蔗糖水解实验数据处理与误差分析

1、 第23卷第4期大学化学2008年8月化学实验蔗糖水解实验数据处理与误差分析周从山杨涛(414006摘要, 对不同数据处理方法, :采用外推法确定0, 进而计算ln ( 与时间关系, 计算速率常数。该方法的分析结果能够反映实验。蔗糖水解反应是物理化学实验中讨论比较多的实验项目之一。在实验过程设计和实验数据处理方面已有很多改进。误差分析是鉴定实验方法及实验结果的重要方法。本文对各种数据处理方法进行误差分析, 得到了一个比较好的数据处理方法。1实验原理蔗糖在水中水解成葡萄糖与果糖的反应为:C 12H 22O 11+H 2O C 6H 12O 6+C 6H 12O 6蔗糖葡萄糖果糖采用旋光仪进行实验

2、测定, 其动力学方程为:-k t=+(0- eln (- =ln (0- -kt 2实验数据H +(1(2采用一组学生实验结果进行分析。实验操作采用罗澄源编写的物理化学实验。结果见表1。表1蔗糖水解过程中的旋光度(=-4. 30°t /min1/°11. 9510. 919. 959. 047. 887. 366. 625. 885. 204. 56t /min /°3. 943. 352. 782. 241. 741. 280. 880. 440. 06-0. 33t /min /°-0. 64-0. 93-1. 21-1. 45-1. 69-1. 9

3、1-2. 10-2. 27-2. 43-2. 57333639424548515457606366697275788184879055 3数据处理与误差分析3. 1传统的处理方式传统的数据处理方法有两种, 一种是测定, 采用ln (- 对t 作线性分析, 如图1中曲线A 。直线的负斜率就是所求的速率常数k 。另一种不用测定, 将公式(1 变换得到如下公式:1是采用Guggenhei m 数据处理方法,-k (3 ln (t -t + =-kt +ln (0- +ln (1-取时间间隔不变, 一般取30m in, 采用ln (, 1中曲线B 。图1蔗糖水解的传统数据处理方法=-; B. =t -

4、t +30A. 从处理结果来看, 实验数据点比较连续, 线性相关性好, 第一种方法得到的速率常数为0. 0216±0. 0005m in ; 第二种方法为0. 0266±0. 0003m in 。两种方法的相对误差为23%。-1-1虽然线性关系好, 但是实验结果的可信度却比较低。仔细分析数据点, 发现数据点并不是均匀分散在直线两侧。从数据点的分布趋势来看, 曲线的斜率随着时间逐渐变化。文献26也有类似现象。经分析, 本实验中有可能产生的误差来源有:仪器响应误差, 时间零点的选取, 及0的测定, 实验温度变化产生的误差。由于仪器性能产生的个别点的误差可以从图形中看出, 直接删

5、除。由仪器性能产生的整体数据测定误差可认为是系统误差, 不会对实验的线性关系产生影响。时间零点的误差不超过0. 5m in 。由于实验方法不一样, 的测定结果也会不一样。0造成的误差对实验结果的影响很少有人讨论。本文重点讨论、0及温度变化对实验结果的影响。3. 2数据结果分析3. 2. 1指数拟合分析由于计算机软件技术飞速发展, 很多软件都可以进行非线性拟合。本文采用O rigin6. 0进行数据处理, 对公式(1 进行数据拟合, 结果见图2。图2所得曲线的拟合方程为/°=(-5. 67±0. 14 +(18. 79±0. 11 48. 5±0. 8。5

6、6 图2/14, =13. 13±0. 20, k /min =0. 0206±0. 0004, 0/°, 拟合得到的与实验结果相差很大, 无法解释。0分析3. 2. 2从D =66. 6°计算得到. 32°。0的理论值为13假定kt <1, 将公式(1 中的指数项采用泰勒级数展开得到:22(0- k t=(4 +0-(0- kt 2当t <20m in 时, kt <0. 4, 忽略三次方以后的各项, 数据相对误差小于0. 6%。采用30m in 前的数据点分别进行线性拟合和二次曲线拟合, 如图3, 拟合结果见表2 。20-

7、1图3外推法求0图表2不同方法得到的0结果及拟合误差0/°线性拟合二次曲线拟合指数拟合理论值12. 6913. 1513. 1313. 320/°0. 160. 190. 257 在外推法求. 5m in 。代入公式0时, 零点的时间确定对结果有一定的影响。假定t =0(4 中第二项。(. 20°。与拟合误差一致。0- kt =0将拟合结果与理论值比较, 可以看出, 采用指数拟合及二次曲线拟合得到的0接近, 在误差范围内符合理论值。分析3. 2. 3采用公式(2 进行数据处理时, 在实验完毕12h 后或高温反应后测定或实验方法不一致会直接影响测定的准确性, 而很大

