实验平衡常数和标准平衡常数_图文

1、第15卷第3期 20叭年9月北京教育学院学报J(URNAL oF HElJ lNG INSrITU7rE oF EDUCATIoN实验平衡常数和标准平衡常数周玉芝8(北京教育学院化学系 北京 100叭1摘要:针对无机化学新教材中有关平衡常数的新变化,讨论了实验平衡常数和标准平衡常 数的关系,以及实验平衡常数在使用上的弊端,并对标准平衡常数使用上的一些问题进行 了较深入讨论。关键词:实验平衡常数; 标准平衡常数中图分类号:G6424+3文献标识码:A文章编号:1008228X(200103004603on Experimental Equilibri岫Constant and Standa哪Eq

2、ui¨bri啪Const粕tZHOU Yuzhi(ei彻Z D啦.,臃巧i”窖jr”对if妣,矿尉“阳渤,&巧i”g 100叭1,i竹口Abstract:In accordance with the changes on equilibriumnstant preSented in the new c(llege chemistry texttOoks, the relationship between experimental equilibrium constant and standard equilibrium constant is discussed, and t

3、he disadvantages of using experinlental equilibrium constant are pointed out.A further dis cussion on standard equilibrium o。nstant is given in the article.Key、vo川:experimental equilibrium conStant; standard equilibrium constant化学平衡常数是一个重要基本概念。由于平衡常数的获得方法不同,因而有多种不同形式的平 衡常数。概括起来,大致可分为实验平衡常数和标准平衡常数两类。

4、在中学化学及大学无机化学中, 介绍的平衡常数通常是通过对实验数据的归纳得到的实验平衡常数,而在物理化学中介绍的平衡常 数是通过热力学推导而得的标准平衡常数。近几年,随着化学热力学概念引入大学无机化学教材, 在无机化学中也介绍标准平衡常数,然而在实际使用上,并不严格区分实验平衡常数和标准平衡常 数,平衡常数总是以实验平衡常数形式出现。现在作为教育部“面向21世纪教学内容和课程体系改 革计划”的成果而推出的面向21世纪大学无机化学教材中ll'23j,平衡常数均以标准平衡常数表示, 特别是溶液中的化学反应的平衡常数表示与过去有很大不同。这无疑对许多习惯使用实验平衡常数 的中学化学教师是一个冲

5、击。针对新教材的新变化,本文就标准平衡常数和实验平衡常数的关系做 一些探讨。一、标准平衡常数与与实验平衡常数的产生历史上,化学平衡的早期研究是与反应速率的研究密切相关的。在18611863年间,法国的贝 赛洛(Berthelot P E M和圣吉尔(de Saint Gilles L P研究了醋酸和乙醇的反应速率与浓度的关系, 注意到逆反应的存在,并能达到动态化学平衡。18641879年间,挪威的古德贝格(Guldberg N C M和瓦格(Waage P确立了反应速率的质量作用定律,并指出反应达平衡时正、逆反应的反应速 率相等,正、逆反应的速率常数之比只是温度的函数。后来范特霍夫用符号K代表

6、这个比值,称之*收稿日期:2001一09一19作者简介:周玉芝(1968一 ,女,黑龙江省绥棱县人,讲师。46 万 方数据周玉芝:实验平衡常数和标准平衡常数为平衡常数。1878年吉布斯引入化学势的概念,相应得到了化学平衡条件:V鲋B=0。14J 1889年 范特霍夫以吉布斯的工作为指导,得到了平衡常数与温度的关系式,即G8=一RW”K日。又G8=一v掣铬,所以平衡常数的定义式即为:BK82唧_荨哳g/RT由定义可知,K8是量纲为1的物理量,对指定反应来说,其值只取决于温度和标准状态的选 择。由于K8的定义与标准状态的定义有关,因此将它称为标准平衡常数。现行国家标准规定,气体 的标准状态是指在标

7、准压力P下同时具有理想气体性质的纯气体假想状态。液体和固体的标准 状态是指在标准压力P下液态和固态纯物质。对液体溶液,按溶剂A和溶质B来分别定义标准状 态。对溶剂A,标准状态是指在标准压力P时的纯液体状态,对溶质B,标准状态是在标准压力 p时,溶质B的质量摩尔浓度mB=优8,且表现无限稀薄溶液特性时溶质B的假想状态。其中 标准压力p统一为1×105Pa,标准质量摩尔浓度M8统一为l埘o,.奴一。在长期实践中,人们又定义了许多实验平衡常数K。、K。K,、K。、等,它们分别表示平衡时 各反应物质的分压、浓度、逸度、活度之间的关系,并且各自具有不同的单位和适用范围。在一定 理想条件下,K8

