三氟化氯的安全操作即氯的氧化物和氟氧化物的化学

1、三氟化氯的安全操作及氯的氧化物和氟氧化物的化学目 录一、引 言(1)二、三氟化氯的潜在危险(1)三、推荐的几种安全操作程序(3) 总则（3） 人员防护(4) 三氟化氯的处置（4) 危急情况(4) 在使用三氟化溴时对上述程序所做的修改(5) 其他 (5)四、氯的氧化物和氟氧化物的化学(5) 氧化氯，C10(6) 二氧化氯，Cl02 (9) 三氧化氯或六氧化二氯，ClO3，Cl2O6(15) 一、引言三氟化氯在许多需要高效氟化剂的操作中是非常有用的一种化学制剂。然而，那些使它有用的因素也给这种化合物的操作带来危险。在这些危险中有一种是过去注意得比较少的，这就是当水汽或某些氧化物与三氟化氯接触时容易

2、生成氯的氧化物。本报告就是为这个原因而编写的。报告对氯的氧化物和氟氧化物的制备和稳定性方面的文献作了调研，以便可以看出这些化合物的相互关系，并了解其某些危险性质。因为不知道这些化和物中哪些与我们的研究有关系，所以必须包括有关已知存在的所有氯的氧化物和氟氧化物的资料。希望这篇报告能通过对有关化学的更清楚的了解而使这种化合物的操作更加安全。二、三氟化氯的潜在危险 与使用三氟化氯有关的潜在危险是双重的：(1)它是一种极强烈的氟化剂，因而在有易被氟化的物质存在时是不稳定的；(2)它与有限量的水和许多化学捕集剂( Chemlcal trapplng agents)反应生成各种氯的氧化物，这些氧化物本身就

3、是非常不稳定的物质。 表l列出了几种物质的反应热的计算值，借以说明氟化热的大小。最大的数值是与一种典型的碳氢化合物正己烷反应得到的。正己烷的燃烧热为-921大卡/克分子，以此作为比较，可以明显看出，在这种反应中迅速地放出大量的热能。当非控制量的三氟化氯因疏忽而与含有碳和氢的化合物混合时，往往会由极大量的反应热引起爆炸。这种类型的普通材料有一般的泵油、软木、纸、橡胶等。表 在25下的反应热计算值与镍 ClF3(g)+Nl(s)NlF2(s)+ClF(g)-134大卡/克分子镍与正已烷 19ClF3(g)+C6H14(1) 19ClF3(g)+14HF(g)+6CF4(g)-1730大卡/克分子正

4、已烷与三氯乙烯 4ClF3(g)+C2HCl3（l）2CF3Cl(g)+HF(g)+5ClF(g)-325大卡/克分子三氯乙烯 表1也表明，与镍的反应热虽然没有与有机化合物的反应热高，但它也是相当大的。一般认为镍是用于三氟化氯的一种非常好的结构材料，虽然这两种材料可能发生猛烈的反应。这一反应的产物氟化镍完全附着在镍金属的表面上，甚至很薄的一层这种反应产物也能有效的保护镍不再与三氟化氯反应。这层保护膜限制了反应物之一或两者的有效性而使反应慢到其速度由这两种物质之一通过保护膜的扩散率来决定。这层薄膜与金属镍体之间也具有良好的热接触，使反应热速度地散于金属中，从而防止了大的温升。 然而我们可能遇到另

5、外的情况，如使用非常细碎的金属，这时反应热就不容易散去；在这样的条件下，氟化物薄膜的温度升高了。随着温度的升高，反应物的反应率或扩散率增加了，这样反应热就以不断增加的速率释放出来。如果达到反应表面的三氟化氯的数量不加控制，就可能形成爆炸。 与有机化合物或非常细碎的金属的反应可以发生在新的或经过修改的设备内，也可以发生在以前未与氟或三氟化氯接触过的表面上。操作三氟化氯的另一危险源是氯的氧化物的生成，氯的氧化物非常不稳定，它们是由三氟化氯与水、碱石灰或氧化物反应而形成的。当水和三氟化氯处于近似相等的克分子比的情况下最为危险。已知三氟化氯与水反应将生成氯的各种氧化物，虽然目前还不可能写出这一过程的精

