅酸盐通报，1991,5：48；3李晓杰，李瑞勇，赵峥，谢兴华，曲颜东，王占磊，陈涛。爆轰法

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