无机化学考研辅导笔记

1、涉及到反应机理。 反应机理:化学反应经历的途径（微观过程）。 基元反应:反应物分子一步直接转化为产物的反应（一步完成的反应，简单反应）。 例；NO2(g + CO(g = NO (g + CO2(g 基元反应可以直接据反应方程式写出速率方程式，各组分的反应级数就是反应方程式中相应系数。 V = kC(NO2C(CO 非基元反应；反应物分子需经过多个步骤才能成为产物分子的反应（分步完成的反应，复杂反应）。 例:5H2SO3 + 2 HIO3 = 5H2SO4 + H2O + I2 实验结果表明 V = kC(H2SO3C(HIO3 反应机理:H2SO3 + HIO3 = H2SO4 + HIO2

2、 (慢 (1 2H2SO3 + HIO2 = 2H2SO4 + HI （快） (2 5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O （快） (3 总反应分为三个步骤进行，其中第一步骤是最慢的，每个步骤都是一个基元反应，都可以据反应方程式写出相应的速率表达式。在多个步骤构成的反应中，最慢的反应步骤起着控制整个反应速率的作用（就象流水线上最慢的工序决定着生产效率一样），称为控制步骤或决定步骤。控制步骤的反应速率代表了总反应的反应速率，控制步骤的速率方程式就代表了总的反应速率方程。所以理论分析与实验结果一致。 非基元反应不能据反应方程式写出速率方程，必须通过实验确定其反应级数，才能给出速率方程式。

3、3.3温度对反应速率的影响-阿仑尼乌斯方程式 阿仑尼乌斯根据实验结果提出了温度与反应速率常数之间的经验公式: 阿仑尼乌斯公式:k=Ae-Ea/RT Ea: 反应活化能。 obb 2006-03-03 23:04 A: 指前因子，频率因子，经验常数，与反应分子的碰撞频率、碰撞取向有关。 Ink = -Ea/RT + InA Igk = -Ea/2.303RT + IgA 阿仑尼乌斯公式表明了k, T, Ea之间的定量关系，可见，T越高，Ea越小，k越大。 讨论:1、若以lgk对1/T作图，得到一直线，斜率为-Ea/2.303RT，截距为lgA。通常，用实验方法得到k和T，用作图法算出Ea。 2、

4、设T1时，有k1 Igk1 = -Ea/2.303RT1 + IgA 设T2时，有k2 Igk2 = -Ea/2.303RT2 + IgA 对于同一反应，近似认为Ea,A不随T变化，上两式相减，得 Ig k2 / k1 = (Ea/2.303R(T2-T1/T2T1 可用于计算Ea，或不同T时的k。 例、某反应在300K时，k=2.41×10-10 S-1, Ea=272kJ/mol,计算该反应从300K升温到400K，以及从400K升温到500K，反应速率各增加多少倍？ 解: Ig k400 / k300 = (272×103/2.303×8.314(400-3

5、00/400×300=11.84 k400 / k300=6.87×1011 Ig k500 / k400 = (272×103/2.303×8.314(500-400/500×400=7.1 k400 / k300=1.26×107 （结论）同一反应，在低温区升高温度时，k值增加的倍数大；而在高温区升高同样温度时，k值增加的倍数小。 例、 上一反应使用了催化剂后，在300K时，k =5×10-6S-1, Ea=140kJ/mol,升温到400K时反应速率会增大多少倍？ 解:Ig k'400 / k'300

6、= (14 :质子碱Ac-的离解常数，也称为Ac-的水解常数。 计算公式和方法与一元弱碱完全相似。 pH = 7 + 1/2p K(HAc + 1/2lg Co(Ac- 多元弱酸强碱盐(Na2CO3, Na2S, NaPO4,的水解与一元弱酸强碱盐水解是相似的，不同之处是多元弱酸强碱的水解是分级进行的，即酸根是一个多元质子弱碱。 以Na2CO3为例:Na2CO3 = 2Na+ + CO3-2（多元弱碱） 一级离解（水解） CO3-2 + H2O = HCO3- + OH- K1(CO3-2= KW / K2(H2CO3 = 10-14/4.7×10-11 = 2.13×10

7、-4 二级离解（水解） HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- K2(CO3-2= KW / K1(H2CO3 = 10-14/4.4×10-7 = 2.27×10-8 一级离解反应是主要的，多元弱碱的碱度来自一级离解。 多元弱碱强酸盐，如FeCl3, Al2(SO43, ，其水解反应实质上是多元弱酸(Fe(H2O6+3, Al(H2O6+3的离解反应。同样道理，其一级离解反应是主要的。 3、酸式盐 例NaHCO3, NaHS, Na2HPO4, NaH2PO4。溶于水后完全离解，生成酸式酸根，这些酸式酸根为酸碱两性物。 例: HCO3- + H2O = H3O

8、+ + CO3-2 (酸式离解 K2(H2CO3 = C(H+C(CO3-2 / C(HCO3- HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- (碱式离解 K2(CO3-2 = C(H2CO3C(OH- / C(HCO3- 平衡时，有C(H+, C(OH-, C(H2CO3, C(HCO3-, C(CO3-2 5个未知量，需列出5个方程式求解。 水的自身离解反应: H2O = H+ + OH- 质量守恒:Co(HCO3- = C(H2CO3 + C(HCO3- + C(CO3-2 电荷平衡:溶液电中性，正电荷总量 = 负电荷总量 C(Na+ + C(H+ = C(HCO3- +2C(CO