6、碓反应式。反应产物，特别是氯的氧化物，与两种试剂中任何一种的过量程度有关，看来这种可能性是相当大的。所有可能存在氯的氧化物在这一反应都可以遇到；至少在本报告中没有一种是可以排除在外的。 应该记住，会暴露于大气中的设备内总是有水存在的，当设备在大气中暴露了足够长的时间而和大气中的湿气建立起了吸收平衡时更是如此。一台设备吸附的湿气的总量将依赖于该设备的绝对或真实表面积。因其表面微观看来是粗糙的，所以真实表面积一般比几何表面积要大得多。一单分子层的水相当于每平方米真实表面上含有0.3毫克的水。在相对湿度为40%或更高时，吸附的水将超出一个单分子层。如果有摄取结合水的化合物存在（诸如铜的氟化物、铁的氟

7、化物，氟化双氧铀等），那么吸附的水量要大得多。在形成氯的氧化物的那些反应中，按稍大或大致相等的克分子比加三氟化氯。 在有吸附的水和桔合水的情况下，最大的危险不一定是三氟化氯与湿表面的按触，因为当时形成的氯的氧化物的浓度是非常低的。危险出现在以后的某次与冷捕集有关的操作中，那时不希望有的这些化合物冷凝下来，而其浓度可能达到了危险水平。 氯的氧化物已知是三氟化氯与碱石灰（一种普通的化学捕集剂）反应的产物。不知道这些化合物是由于与碱石灰（钠的氧化物和氢氧化物与钙的氧化物和氢氧化物的混合物）的反应，还是与几乎总是存在于该设备中的水的反应的结果。另外，在任何冷捕集操作中，碱石灰捕集器的下流可以浓集到所有

8、的氯的氧化物。初步观测表明，在升高了的温度（100或更高）下工作的冷捕集器所产生的氯的氧化物将比在低温下工作的要少。 不管是液态的还是气态的三氟化氯，当它不加控制地大量放出时，将可能造成火灾，而使附近的任何材料燃烧起。在水与三氟化氯组成一种有潜在危险的混合物的情况下，应该认识到，在这种混合物大量释放时，使用大大过量的水是进行拾救的最有效的方法。当危及人民生命和大量财产时，使用大量的水来扑灭形成的火灾、破坏未起反应的三氟化氯并把任何一种氯的氧化物都稀释到安全的浓度。三、推荐的几种安全操作程序 我们在上一部分中讨论了三氟化氯的潜在危险，下面我们设计了一些建议采用的安全操作程序，以把因使用这种化合物

9、而带来的两种危险减到最小。设计的这些程序大部分用于汽相三氟化氯，但其中许多也可以应用于液相。这些程序是根据操作经验并利用可以得到的有关该体系化学的最好的知识，以及利用有关危险情况的一般常识导出的，有关危险情况的一般常识虽列于最后，但也是较重要的。总 则 1在任一反应中，使用足以圆满完成该项工作的最少数量的三氟化氯。 2.三氟化氯源应同时装有断流阀和节流阀，以便在出现不希望有的快迅或猛烈反应时，利用阀门将源关闭，这样就防止了不可控制的泄出。决不应该用柱形阀或容器阀（Cyllnder or Contalner Valve)去调节三氟化氯的流量。 3三氟化氯在进入一个系统，特别是一个新的或最近改造过

10、的系统之前，一定要保证没有碳氢化合物、油类、脂类或其他外来物存在于设备中（特别是设备的死端部分）。在把纯三氟化氯送入新的或改造过的系统之前，必须用氟气（如果有的话）或稀释的三氟化氯对系统进行预处理。在第一次引入三氟化氯时，引入的速度应孩要慢，以便如有意外情况发生，可以迅速停止送入三氟化氯气体。 4三氟化氯与水，湿表面或起反应的氧化物接触或反应时几乎总是伴有氯的氧化物发生，因而，必须事先保证采取适当措施以预防不可控反应和爆炸反应(见第16页)。 5如果氯的氧化物的生成不能防止，则要保证其浓度或压力稚持在低水平。要避免那怕是少量的这些化合物的凝结或浓集。有效的预防办法是在可能遇到这些化合物的地方，