8、与上述各种实验平衡常数在数值上相等,因此过去通常将实验平衡常数视作量纲为 1的量,并当作标准平衡常数使用。由于平衡常数是一个涉及知识面广泛又经常使用的重要常数,这 种简单化处理不利于学生掌握平衡常数的实质,甚至关系到化学基础的稳固。二、以标准平衡常数规范平衡常数表示的优点由于物质在不同聚集状态时的标准状态的规定不同,因而对不同类型的反应,标准平衡常数有 不同内涵。相应地对不同类型的反应,标准平衡常数K8与实验平衡常数之间的联系也不同。下面就 最常见的两种反应类型加以讨论。1.气相化学反应D理想气体反应的标准平衡常数K8=rI等K,实际气体反应的标准平衡常数K8的表示式与 b rf理想气体反应的

9、K。的表示式类似,只是用逸度/取代P,即K口=I_I等K。B p.,以逸度表示的实验平衡常数K,=rI(如K,显然,K8=K,'(矿一“?对于指定反应,由于 K8的值只取决于温度和标准状态的选择,所以K,.的值也只决定于温度,且与标准状态的选择无关, 但K,的量纲通常不为1。在实际应用时,逸度要用分压和逸度因子来表示:厶=加历B。将此式代人K,表示式,得 K,.=(I(加%I:l(黟B%=K户1:l(黟BK由于逸度因子是温度、压力和组成的函数,因此以分压表示的实验平衡常数K。=l_I(PB%, 并不像K,.那样只决定于反应本性和温度,还依赖于压力和组成。仅当压力很低时,实际气体可看作

10、理想气体,则K。K,实际气体化学反应的Kp才只与温度有关。过去相当长一段时间,压力p通常以大气压atm为单位,标准压力矿的数值选择为lol325Pa。 由于l atm=101325Pa,因而以atm为压强单位而计算的实验平衡常数K。的数值,就与标准平衡常 数Ko的数值相同,所以过去在实际使用上,人们并不严格区分实验平衡常数和标准平衡常数,为简 便总是使用K。表示气相化学反应的平衡常数,并作量纲为1看待。在贯彻执行国际单位制后,atm 属于习惯使用而应废除的单位,压力p应以Pa为单位,新规定的标准压力矿也改为1×105Pa,这 样标准平衡常数K8=rI等%和“实验平衡常数”Kp=rl(

11、加vJ之间就有很大的数量级差别 “ p “(仅当%=0时,才有K8=K。实验平衡常数和标准平衡常数必须区分。由于标准平衡常数是和 廿 。47 万 方数据北京教育学院学报热力学数据相联系的(G8=一RTf”K8,而实验平衡常数K。不能由G8直接计算得到(G8一 R订,zK。,所以用实验平衡常数处理化学平衡问题时是极不方便的。2.液体溶液中的化学反应理想稀溶液K8的表示式为K。,8=I I(”zB/腊%或 K。8=Il(cB/,KU U它们分别为理想稀溶液中以质量摩尔浓度m和以量浓度c表示的化学反应的标准平衡常数,式 中8=l”zo,始啊。,=1”zoZL_。显然,K,。8K。8对于实际溶液,应考

12、虑溶剂的影响并将各浓度修正为活度。因此实际溶液的实验平衡常数K,=¨(cB%及K。,=I_|(mBvj在数值上与K。8或K。8并不相等。对于浓度不太大的溶液,在初级计 算中通常不考虑溶剂或活度因子的影响,这样在数值上有K。K。8、K。K。8。因此长期以来在处 理溶液中化学平衡问题时,总是将实验平衡常数当作标准平衡常数看待。在前面提到面向21世纪新 教材改变了这种状况,对于溶液中平衡问题的处理是将溶液(涉及的主要是水溶液近似看作理想 稀溶液,酸电离常数、溶度积常数、配合物的稳定常数、水的质子自递常数等溶液平衡常数都是以 标准平衡常数的形式出现,如醋酸凇f的电离常数表示为,。 c(Af/