9、3-2 + C(OH- 解五元一次方程，并引入近似条件(盐浓度不太小时有C(HCO3-Co(HCO3-，得: C(H+ = K1(H2CO3 K2(H2CO31/2 4、弱酸弱碱盐 这类盐溶于水完全离解，生成的正负离子为质子酸和质子碱。 以NH4CN为例: NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ (1 CN- + H2O = HCN + OH- (2 H2O = H+ + OH- (3 (1+2-(3 NH4+ + CN- = NH3 + HCN K= C(NH3 C(HCN/C(NH4+ C(CN- ? KW / C(H+C(OH- = KW / K(NH3 K(HCN C(NH3

10、C(HCN, C(NH4+ C(CN- KW / K(NH3 K(HCN= C2(HCN / C2(CN- K(HCN= C(H+C(CN- / C(HCN K2(HCN= C2(H+C2(CN- / C2(HCN C2(HCN / C2(CN- = C2(H+/ K2(HCN KW / K(NH3 K(HCN= C2(H+/ K2(HCN C(H+ = KW K(HCN/ K(NH31/2 pH = 1/2p KW + 1/2 p K(HCN - 1/2 p K(NH3 讨论:1、弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性决定于弱酸和弱碱的相对强度，即决定于Ka和Kb的相对大小。如果Ka = Kb，显中性，如

11、NH4Ac；如果Ka > Kb，显酸性；如HCOONH4；如果Ka < Kb，显碱性，如NH4CN。 2、弱碱的离解促进了弱酸的离解，同样，弱酸的离解又促进了弱碱的离解，相互促进的结果使盐的水解度较大。 5.影响盐类水解的因素及应用 1盐溶液浓度越小，水解程度越大。 2、温度越高，水解程度越大。 3、水解产物有H+的盐溶液，减小酸度会增加 到低的顺序从左向右排列。 2、根据溶液的pH值不同，元素电势图可以分为两大类: A 酸性介质, pH=0, C(H+ = 1mol/L B 碱性介质, pH=14 , C(OH- = 1mol/L 例:A ClO4-1.19- ClO3-1.21

12、- HClO2-1.64- HClO-1.63- Cl2-1.36- Cl- B ClO4-0.36- ClO3-0.33- ClO2-0.66- ClO-0。40- Cl2-1.36- Cl- 3、电势图中，同一氧化态物类的存在形式可能不同，其表达形式也不一样，如上例中HClO2和ClO2-。 存在形式主要由以下两个因素决定: 易溶解强电解质可以写成两种形式，难溶电解质、弱电解质、单质用分子式表示。 同一氧化态物类，在酸性介质和在碱性介质中存在形式可能不同。例如在酸性介质中HClO2是个弱酸，不能写成ClO2-，而在碱性介质中可以以盐的形式存在，如以NaClO2 存在，这是个易溶盐，可以写成

13、 ClO2-形式。需要强调指出的是，电势图中，所表示的不同氧化态物类的存在形式，应是该物类在酸性介质或碱性介质中的主要存在形式，如 +2氧化态的Mn在酸性介质中主要以Mn+2离子形式存在，在碱性介质中却以Mn(OH-形式存在。 4、元素电势图中，任何两个不同的氧化态组成的电对均有其相应的，但在使用时，可根据需要只列出其中一部分。 5、电势图的最左端是元素的最高氧化态，它与任何其它氧化态物质组成电对时，都处于氧化型的位置，有较强的氧化能力。但决不是任何一种元素具有最高氧化态的物质一定是最强的氧化剂。这一点从ClO4-足以说明。电势图最右端的低氧化态物质，在与其它氧化态组成电对时，总是处于还原型的

14、位置，起还原能力因不同元素而异，不能断言具有最低氧化态的位置就是最强的还原剂。 在电势图中，各种氧化态物类的氧化还原能力的强弱，应由各电对的值判断。 电势图的应用 1、判断歧化反应 元素电势图为判断元素某一氧化态是否稳定提供了比较方便的图示。是否发生歧化反应，只要比较元素电势图上以这一氧化态为中心的两边电极电势值就行了。 例: A Cu+2-0.158- Cu+-0.522- Cu 当右>左时，即(Cu+/ Cu>(Cu+2/ Cu+， 有(Cu+/ Cu>(Cu+2/ Cu+= E> 0， 则Cu+要歧化成Cu+2和Cu。 2Cu+ = Cu+2 + Cu A Fe+

15、3-0.77- Fe+2-0.44- Fe 当左 >右 时，即(Fe+3/ Fe+2>(Fe+2/ Fe， 有(Fe+3/ Fe+2-(Fe+2/ Fe = E> 0， 则Fe+2不会发生歧化反应，而Fe+3和Fe会发生同化反应。 2Fe+3 + Fe = 3Fe+2 2、计算标准电极电势 若已知两个或两个以上的相邻电对,可求算出另一个电对的未知. 第九章 分子结构 9.1价键理论 (Valence Bond Theory, 简称VB理论） 基本要点: 1、自旋相反的未成对电子相互靠近时可以形成稳定的共 价键。一个电子含有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的未成对电子配对成

16、键，共价键具有饱和性。 2、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（最大重叠原理），共价键具有方向性。 共价键有两种不同的类型的键型: 键:成键原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向“头碰头”的方式重叠，其重叠部分沿键轴具有圆柱型对称性。特点是重叠程度大，键强，稳定性高。 键:成键原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，其重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有镜面反对称性。特点是重叠程度较小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。 例；N2中两个N原子各有三个未成对电子可以形成共价三键。当Px-Px轨道发生重叠的同时，Py-Py, Pz-Pz轨