11、用适当的屏蔽或障碍物，把设备隔离起来（见第6页“三氟化氯的处置”第二条）。 6避免使三氟化氯与以前不知道是否适宜的材料接触，如果需要接触，则应非常小心。 7要认识到三氟化氯在泄出或不可控释放事故中，这种化学药品可与一些材料立即发生猛烈的反应。如果放出速度足够大，火灾的发生几乎是不可避免的。室内通常应保持良好的安排布置，以在紧急情况下人具能迅速撤出。 8使用液态三氟化氯通常比气相反应更加危险，这是因为反应物单位表面积上有更多克分子数的氟化剂。然而在有些情况下气相更为危险，因为传热和由反应物表面排热不好，因之在一些极端不利的情况下会使温度不可控制地上升。采用上述前三条准则可把这种危险减到最小。人

12、员 防 护 1.避免三氟化氯与皮肤特别有眼睛接触。当可能发生这类接触时，应戴上氯丁橡胶或聚氯乙烯制的清洁手套和氟新面罩。在操作三氟化氯时，始终都应戴着保护眼镜。 2.避免吸入三氟化氯蒸汽；保护充分通风。 3.在低浓度区域，使用装有M11滤毒罐的美国陆军用防毒气面具是有效的。在危急情况下，建议使用保护着穿戴者全身的不透气聚氯乙烯服，以独立式装置或通过管子供应空气。然而在高蒸汽浓度区域却无适用的个人防护装置。 4.在人员与三氟化氯接触的事件中，急救工作要求，1）从玷污的大气中撒出；2）在医护人员到达之前立即用安全喷水器之类的设备以大量的水进行冲洗。三氟化氯的处置 1.如有适当的设备，将三氟化氯通入

13、大气或许是一种最安全的处置技术。这些设备包括使用一座烟囱和强大的冲洗流，以稀释气体并将其排入不致危及人员安全和腐蚀不是太严重问题的地区。 2.对于小规模处置操作，即实验室规模的操作，使用一个装有碱石灰、活性氧化铝或两者都有的柱，并随后接上一台真空泵就足够了。在柱和泵之间不加冷井是重要的，因为氯的氧化物将由柱放出而被冷阱冷凝或浓集起来。应该认识到，还不知道有哪种容易得到的指示剂能告诉操作者柱的吸收容量已被用完。柱内化学药品应经常更换。许多操作者比较喜欢在泵内充以氟碳润滑油，这种润滑油在捕集柱使用寿命结束时允许衡量的三氟化氯通过泵。当化学捕集柱容量就要耗尽时，衡量的三氟化氯将出现在泵的排气中。当探

14、测到这种化合物的有毒气体时，就表明需要更换捕集器的装药了。 另一种意见是建议在泵中使用碳氢润滑油。另外，柱内装药应经常更换。然而如果少量的三氟化氯的确通过了捕集柱，那么它们的浓度也是较低的，并且在泵油中慢慢形成淤渣。只要有少量的淤渣就能使泵冻结（freeze-up），这样就截断了低浓度三氟化氯流。按这种方式可以很容易地看出柱的吸附能力已经没有了。在用去脂剂（如三氯乙烯）将泵仔细洗刷之后，再充以新油通常可以较好地恢复泵的运行性能。危 急 情 况 1坏了的三氟化氯容器（坏了的阀门、破裂的气瓶等）应以干冰冻结并立即运出工作场所。处置工作最好在贮存水池和在水层保护下进行，这样就可以把容器穿通，使其中的