13、,c(H30+/,_一“c(HAc/c8。这样处理一方面准确地体现了平衡常数的意义,另一方面平衡浓度用相对浓度(f/co表示, 避免了进行化学运算时可能出现的不严谨,如过去冰。=一增H+0H一这种对有量纲的量 取对数是不合理的;也避免了因不标明K,的量纲可能导致计算中的误解,如当浓度分别以优oZ L1和o,埘1为单位计算K,时,其数值是不相等的。三、关于溶液浓度也许有人会有这种疑问:国家标准规定溶液的标准状态是以质量摩尔浓度优B为基础定义的, 为什么在应用上总是用量浓度cB计算标准平衡常数呢?化学文献或手册中列出的平衡常数数据,如 弱酸的电离常数、配合物的稳定常数等是标准平衡常数K,口,还是标

14、准平衡常数K。8,或是实验平衡 常数K,呢?重要文献和手册中对于溶液所给出的平衡常数数值应该是以质量摩尔浓度铆。为基础的 K,。吼5l。这是因为质量摩尔浓度优B与系统的温度丁和压力p均无关。对于物质的量浓度cB,由于 cB=行B/V,而体积V在指定压力p时。一般都与温度丁有关,所以如果选择浓度fB作为组成变 量,则当讨论化学平衡在不同温度时的规律时,还要考虑C。随温度变化的情况,这样显然不够方 便。正是由于这个原因,重要文献和手册中的标准热力学函数的数据都是以H为基础报告的,这 也是在国家标准中,液体溶液的组成变量选择为溶质的质量摩尔浓度巩,的原因。质量摩尔浓度”,f:i和量浓度cfj有如下关

15、系:设lD为溶液的密度,WB和%分别为溶质B和溶剂A的质量,MB是溶质B的摩尔质量。因 硼:优。w4和v:必:些塑旦坠:竖卫型,。 。p p p6cI、 ,一旦旦一竺2B足一¨ cBV一1+m删R。在足够稀的溶液中,溶液的密度lD接近于溶剂的密度阻,而且m洲B1,则有fB优群。如 果溶剂为水,那么pA=1姆.d”z,于是有cB棚B。这样对于足够稀的水溶液中的反应,就有K。8 =K,口,所以对稀的水溶液中的反应可以直接用量浓度cR代人标准平衡常数式中。由于人们一直习 惯使用量浓度cH来表示溶液的组成,所以在无机化学中,稀溶液中反应的标准平衡常数通常以相对 浓度(c/c8来计算。 (下转

16、第54页J 48 万 方数据北京教育学院学报的。从知识内容到内容主题,再到科学主题, 依次是从属和递进关系,每个“科学主题”可 以统整几个“内容主题”,每一个“内容主题” 下又包含一些具体的知识内容。可见,科学主 题并不是学生学习的具体内容,而是选择内容 的主要依据和组织课程的内在线索。科学观念 是从学习内容中提炼出的重要的观念性原理, 换句话说,科学观念展开的知识内容,基本上 就是学生学习的任务。因此,可以认为科学主 题是科学课程内容的“脉络”,科学观念则 是科学课程内容的“浓缩和提炼”。科学主题所揭示的内容是通过一系列科学 观念来体现的,科学观念比科学主题较具体地 反映科学领域中一些观念性

17、的原理,是对科学 本质的概括与提炼。例如,与科学主题“能量” 对应的一系列的科学观念是“能量是物质世界 存在的基本形式之一”、“任何形式的运动和变 化都需要能量”、“能量既不创生也不消灭,而 只从一种形式转化为另一种形式。”等。这些科 学观念揭示了各种运动形式之间能量相互转换 的机制,学生由此建立的知识结构可以随时理 解和同化与能量有关的科学知识。如空气受热 膨胀作功,这就是热能和机械能之间的转换。 化学反应中的放热(或吸热现象,就是化学 能与热能之间的转换。压电陶瓷受力可以产生 电压,加电压可以产生机械运动,这又是电能 与机械能之间的转换。化学电源的工作过程是 化学能变为电能,而电解工业的工

18、作过程又是 电能变为化学能,这也是电能和化学能之间的 转化等。通过这些具体知识的学习,进一步加 深和拓展学生对能量的认识,在任何孤立系统 中,一切形态的能量和在时间过程中保持恒定, 系统的能量只有通过从环境向系统或系统向环 境输送某些能量而发生改变。如果在系统与周 围环境之间没有这样的能量交换,则系统内部 可能发生一种形式向另一种形式的能量转化, 而且不同形态能量的改变量之间存在着严格的 比例关系。科学观念形成于学习、实践活动之中,又 左右着人们的学习和实践活动。如利用能量转 化规律和相应的技术设备就可以把自然界无穷 无尽的能量提取出来,供社会生产和各方面的 需要。利用气体膨胀作功可以制造蒸汽机,利 用