17、道只能以”肩并肩“的方式同号重叠形成2个键。 杂化轨道理论 原子轨道在成键过程中并不是一成不变的，同一原子中能量相近的某些原子轨道在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道，从而改变了原有轨道的形态，这一过程称为杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。 讨论: 1、杂化只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生杂化。 2、只有能量相近的原子轨道才能发生杂化，而能量相差较大的原子轨道是不能发生杂化的。 3、一定数目的原子轨道，杂化后可得到相同数目的杂化轨道。 4、杂化后的新轨道的能量、形状是等同的。 杂化轨道的类型: 1、 SP杂化:由一个nS轨道和一个nP轨道组合而成，每个SP轨道含

18、有1/2S和1/2P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为180 o ，呈直线型。 2、SP2杂化:由1个nS轨道和2个nP轨道组合而成，每个SP2轨道含有1/3S和2/3P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为120 o ，呈平面三角型。 3、SP3杂化:由1个nS轨道和3个nP轨道组合而成，每个SP3轨道含有1/4S和3/4P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为109.5 o ，呈正四面体型。 此外，还有dsp2, sp3d, sp3d2, d2sp3, 杂化类型。 杂化类型 空间构型 键角 dsp2,

19、sp2d 平面正方形 90 o d3s , sd3 正四面体 109.5 o dsp3, sp3d 三角双锥型 120 o, 90 o d2sp3, sp3d2 正八面体 180 o , 90 o d3sp3, sp3d3 五角双锥型 72 o , 90 o 原子轨道杂化可以是等性的，也可以是不等性的。如果各杂化轨道完全相同，是等性杂化。如果各杂化轨道中不完全相同，是不等性杂化。例如，NH3中原子是采用sp3不等性杂化轨道成键的，在4个sp3杂化轨道中，由一 个轨道被孤对电子占据，这个轨道所含s成分大于1/4，p成分小于3/4，而其它三个sp3杂化轨道中，s成分小于1/4，p成分大于3/4。由

20、于孤对电子对比成键电子对更加靠近原子，压迫其它三个成键电子对，使NH3中N-H键之间的夹角减小为107.3 o，而不是109.5 o。H2O的情况也类似。 凡是中心原子的杂化轨道中有孤对电子对占据，则必定是不等性杂化，且孤对电子对所处的杂化轨道中，s轨道的成分总是比其它杂化轨道中的s成分大。 9.2、 价层电子对互斥理论 (Valence Shell Electron Pair Repulsion , 缩写VSEPR 基本要点为:围绕中心原子的价层电子对的空间分布受泡利不相容原理和静电相互作用所支配，电子对之间尽可能相互远离，这样排斥力小，系统趋于稳定，分子或离子的几何构型就是这些电子对相互排

21、斥作用的结果。 用价层电子对互斥理论判断分子或离子几何构型的规则: 1、确定中心原子的价层电子对数。 对于分子，中心原子的价层电子总数等于中心原子原有的价电子数和配位体提供的共用的电子数之和。作为配位体，H和卤素原子可提供一个共有电子，而氧族元素不提供共用电子。价层电子总数除以 2就是价层电子对数。 例如分子IF5，中心碘原子原有7个价层电子，配位体F各提供1个共用电子，故围绕碘的价层电子数等于12，价层电子对数等于6。 对于离子而言，按上述方法算出价层电子总数后还要加上（阴离子时要加上）或减去（阳离子时要减去）离子电荷数，然后才能得到离子的中心原子价层电子总数，除以2就得到价层电子对数。 例

22、如，SO4-2离子，中心硫原子原有6个电子，而配位体O原子不提供共用电子，离子电荷数为-2 ，故价层电子总数等于8，价层电子对数等于4。 此外，分子或离子中存在重键或奇电子键，则价层电子对互斥理论中把这些键都作为一个电子对看待。例如分子HCN，中心碳原子原有4个价电子，配位体N原子提供了3个电子，H原子提供了1个电子，共计8个电子，但由于C和N之间以三重键相连，这个三键只能看作一个电子对，所以价层电子对数是2不是4。 2、确定中心原子电子对空间排布 中心原子的价层电子对数确定后，就可以根据p262表9-2确定电子对空间的排布。 3、确定分子、离子的空间构型 （1）、价层电子对数与配位体数相等。

23、 分子、离子中全是键，既无孤对电子，也无键（无重键），这时，分子、离子构型与电子对构型是完全一致的，例如表中例举的BCl2 。 分子、离子中有重键时，价层电子对数仍与配位体数目相等，仍等于键数。对分子构型起主要作用的是键，而不是键，所以，分子、离子构 型类似于电子对构型，但不完全一样。这是因为多重键比单键包含的电子数目较多，比单键的电子对占据更大的空间，多重键对其它电子对有较大的斥力，使键角发生改变, 其斥力的大小顺序为: 三键斥力 > 双键斥力 > 单键斥力 > 单电子斥力 一般的说，单键的键角较小，含双键的键角较大，三键的键角更大。 (2、价层电子对数大于配体数 中心原子

24、价层电子对中有孤对电子，即非成键电子对。孤对电子的存在使分子、离子的几何构型与中心原子价层电子对的几何构型不一样了。 以代表ABmEn代表有m个配位体及n个孤对电子对的分子式。 如果为AB2E2，A原子价层电子对数为4，其中两对与B原子键合，另两对是孤对电子，价层电子对总数决定了电子对空间排布为正四面体，但是由于价层上有二个孤对电子对，分子的构型就不是正四面体，而是V型。例如H2O属于此例。 如果为AB3E，同样，电子总对数决定电子构型为正四面体，但分子构型为三角锥型，例如NH3属于此例。 成键电子对受到A和B两方原子核的吸引，而孤对电子仅受中心原子A核的吸引，未受到配位原子核的吸引，故孤对电