15、化合物与大大过量的水安全地反应。可以将小容器（少于半磅）在冻结条件下拿到一块面积为一英亩以上的、隔离的、多石或荒芜的地区，以使其温度回升而把蒸汽排往大气。 2在正常的压力和温度下，气态氟化剂的大量不可控制的释放可用由软管传输的水流所产生的水雾安全地加以控制。披指定人员的全身和呼吸道应加以保护，例如可采用聚氯乙烯气衣。（见人员防护一节） 3液态三氟化氯的大量释放将产生猛烈反应而导致火灾。少量的水可能使火灾蔓延。然而如危及人员生命和大量财富，则使用大量的水来减小危险性是合理的。 在使用三氟化溴时对上述程序所做的修改 从安全观点来看，三氟化澳基本上同三氟化氯一样活泼。但它并不产生像氯的氧化物那样的一

16、系列的爆炸性的氧化物。从这一点来看，它不象三氟化氯那样危险。另一方面，它也是一种有效的氟化剂，但其挥发性比三氟化氯低得多。因而其最大危险来自它的偶然凝结，凝结了的三氟化溴留在以后的操作中可能引入易氧化物质的地方而造成危险。以下规则适用于三氟化溴。 总则和人员 1.所提出的有关三氟化氯的所有总则和有关人员的规则，除了关于爆炸性的氯的氧化物的那些规则以外，完全适用于三氟化氯。 2.所有有三氟化溴蒸汽通过的管线都应适当地加热，以防止凝结成液体三氟化溴。 三氟化溴的处置 1.小规模处置产生之三氟化溴的处置可利用碱石灰或活性氧化铝柱来完成，但该柱要加热以防止柱内有液体三氟化溴。如果泵中使用了氟碳油，则建

17、议在柱和泵之间加入冷阱。另外，当柱的使用寿命接近终了时，少量的三氟化溴将溶于油中。危险来自不知道三氟化溴存在于，而以后又在将引入易氧化物质与泵油中之三氟化溴接触的条件下使用了该设备。 2.大量的三氟化溴的处置方法与大量三氟化氯的处置方法相同。其 他 1.这类非常活泼的氟化剂的商业运输，只允许装在美国国州陈商业委员会(lnterstate Commerce Commlsslon)规定的钢瓶内进行。 2装有这类物质的钢瓶应根据其内含物标上符号和色彩记号。 3装有这类化合物的钢瓶，在贮存期间，应捆扎或适当地支架起来，并尽实际可能把它们与可燃物隔离起来。四、氯的氧化物和氟氧化物的化学 虽然氯气不与氧直

18、接化合，但目前已知道这二种元素的二元化合物有四种。这些化合物按照氯原子递升的氧化状态顺序写出是：氧化氯，Cl2O；二氧化氯，ClO2；三氧化氯或六氧化二氯，一个单体-二聚物对，2Cl03 Cl206；七氧化二氯，Cl207。除这些化合物外，其他化合物一再有人提到过。Cl0虽从来被分离出来，但一氧化物和二氧化物的热分解和光化学分解的动力学研究却表明需要有这种化合物的存在。显然它是极不稳定的，可分解成氯和氧或与其他氯的氧化物结合。在早期文献【24】中提到的化合物Cl203现在已知是不存在的，至多可能是高氧化物分解过程中的一种短寿命的中间物。最后一种二元化合物是四氧化氯Cl04，最早报道是在1928

19、年【15】，后来假定是高氯酸氟化过程中的中间物【14】。这种化合物存在的征据不是结论性的，有几位作者并没有以假设的四氧化物为依据而对以前的结果作了解释。看来在某些温度下它的确是一种短寿命的中间物。在这篇关于四种已知氧化物的化学的详细讨论中，引用了若干篇关于这些化合物的精湛论述，即Sldgwlck的化学元素及其化台物【36】及Meller的无机和理论化学总论(Comprehenslve Treatlse on lnorgalc and The oretlcal Chemlstry)的附录2【22】。更近一个时期以来，对氯的氟氧化物的性质，曾进行了研究。现在已知有三种化合物：氯酰氟，ClO2F；高