25、子比成键电子更靠近核，在离核较近的“拥挤”的空间里，显的较肥大，对邻近电子对的斥力较大，这些电子对相互之间排斥力大小顺序如下: 孤对电子-孤对电子 > 孤对电子-成键电子 > 成键电子-成键电子 正是由于孤对电子对邻近电子对的斥力较大，所以在H2O分子中，H-O-H的键角不是109.5 o，而被压缩成104.5 o。在NH3中，H-N-H的键角为107.3 o。 根据这点可以用来说明某些分子中键角的变化。更重要的是可以用来确定某些分子的构型。在理论上，当遇到几种可 obb 2006-03-03 23:05 在理论上，当遇到几种可能的分子构型排布时，最稳定的构型应是排斥力最小的构型。

26、 例:NO2分子中，N有5个价电子，O原子不提供电子，中心氮原子价层电子总数为5，相当于3个电子对，其中两个成键电子对，一个成单电子（这个单电子应看作孤对电子对），电子对的构型为平面三角形，分子结构为V形。 例:I3-离子中，中心I原子有5对价电子，电子对排布为正三角双锥形。根据前面分析知，孤对电子对占据三角双锥形的三个顶点，所以离子构型为直线型。 例；XeF4分子中，Xe有8个价电子，F原子提供1个电子，中心原子Xe的价层电子对数为6，电子对的构型为正八面体型。两对孤对电子取反式排列，4个F原子排在赤道面上，所以分子构型为平面正方形。 9.3分子轨道理论 基本观点:把分子看着一个整体，由分子

27、中各原子间相互对应的原子轨道重叠组成若干分子轨道，然后将 电子安排在一系列分子轨道上，电子属于整个分子。 基本要点:1、分子轨道是由原子轨道组合而成，n个原子轨道可以组成n个分子轨道。 2、原子轨道有效的组成分子轨道必须符合能量近似，轨道最大重叠及对称性这三个成键原则。 3、电子逐个填入分子轨道，其填充顺序遵循能量最低，泡利不相容原理及洪特规则。 分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成，根据薛定谔方程，两个原子轨道组合成两个分子轨道时，其原子轨道波函数相加可以得到一个分子轨道，这个分子轨道能量较低，称为成键轨道。其原子轨道波函数相减可以得到另一个分子轨道，这个分子轨道能量较高，称为反键轨道

28、。（教材p267给出了2s和2p轨道形成分子轨道的示意图。） 每个分子轨道都有一定的能量，根据光谱分析结果，第二周期元素同核双原子分子的分子轨道按其能量高低排列为分子轨道能级图 两图不同的原因为O, F原子中2S与2P轨道能量相差较大，而N及N以前的元素中2S与2P轨道能量相差不大。 用分子轨道理论具体分析第一、二周期元素的同核双原子分子的形成过程和电子构型。 H2 2H(1S1 H2(1S2 自旋相反的一对电子占据成键轨道1S，形成1个单键。 分子轨道理论提出了键级的概念，定义为: 键级 = 1/2(成键分子轨道中的电子 - 反键分子轨道中的电子 H2分子的键级为1。键级越大，键越牢固，分子

29、也越稳定。 He2 2He(1S2 He2(1S2 (*1S2 在能量上，(1S2 和(*1S2相互抵消，净成键作用为零。键级为零。所以，不存在分子He2。但在低压放电时，光谱上能证实He2+的存在，有一个三电子键。 Li2 2Li(1S22S1 Li2(1S2 (*1S2 (2S2 同样，(1S2 和(*1S2相互抵消，内层电子对成键作用原则上没有贡献，它们基本上保留在原来的原子轨道上，所以，分子电子构型常常写成Li2 K K(2S2。键级为1。 Be2 2Be(1S22S2 Be2 K K(2S2 (*1S2 键级为0，不能存在。 B2 2B(1S22S22P1 Be2 K K(2S2 (

30、*2S2(2Py1(2Pz1 两个成键的简并的轨道上各有一个电子占据且自旋平行，有2个单电子键，键级为1。分子有2个未成对电子，顺磁性。 C2 2C(1S22S22P2 C2 K K(2S2 (*2S2(2Py2(2Pz2 有2个双电子键，键级为2。 N2 2N(1S22S22P3 N2 K K(2S2 (*2S2(2Py2(2Pz2(2Px2 有一个键和2个键，键级为3，有2对孤对电子。 O2 2O(1S22S22P4 O2 K K(2S2(*2S2(2Px2(2Py2(2Pz2(*2Py1(*2Pz1 有一个键和2个3电子键，键级为2，有2个未成对电子，分子有顺磁性。 从O2中 有6.02

31、3×1023个原子，其分子轨道数是十分庞大的。分子轨道如此之多，其间的能量差必然极微小，实际上这些同一能级的分子轨道已经连成一片，形成了一个能带。由分子轨道所形成的能带，可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠。每个能带可以包括许多能量十分相近的分子轨道，因而每个能带有相当大的能量范围.金属Li中的Li原子的1S原子轨道相互重叠形成了1S能带，原来的1S原子轨道已充满电子，形成的能带也充满电子，这种全充满电子的能带称为满带。原来的2S原子轨道只有1个电子，是半充满状态，形成的能带也是半充满的，这种能带称为导带。在这两种能带之间还隔着一段能量间隔，正如电子不能停留在1S和2S原