20、氯酰氟，ClO3F；以及高氯酸氟，FClO4。据Ruff30】报道，在三氟化氯水解过程中的一种红色液体被认为是ClOF，但除此之外对这种化合物在无所知。表中列出了氯的氧化物和氟氧化物的物理和化学性质，为了比较起见也列出了氯和氟的相应性质。以下章节对这些化合物的化学作了详细的讨论。所有的氯的氧化物都不能由这些元素直接化合而成。全部这些二元化合物生成时都是吸热的，并且在其具有可观的浓度时全部都是爆炸性物质。氧 化 氯表中摘要列出了这一化合物的物理性质。Goodeve【16】测定了-100°到+15下氧化氯的蒸汽压力，发现它遵从如下方程：1373 T Log Pmm = 7.87- T该方

21、程已在图2中被绘成曲线。温度T是以绝对温度表示的。制 备氧化氯是真正的次氯酸酐；因而它与水按如下反应式反应Cl2O + H2O 2HOCl用五氧化磷或硝酸钙使次氯酸溶液脱水，或使空气流通过次氯酸溶液使部分氧化氯汽化，从而得了这种氧化物。因为制备次氯酸的普通方法是 Cl2+ H2O HCl + HOCl这样8 氯 氧化氯 二氧化氯 三氧化氯 七氧化二氯 氯酰氟 高氯酰氟 高氯酸氟 氟分子式 Cl2 Cl2O ClO2 ClO3,Cl2O6 Cl2O7 ClO2F ClO3F ClO4F F2熔点， -102 -116 -59 +3.5 -91.5 -115 -146±2 -167 -2

22、17.9沸点， -33.7 +2 -11 +203（计算值） +80 -6（计算值） -46.8 -16 -188临界温度， +144.0 +139* +153 +256* +128 +95.17±0.10 +113 -1290以下的密度，克/厘米3 1.64 2.02（在3.5下） 1.86 1.434（在20下）分子量 70.91 86.91 67.46 83.46,166.92 182.91 86.46 102.46 118.46 38.00蒸汽密度 正常 正常 正常 正常（液相二聚物） 正常 正常 正常 特鲁顿常数，商单位， 22.5 23.0 21.0 23.4 23.2

23、20.4沸点下的H蒸汽，大卡/克分子 6.2 6.52 9.5 8.3 6.2 4.6 0下的蒸汽压力，毫米汞柱 699 490 0.31 23.7H°298，生成，（克）卡/度/克分子 0.00 +25.1* +24.7 +37.0 +63.4* -5.12±0.68【26】 0.00S°298，生成，（克）卡/度/克分子 53.286 59.6 66.513【27】 48.6Cp298，生成，（克）卡/度/克分子 8.11 15.52【27】 7.52气体的颜色和外观 黄绿 棕色 桔黄 无色【3】 无色液体的颜色和外观 深棕色 桔红 红棕（像K2Cl2O7 白

24、色，油状 无色【3】固体的颜色和外观 那样红） 白色爆炸性 无 有 不管气体还是液体 有，与水和有 在冲击或突然加热时 无 有 无，但与易氧化 稍加触动就会爆炸 机物猛烈反应 发生爆炸，但为最稳 物质起猛烈反应 无直接证据，但 定的氯的氧化物结构 O Cl 其中包含三个Cl- Cl Cl O O O键，无过氧结合 Cl-O距离，埃 1.71 1.5322一种反应，所以在使氧化氯汽化之前，必须破坏氯化氢。 氯能与固体碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、氢氧化物或磷酸盐反应而生成氧化氯。这种反应已在工业规模的操作（在150°到200的温度下）中采用。在工业操作中，使氯气循环流过一个碱金属化合

25、物床可以生产无杂质氯的氧化 氯。这种反应也可以发生在用于三氟化氯的化学捕集的碱石灰阱中。三氟化氯与碱石灰（即氢氧化钠和氢氧化钙的混合物）反应生成氯和水，氯可以再和未起反应的碱石灰反应生成氧化氯。 另外的氧化氯的制备反应是氯与氧化汞的反应 2 Cl2 +Hg0（混有砂子以减慢反应速度） Cl2O+ HgCl2 和氯与次氯酸钾溶渡的反应 Cl2+KCl0（水溶液） KCl+Cl2O 爆炸危险 正如上面所提到的氧化氯是一种爆炸性的化合物。当用空气或其他隋性气体稀释时在总压力为一个大气压，温度为23下，发现最低爆炸浓度【17,37】为23%（克分子）。在30% 的浓度以下，其爆炸性是弱的，必须用火花才