32、子轨道之间一样，电子也不能进入1S能带和2S能带之间，这一段能量间隔区称为禁带。 其它金属的情况与此类似，例如Na原子中有S和P电子，可以形成1S,2S,2P和3S能带，其中3S能带呈半充满状态，是导带。Mg的电子层结构为1S22S22P63S2，它的3S能带应该是满带，但Mg原子的3S轨道和3P轨道能量比较接近，同时当Mg原子相互接近时，由于原子间的相互作用，使3S和3P能带部分重叠，之间没有禁带。3s能带和3P能带组合成一个新的能带，这个能带半充满，是个导带。根据能带理论可以较好地说明导体、半导体和绝缘体的区别。 一般金属晶体中价电子能带为导带，是半充满的。在外加电场作用下，满带内的电子无

33、法越过禁带进入导带，只有导带中的电子能获得能量在能带内向较高能量轨道跃迁而成为自由电子，这些自由电子沿着从负极向正极的方向运动而产生电流。当金属升高温度时，由于原子振动加剧，在导带中的电子运动受到阻碍增大，因而金属的导电性随温度升高而电阻增大，导电性能降低。此外，光照时， obb 2006-03-03 23:05 导带中的电子吸收光能跃迁到能量较高的轨道上。当电子迁回时，把吸收的能量以光能形式发射出来，因此大多数金属具有光泽。局部加热时，电子运动可以传热，金属具有导热性。给金属晶体施加机械应力时，由于金属中电子是不属于任何一个原子而属于金属整体，一地方的金属键被破坏，在另一地方又可以重新生成新

34、的金属键，因此机械加工不会破坏金属结构，而仅能改变金属的外形，金属有延展性。 绝缘体的价电子能带为满带，能量较高的导带为空带，而且满带和空带之间的禁带能量间隔很大，满带中的电子无法越过禁带跃迁到空带中而形成自由电子，因而不能导电。 半导体能带结构很相似于绝缘体，但特点是禁带能量间隔较小。满带顶部少数电子获得能量后可越过禁带进入导 影响离子极化力的因素: 1、离子电荷: 电荷越多，极化力越强。 2、离子半径:半径越小，极化力越强。 3、离子外层电子构型:18 和 18+2 > 9-17 > 8 影响离子极化率的因素: 1、离子电荷: 随正电荷数减少或负电荷数的增加，变形性增大。 2、

35、离子半径:随半径增大，变形性增大。 3、离子外层电子构型:18+2 > 18或9-17 > 8 虽然正负离子都具有极化力和变形性，但一般而言，负离子半径较大，外层电子构型为8电子型，所以负离子的极化力较弱，变形性较大。相反，正离子具有较强的极化力，变形性却不大。所以，当正负离子相互作用时，主要是正离子对负离子的极化作用，使负离子发生变形。 离子间的极化是双方同时发生的行为，离子间相互极化后，导致双方离子外层电子云变形而相互靠拢，造成部分电子云相互渗透和重叠。随着离子间相互极化作用的逐渐增强，键的极性逐渐减小，即键的离子性减小而共价性增大，并形成一系列由离子性键到共价性键的过渡状态。

36、 以卤化银晶体为例 AgF AgCl AgBr AgI 键型变化 相互极化作用增强 键的极性减小 键长变化 理论值(R+R-/pm 262 307 321 342 实验值/pm 246 277 288 299 晶型变化 理论半径比(R+/R- 0.696 0.646 0.583 理论构型 NaCl型 NaCl型 NaCl型 实际构型 NaCl型 NaCl型 ZnS型 KSP 1.6×10-10 7.7×10-13 1.5×10-16Ag+为18 电子构型，具有较强的极化力和变形性。卤离子X-为8电子构型，有一定的变形性。因此在各种AgX晶体中都存在着离子极化作用。

37、但不同的卤离子变形性不同，极化作用的强弱也不同。卤离子从F-到I-，半径逐渐增大，极化作用逐渐增强，因此在AgF晶体中，Ag+与F-主要以离子键结合，在AgCl,AgBr晶体中，含有较高的共价键成分，在AgI晶体中，已经由离子键过渡到了共价键。这点也可以从AgX晶体中键长的变化看出。AgF键长的实验值和理论值相差不大，表明离子极化作用小，基本上为离子键。AgCl,AgBr晶体中键长实验值与理论值有较大的差异，表明离子极化作用较显著，已经由离子键成为过渡型键型，既有离子键成分，又有共价键成分。在AgI晶体中，两值相差更大了，表明极化作用已很突出，已经成为共价键了。 如果离子极化作用显著，离子晶体

38、的实际键长较理论键长缩短，相应半径比变小了，导致晶体构型发生了变化。 离子极化作用还会影响物质的溶解度。水是极性分子，以离子键结合的化合物一般易溶于水，而共价型物质难溶于水。在AgX晶体中，随着键型价键成分增加，在水中的溶解度依次减小，这一点可以从它们的KSP值明显看出。前面例举 的半径特别小，它可以受另一分子中的F,O,N原子吸引而形成氢键。 氢键有两个特征:1、比化学键弱的多，但比范德华力稍强，其键能约在10-40kJ/mo。2、具有方向性和饱和性。氢键中X,H,Y三原子一般在一条直线上，键角接近180 o。并且每一个X-H只能与一个Y原子形成氢键。 氢键既可以发生在不同分子之间，也可发生