26、能引起；但高于这一数值时，爆炸是猛烈而不可预料的。当这种气体与有机物软木、橡皮塞、橡皮管等接触时，在极低的浓度下亦可引起猛烈的爆炸。 在更高的温度下，爆炸更为猛烈，最低爆炸浓度可能更低。液体常常在由一个容器倒入另一容器或沸腾时发生爆炸。因而这种化合物是具有极大危险性的。光化学分解Schumacher33研究并评论过氧化氯的光化学分解和热分解。对光化学分解反应来说，有效光的波长与氯的吸收波长相同，即4050,4360和4600埃。也发明每吸收一个光子 h 有两个氧化氯分子分解。因而Schumacher提出了如下机制： 1. Cl2 + h 2Cl 2. Cl + Cl2O Cl2 + ClO 3

27、. 2ClO Cl2 + O2总反应式为 2 Cl2O + h 2Cl2 + O2热分解氧化氯在60°到140之间可测量的速率发生热分解。在较低温度时，完全分解约需12到24小时，而在较高温度时，仅需几分钟的时间。反应率的温度系数是2.03/10。最为通常的做法是，在分解反应过程中让压力发生改变。观察到有一段引起时间，然后反应率加速上升。在达到一个极大值后，又降回到最初获得的数值左右。反应结束时，几乎必然会发生爆炸（见图2压力变化与分解百分数的关系曲线1）。这是一种均匀的气体反应，它不受气体与容器接触表面的影响，在四氯化碳溶液中的反应速度几乎与气相的反应速度相同。引起阶段的时间近似与

28、初始压力成反比，在这段时间内，最初的氧化氯约有一半消耗掉了。通过光照射可以缩短，引起阶段的时间，加入少量的二氧化氯则可完全消除此时间。这意味着二氧化物或一种二氧化物反应的产物与此引起时间有关。由二氧化氯的吸收谱发现，在压力增至极大值的同时，二氧化氯的浓度也增加。在这种混合物内加入氯或氧，对反应率没有影响。在超过极大值之后，随着压力的降低，二氧化物和一氧化物的浓度减小，但后者减小得比前者更快。因而曾假定，反应结束时的爆炸是由二氧化氯，或是这种化合物的反应产物引起的，而氧化氯限制了二氧化氯的爆炸性分解。二氧化氯 其物理性质摘要示于表2。 制 备 一般二氧化氯的大规模制备是使氯与亚氯酸钠接触而发生如

29、下反应： Cl2+2NaClO2 2NaCl+2 ClO2 该反应可在溶液中或使氯循环流过固体亚氯酸钠来进行。无氯氧化物的制备可通过使产物流反复循环直到全部的氯都被转化为止。二氧化氯同所有的氯的氧化物一样具有强烈的爆炸性，利用系统中的爆炸室并小心地调节循环气体的压力即可控制此反应的爆炸。文献20描述了这一方法用于小规模制备时所作的某些修改。 文献中也记载有另一种制备方法，但这种方法的爆炸危险要大得多。这种反应使用的是固体氯酸盐和硫酸。产生的中间物氯酸按如下反应式分解： H2SO43HClO3 2ClO2+HClO4+H2O如果迅速加热到100，系统将爆炸。文献11内发表了一种实验室规模的制备方

30、法，按这种方法，是将0.1M的亚氯酸钠（NaClO2)溶液与次氯酸钠（NaClO)以2:1的比例混合。在10到25毫升的这种混合物内加入过量的0.5N硫酸（大约50毫升）；然后向溶液中吹气，即得到含0.1%氯的二氧化氯。提高亚氯酸的浓度会使氯杂质的浓度增加。爆炸危险不论气态还是液态的二氧化氯，在轻微的扰动下即可发生爆炸分解。爆炸可由加热、火花、阳光照射及其他原因引起。为减少这种化合物在实验室应用和工业应用中的爆炸危险，提出如下建议： 1使与二氧化氯有关的反应温度尽可能的低。 2避免与有机化合物接触或被有机化合物沾污。 3以隋性物质稀释气体和（或）固体反应物。如果气体浓度保持在10%以下，爆炸危