39、在同一分子内部(如邻硝基苯酚。 分子间力与物质的一些性质之间的关系: （1）分子晶体中的作用力是分子间力，三种分子间力中的主要部分是色散力，色散力随分子量增大而增加，所以，分子量大的物质溶、沸点较高。 （2）含有氢键物质的熔、沸点比无氢键的同类物的熔、沸点都要高 （3）溶质分子和溶剂分子之间能形成氢键，溶解度增大。例如，乙酸、乙醇能溶于水，而乙醇的同分异构体二甲醚则很难溶于水。 第十二章 s区元素 12.1 s区元素概述 s区元素包括周期系第一主族（A）和第二主族（A）。第一主族元素的氧化物和氢氧化物呈碱性，故该族元素称为碱金属元素。第二主族元素的氧化物，既与碱金属氧化物类似，也与土壤中的氧化

40、物类似，故被称为碱土金属元素。 s区元素中，Li, Rb, Cs, Be在自然界分布较分散，属于稀有元素；Fr, Ra是放射性元素。 s区元素的通性是原子最外层电子构型分别为ns1和ns2，内层均为希有气体的电子层结构。由于它们的内层电子的屏蔽效应较显著，最外层电子数又较少，使得它们很易失去最外层电子，属于最活泼的金属元素，表现出很好的金属性。 s区元素的氧化值分别为+1, +2。从碱金属元素很大的第二电离能以及碱土金属很大的第三电离能来看，它们的更高氧化值不会存在。 s区元素所形成的化合物是以离子键为特征的，但在某些条件下也显示一定的共价性，其中Li和Be具有较小的半径，极化能力较强，形成共

41、价键的倾向比较显著。 一般说来，同周期元素随着原子序数增大，核电荷增加，原子半径减小，而电离能增大，因而碱金属元素在同周期中具有最大的原子半径和最小的电离能。同族元素之间从上到下，随着原子序数增大，原子半径也增大，电离能变小。因此，在所有元素中，Cs具有最大的原子半径，最小的电离能以及最强的金属性。 在周期表的所有族中，s区元素最明显地表示出它们的物理、化学性质随着同族内原子序数及原子半径的变化而有规律的变化。 s区元素同族内从上到下下列性质有规律地依次减小或减弱: 1、金属的熔点、沸点、升华热。 2、电离能和电负性。 3、水合热。 4、一切盐类的晶格能 5、M2分子中的共价键的强度。 6、氟

42、化物、氢 盐。这里讨论它们的共性及某些特性。 1、晶型 绝大多数碱、碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+, Be2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力而具有一定程度的共价性。例如LiCl和BeCl2能溶于非极性有机溶剂乙醚中。 2、颜色 所有碱金属、碱土金属离子，不论在晶体中，还是在水溶液中都是无色的。它们的有色盐往往是负离子带有的颜色所引起的。 3、溶解度 碱金属盐类一般都易溶于水，并与水形成水合离子，这是碱金属盐类的最大特征之一。仅有少数碱金属盐是难溶的，这些难溶盐一般都是由大的负离子组成的。此外，Li+则由于其半径小而例外。 Li的难溶盐有:LiF, Li2CO3,

43、 Li3PO4 Na的难溶盐有:NaSb(OH6（六羟基锑酸钠）, NaAc?ZnAc2?3UO2Ac2?9H2O （醋酸铀酰锌钠） K, Rb, Cs的难溶盐有:M3Co(NO26(钴亚硝酸盐, MB(C6H54(四苯硼化物, MClO4, M2PtCl6(氯铂酸盐 碱土金属盐类许多是难溶的，除了它们的硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和乙酸盐是易溶之外，它们的硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和铬酸盐、磷酸盐都是难溶的。这些难溶盐在稀酸中溶解度要大些，而在中性或弱碱性溶液中则溶解度小，利用这点，控制溶液pH值，可以进行无机制备及分离。此外，白色的CaC2O4，白色的BaSO4，黄色的BeCrO4都是溶解度很小的

44、难溶物，常用于Ca2+, Ba2+的鉴定和分离。 需要指出的是，碱土金属碳酸盐一般难溶于水，Be, Mg的碳酸氢盐也难溶于水，但Ca, Sr, Ba的碳酸氢盐溶解度增大，所以这些元素的碳酸盐在过量的CO2溶液中由于生成碳酸氢盐而溶解: MCO3 + CO2 + H2O = M(HCO32 _ MCO3 + CO2 + H2O 关于离子型盐类的溶解度，虽然还没有一个完整的规律性。但仍然可以找出一些经验规律，它们是: （1）、离子的电荷少、半径大的盐往往易溶的。 例:碱金属的氟化物同族内从上到下溶解度增大。碱土金属的氢氧化物情况类似。碱金属的氟化物比碱土金属的氟化物溶解度大。 （2）、负离子半径较

45、大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减小。 例:碱金属的碘化物由LiCs溶解度减小，碱土金属的硫酸盐由BeBa顺序减小。 （3）、负离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例:（同1） （4）、一般讲，盐中正负离子相差不大时，其溶解度较大。相反，正负离子半径相近时，其溶解度小。 4、热稳定性 一般说来，碱金属盐类具有较高的热稳定性，结晶卤化物在高温时挥发而不分解，硫酸盐在高温时即不挥发也难分解，碳酸盐（除Li2CO3外）也难分解，仅硝酸盐热稳定性差，加热会分解。 碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐对热也较 后可生成H3BO3。因此利用这个反应的逆反应，即加热H3BO3使之