31、险可以大大减小【37】。 4避免这种化合物的贮存和（或）聚集。制成之后要尽快应用，制备量不要超过合理的预计用量。光化学分解二氧化氯吸收的光的波长为3650埃，每吸收一个光子即通过光化学作用分解两个二氧化氯务子。光的作用最初使压力降低，并在容器壁上形成一种红色液体(Cl2O6)。对于一个无水的气态体系来说，光化学分解机制可以下式表式： 第一步是： 1.Cl02+h ClO十O, 然后，2.Cl02十O ClO3 和 3. 2ClO Cl2+ O2生成的Cl03，然后经过如下两个反应 4. 2ClO3 Cl2O6 ，形成一种红色液体，和（或者）5.2ClO3 Cl2+3O2 ，热分解反应。上述第五

32、个反应具有高活化能，因而具有高温度系数。当温度降低时，这一反应就不太重要了，正如实验中观察到的一样，这时形成了更多的六氧化物（即红色液体）。当使用含有水汽的气体时，产物中无氯气，但在反应“雾”中发现有复杂的酸的混合物次氯酸( HClO )、亚氯酸(HCl02)、氯酸(HClO3)和高氯酸(HClO4)的混食物。这样生产的二氧化氯仍然吸收3650埃的光，其分解的笫一步和干气体的相同。湿气体分解的机制可由以下一些反应描进： 1Cl02十h ClO+ O，第一步，并和前面一样形成ClO4和六氧化物， 2Cl02+ O ClO3 3. 2ClO3 Cl2O6。这些物质然后可与水相互作用： 4.Cl2O

33、6十H2O HClO3 + HClO4， 5.ClO十Cl02 Cl2O3， 6.Cl2O3十H2O 2HCl02 HClO + HClO3。如果光化学分解在一种隋性溶剂即四氯化碳溶渡中进行，分解机制更不相同，Schumacher【23】对该机制作过讨论。Bowen【6】和Nagal与Goodeve【25】报道，不稳定中间物都不与溶剂分子反应，对于4200埃以下的光吸收的光子产额是2.0，在436亳微米下迅速减小到1，并报道在这些条件下无六氧化二氯形成。对溶液中的分解机理不十分清楚，Schumacher认为主要步骤是 1.Cl02十h Cl + O2，然后 2.Cl + Cl02 Cl2 +

34、O2。在气态反应情况下，紧接着活化Cl02分子分解的主要步骤的产物是Cl0和0，而它们都具有多余的能量。因这些产物具有多余的能量，所以它们就飞散开来，而没有足够长的逗留在一起，形成氯原子和氧分子。然而当分解在溶液中进行时，分子可以把多余的能量很容易的给了溶剂分子，而且平均自由程也短的多，因而正如显示出来的情形一样，在前面讨论过的主要步骤中产生的ClO和O生成Cl和02的几率就大得多。由于缺少氧原子也就不可能存在六氧化物，因为在前面所有的讨论中六氧化物仅能通过以下两种反应产生。 Cl02+O ClO3， 然后 2ClO3 Cl2O6 。 Splnks和Tanbe38研究了二氧化氯在四氧化碳中的溴

35、敏化分解，发现在这种情况下得到了大量的六氧化二氯。 热分解 关于二氧化氯的热分解，Stelger和Schmacher【33,34】曾进行了比较广泛的研究，并已由Semenoff【35】作了评论。这个反应与氧化氯的热分解反应有许多不同的地方。二氧化物的分解机制是一种非均匀反应机制。表面的性质和表面体积之比对反应速度有着强烈的但尚不完全了解的影响。提高总压力也是反应率增加。在30下，反应是以可测量的速率进行的，而在50°和60下，反应率就提高到爆炸程度。反应率的温度系数因容器而不同，但在40下，温度每增加10，反应率增加四倍。 压力变化指示了反应过程的进行。如图2曲线所示，反应率在最初引