46、脱水，也可以得到B2O3。 4B + 3O2 -2B2O3 B2O3 水 H3BO3 H3BO3 加热 B2O3 B2O3是白色固体，熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，这个反应用于定性分析中，称为硼珠实验。 例: CuO + B2O3 = Cu(BO22 兰色 NiO + B2O3 = Ni(BO22 绿色 (2、硼酸 硼酸包括偏硼酸HBO2，原硼酸H3BO3和多硼酸xB2O3?yH2O。H3BO3晶体呈里鳞片状，具有层状结构，p388图中列出了一层H3BO3晶体的结构，每个B原子以sp2杂化轨道与O原子结合成平面三角形结构。每个O原子在晶体内又通过氢键联成近似

47、六角形对称的层状结构，层与层之间以微弱的分子间力联系在一起，层与层之间可以滑动，手捻磨有滑腻感，所以H3BO3可用作润滑剂。 H3BO3在加热时逐渐脱水，约在373K时，变成偏硼酸HBO2，继续加热，约413K时，变成焦硼酸(四硼酸, H2B4O7，再继续加热，最后转变成硼酐即B2O3。 H3BO3 373K, HBO2 413K, H2B4O7 加热 B2O3 如果将生成的偏硼酸，四硼酸，酸酐重新溶于水，又生成硼酸。硼酸在冷水中溶解度很低，而在热水中因部分氢键断裂而溶解度增大。硼酸是一元弱酸，Ka= 5.8×10-10。H3BO3在水中不是离解出H+，而是结合水中的OH-离子形成B

48、(OH4-，使溶液中H+浓度增高而显酸性。 H3BO3 + H2O = B(OH4- + H+ 这种离解方式正好表现出了硼化合物的缺电子特点。硼酸是一个典型的Lewis酸，在硼酸溶液中加入多羟基化合物如甘露醇、甘油等，由于形成配合物而使酸性大为增强（见p387）。 这个反应在分析化学中很有用。因为硼酸的酸性很弱，无法找到合适的指示剂进行中和滴定，但加入多元醇后硼酸酸性加强，就能用一般的指示剂指示滴定终点，因而可利用中和法进行分析。 硼酸与碱的中和反应中所得到的盐常是偏硼酸盐。 H3BO3 NaOH Na2B4O7 NaOH NaBO2 据此原因，工业上制取硼酸是利用上述逆过程，对硼砂用强碱处理

49、制取硼酸。 大量的硼酸主要用于玻璃陶瓷等工业。此外还用来作为消毒剂（硼酸浴皂）和防腐剂。 (3、硼酸盐 最重要的硼酸盐是四硼酸的钠盐Na2B4O7?10H2O，俗称硼砂。硼砂矿是硼在自然界中的主要的矿石。是制造单质和其它硼化物的主要原料。 硼砂中主要结构单元为B4O5(OH42-，是由两个三角形的BO3原子团和两个四面体状的BO4原子团通过共用角顶氧原子联接而成，其结构示意图见p389。 硼砂是无色透明晶体，加热时失去结晶水而体积膨胀成为蓬松状物质，加热到1151K时，硼砂熔融，冷却后成为透明的玻璃状物质，称为硼砂玻璃。熔融的硼砂也能溶解各种金属氧化物生成带有特征颜色的 -Al2O3。 Al(

50、OH3 723K, -Al2O3 1273K, -Al2O3 自然界中存在的结晶Al2O3是-Al2O3, 称为刚玉。人工制取的-Al2O3称为人造刚玉。-Al2O3不溶于水、酸，具有很高的化学惰性。-Al2O3具有很高的硬度(8.8,仅次于金刚石和金刚砂,常用作磨料。纯的刚玉是白色不透明的(俗称白刚玉,若含有少量杂质,则可呈现鲜明的颜色。天然宝石就是一些含有微量杂质的-Al2O3。现在已能用人工方法制造宝石,人造宝石是光学晶体材料。红宝石就是用适当的方法在刚玉粉中掺有极微量的Cr2O3高温熔化制得,蓝宝石则含有铁和钛的氧化物。 -Al2O3是一种多孔性物质,有很大的表面积,并有优异的吸附性、

51、表面活性和热稳定性,常被用作催化剂的活性组分。-Al2O3既可溶于酸,又可溶于碱,称为活性氧化铝。 因为氧化铝不溶于水,相应的氢氧化铝只能用间接法制取。加NH3于铝盐溶液中,可得到凝胶状的白色氢氧化铝沉淀。 Al2(SO43 + 6NH3 + 6H2O = 2Al(OH3 + 3(NH42SO4 所得到的氢氧化铝沉淀含水分不定,组成也不均匀,实际上是水合氧化铝Al2O3?xH2O。 若通CO2于铝酸盐溶液中,得到的沉淀是结晶的Al(OH3。 2NaAl(OH4 + CO2 = 2Al(OH3 + 3(NH42SO4 2. 铝的卤化物 铝能生成三卤化物。F-体积小,在Al3+的强极化作用下不易变

52、形，所以AlF3是离子化合物。其余三卤化物随卤离子的体积增加,变形性增大,在Al3+的作用下，被极化的程度明显的增大，转化为共价型化合物的趋势也明显地增大。AlF3的性质比较特殊,它在水中溶解度比较小。 AlCl3是最重要的铝的卤化物，在有机化工中常用作催化剂。AlCl3在水中的溶解度很大,并发生强烈的水解。 AlCl3 + 3H2O = Al(OH3 + 3HC 所以,简单的将溶液加热进行蒸发浓缩的方法不能制得无水AlCl3。通常是将Cl2或HCl蒸气通入加热的金属Al中或是将Cl2与加热的Al2O3和C的混合物反应来制取。 3. 铝的含氧酸盐 在铝的多种含氧酸盐中,重要的是Al2(SO43

53、。用浓H2SO4处理Al(OH3或Al2O3都可制得Al2(SO43。 铝的含氧酸盐晶体通常都带有结晶水。Al2(SO43同碱金属的硫酸盐生成复盐,它们组成的通式为MAl(SO42?12H2O,通常称为矾。例如明矾,铝钾矾。矾中Al3+离子可由其它金属离子如Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+取代生成组成类似但结构完全相同的晶体。这种现象称为类质同晶现象。产生类质同晶现象的原因是由于这些离子的大小相近。所带电荷相同。在晶格内可以互相代替，而不损坏晶体的稳定性。能产生类质同晶现象的物质称为类质同晶物质。类质同晶物质若存在于同一溶液中时能一同结晶出来。 硫酸铝和明矾是工业上重要

54、的铝盐，由于它们水解生成的Al(OH3胶状沉淀，具有很强的吸附性能， C原子未参加杂化的2个p电子则分别与1个氧原子p轨道上的1个未成对电子及另一个氧原子p轨道上的一对孤对电子形成两个大键，这两个大键均由3原子提供的4电子组成，称为三中心四电子键，以43表示。 2、碳酸及其盐 CO2能溶于水，在常温下CO2饱和水溶液中CO2浓度约为0.4mol/L。此溶液显弱酸性，pH值约等于4。放置较长时间的蒸馏水因与空气接触而溶有CO2，其pH5.7。认为CO2溶于水后生成了H2CO3，但至今未能得到纯碳酸。把饱和CO2水溶液冷冻可以析出CO2?6H2O晶体。H2CO3是一个二元弱酸，其离解常数Ka1=

55、4.4×10-7, Ka2= 4.7×10-11，该离解常数是假定溶于水的CO2全部转化成H2CO3而计算出来的。实际上CO2水溶液中,大部分CO2是以水合分子形式存在，只有一小部分约不足1%的CO2转化成H2CO3。 H2CO3是二元酸，碳酸盐有两类:碳酸盐（正盐）和碳酸氢盐（酸式盐）。下面分别讨论这些盐在水中的溶解性、水解性和热稳定性。 A、溶解性: 所有的碳酸氢盐都易溶于水，而碳酸盐只有铵盐和碱金属（除Li外）盐易溶于水，其它的碳酸盐都难溶于水。对于这些难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐通常比碳酸盐溶解大，但对易溶的碳酸盐来说，它们相应的碳酸氢盐其溶解度却相对较低。

56、例:向浓(NH42CO3溶液中通入CO2至饱和，可沉淀出NH4HCO3，这是工业上生产碳铵肥料的基础。 2NH4+ + CO32- + CO2 + H2O = 2NH4HCO3 这种溶解度反常是由于HCO3-通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。 B、水解性 碳酸是弱酸，碳酸盐在水溶液中因CO32-的水解而显碱性，碳酸氢盐在水溶液中因HCO3-水解呈弱碱性。由于碳酸盐的水解性，常把碳酸盐当作碱使用。例如无水Na2CO3称为纯碱，该盐易于纯化，在分析化学中常用来标定酸。Na2CO3?10H2O称为洗涤碱，一种重要的工业原料，在肥皂、造纸、玻璃等多方面应用。 碳酸盐的水解产物有三种不同的沉淀形式。

57、取决于生成物、反应物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Cd2+、Mn2+等。如果CO32-的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，将得到氢氧化物。如Al3+、Cr3+、Fe3+等。有些金属离子其氢氧化物和碳酸盐的溶解度差不多，则可能得到碱式碳酸盐。如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+等。 C、热稳定性 碳酸盐及碳酸氢盐热稳定都较差，在高温下均会分解。一般说来，它们热稳定性顺序为: 碳酸 < 酸式盐 < 正盐 此外，不同的碳酸盐热分解温度可以相差很大。 例:碳酸盐 Li+ Na+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Fe2

58、+ Cd2+ Pb2+ 分解温度/ 1100,1800,469, 910, 1289,1360, 282, 360, 300, 从中可以看出，金属离子极化能力越强，其碳酸盐热稳定性越差。这 泼，它是酸性氧化物。与一般酸类不发生反应。对Cl2、H2以及大多数金属无论在常温甚至在较高温度时都不起作用，但能与F2或HF作用，原因是能生成四氟化硅或氟硅酸的缘故。 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF = H2SiF6 SiO2是酸性氧化物，与热碱作用生产硅酸盐。 SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O 2、 硅酸及其盐 SiO2可以构成多种硅酸，其组成随形成时的条件而不同，常用通式xSiO2?yH2O表示。显已知道具有一定稳定性并能独立存在的有: x=1, y=2, H4SiO4 正硅酸 x=1, y=1, H2SiO3 偏硅酸 x=2, y=1, H2Si2O5 二偏硅酸 x=2, y=3, H6Si2O7 焦硅酸 (x2，多硅酸） 在各种硅酸中，以偏硅酸的组成最简单。所以常用H2SiO3式子代表硅酸。H2SiO3是一个二元弱酸，Ka1= 2×10-10, Ka2= 1×10-12。 SiO2是硅酸的酸酐，但SiO2不溶于水，所以硅酸不能用S