36、起时间内增加，通过一个极大值之后就降下来，然后几乎保持为常数。在某些条件下（如曲线）产生爆炸反应。Schmacher用链式反应机制解释了具有链式引起过程的分解。 壁 1.Cl02 Cl0 + O，这一过程发生于反应容器壁上。该反应每克分子吸收60大卡的热量时，可以认为器壁上肯定会有一定量的二氧化氯发生这种反应。如前所述，ClO分解为氯和氧： 2. 2ClO Cl2 + O2，但器壁上缓慢产生的氧原子发生了如下反应： 3. O + Cl02 ClO3,产生的ClO4然后与二氧化物按如下两个过程反应，一个是链发展反应： 4. ClO3 + ClO2 Cl2 + 2O2 + O，另一个是链停止反应：

37、 壁 5. ClO3 + ClO2 Cl2O + 2O2。加入氧、氯（见图2曲线）、二氧化碳等气体，只是因为提高了总压力而加快了反应速度。加入 Cl2O或 CO对分解有抑制影响。一氧化碳因消耗了氧原子而使链终端，但对 Cl2O阻止反应的机制还了解得不很清楚。这一观测结果与对于氧化氯分解反应结束时的爆炸的解释是一致的。热分解反应与使链始于和终于容器壁的机制有关。因为两种壁面反应具有不同的温度系数，而且反应地点的数目和类型亦各不相同，所以表面性质和它的几何形状对反应过程有显著影响这一点就毫不奇怪。反应在石英和玻璃反应器中的不同行为由图2的曲线和表示。Schmacher和Stelger【34】描述了

38、在一个特殊的石英容器中进行的实验，在该容器中，在45下经过两三个小时即完全分解。将该容器用碘化钾溶液洗涤，再在蒸馏水中彻底漂洗，最后真空干燥。在这样处理过的容器中在45经过12小时却没发生反应；在50经过2小时，探测到轻微的分解；而达到56之后，仅半小时就发生了将容器破坏的猛烈爆炸。其他化学性质二氧化氯完全溶于水并生成一种水合物Cl02、8H2O，此水合物在18以下是稳定的。如置于暗处，这种水溶液在低温下是稳定的，甚至在长期贮存后，二氧化氯也不能由溶液中排出*。在亮处通过如下反应发生分解： 2ClO2 + H2O HCl + HClO3+ O2在碱溶液中，反应产生亚氯酸盐和氯酸盐 2ClO2

39、+ 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O。在有还原剂存在时，上述反应仅产生亚氯酸盐。二氧化氯与氟反应可能爆炸而生成氯和氧，或者在适当的条件下生成氯酰氟。这一反应将在后面讨论。三氧化氯或六氧化二氯 六氧化二氯是一种红色的液体，它在液相时以二聚物Cl2O6的形式存在，在蒸汽相时以单体ClO3存在。在表2中列出了其主要的物理性质。Goodeve和Rlcharason19在-40和+20的温度范围内测量了蒸汽压。描述该液体的蒸汽压的方程是2070 T Log P毫米 = 7.1- 而描述固体的蒸汽压的方程是2690 T Log P毫米 = 9.3- 利用三氧化物的磁性质测定了Cl2O6 2 ClO3反应的平衡常数。由于ClO3具有的电子数是奇数，因此，它有一个不成对的电子，所以是顺磁的，而Cl2O6的电子数是偶数，是抗磁的。根据对磁测量结果的考察，发现平衡常数Kc服从方程。378 T Log Kc = -0.974- 这个离解反应的离解热只有1730卡/克分子，这说明ClO3单体之间的键很弱。由于键是这样弱，因此在log Kc与1/T的关系曲线上于熔点处就无断裂。虽是离解反应，但特鲁顿常数值扔是正常的。 制 备 人们知道六氟化二