8、。D ( +D (5 =-0. 311D (蔗糖 0, 取. 15°, 可以计算得到=-4. 09° 0, 可以直接确定。0=13若取. 32°, 则=-4. 14°。实验测定的=-4. 30°, 由指数拟合得到的=0=13-5. 77°。以=-4. 09°, -5. 00°, -6. 00°, -6. 77°, 分别代入公式(2 , 线性拟合计算0及; 再将计算得到的与代入值进行比较, 通过误差分析, 计算代入的合理性。同时可以分析对速率常数k 的影响。线性拟合结果与误差列入表3。表3不同计算

9、方法代入值对各物理量的影响(代入 /°-4. 09-5. 00-6. 00-6. 77Rk /min -10-/°18. 9218. 6018. 8419. 22(0- /°0. 260. 200. 190. 19/°-5. 77-5. 45-5. 69-6. 07/°-1. 68-0. 450. 310. 70-0. 998-0. 99960. 99970. 99940. 02730. 02280. 01950. 0177-1考虑计时零点误差, 将t 0=0. 5m in 代入, 得到截距的误差为ln (. 013。从0- =0表3中的相关系

10、数(R 来看, 各组数据的线性关系都很好。考虑零点计时误差, 拟合得到的与初始在误差范围内符合也不是很好。同时可以看出=1°, k 的相对误差为10%到20%。3. 2. 4温度产生的误差分析根据活化能公式, 计算得到温度对该反应速率常数的影响, 结果如表4。反应的活化能为108kJ /mol。表4温度对速率常数的影响t /k /k 20t /k /k 20220212511. 162. 1230354. 318. 6358 由表4可以看出, 温度变化1K, 产生16%的误差, 温度变化10K, 速率常数增加约4倍。在实验过程中, 光源一直照射样品, 体系温度变化不可避免, 在没有恒

11、温装置的实验过程中, 实2验前后有可能有10K 的温差。因此采用公式(3 计算得到的结果, 可信度比较差。考虑温度的影响, 假定在温度小范围内线性上升T t -T 0=C t 。根据阿仑尼乌斯公式:k E k -k E , 令=(T t -T 0 , , 右边ln -, 有ln (1+ =k 0RT 0T tk 0R T 0T t分母中T t 近似等于T 0。结果有,k t -k k 0=C t , :(6 k t =k 0+C k 0t将公式(6 2(7 (ln (t 0-0-C ln (- 对时间进行二次拟合, 会得到更好的结果。分别取初始=(由理论(实验值 , -4. 09. 14

12、76;. 30°0计算得到 、-40计算得到 、-4以ln (- 对时间作图, 采用二次曲线拟合的结果见表5。表5二次曲线拟合结果分析(代入 /°-4. 09-4. 14-4. 30Rk 0/min -1k 90/min -10-/°17. 0517. 1317. 37/°-3. 90-3. 81-4. 22/°0. 200. 330. 080. 99980. 99980. 99980. 02080. 02090. 02120. 03340. 03270. 0305可以看出, 采用二次曲线拟合, 相关系数比线性拟合更好。得到的与代入值在误差范围

13、内符合。计算得到速率常数k 0的相对误差为0. 5%, k t 的相对误差为10%。4学生实验方案改进的确定4. 1如果采用Guggenhei m 数据处理方法, 微小的温度变化将对实验结果产生很大的影响; 如果采用高温方法测定, 与真实实验结果会有一定差异; 采用反应24h 后测定, 时间设计上不允许, 仪器响应也会有误差。因此本文设计采用外推求0, 再用公式(5 确定, 所得的结果与实验值在误差范围内吻合。4. 2数据处理方法用ln (- 对时间作图, 用二次曲线拟合, 计算k 0与k 90, 估计实验过程中的温度变化。如果实验仪器温度控制很好, 直接采用线性拟合, 也能得到准确的结果。4

14、. 3实验过程改进改进实验的最好方法是在旋光仪上配置恒温装置。如果没有, 可以采用如下方法, 将反应的温度变化控制在23范围内。在实验之前, 将蔗糖溶液与盐酸溶液在恒温槽中恒温至超过室温810即可。要求学生在反应开始前测定一次温度, 在反应结束后测定一次温度, 记录反应过程中, 体系温度的大致变化。(下转第62页2, 7959表 3 一些溶剂的凝固点降低常数 溶剂名称 乙酸 苯 溴仿 樟脑 环己烷 萘 酚 水 凝固点 / 16. 7 5. 5 7. 8 178. 4 6. 5 80. 2 42 0. 00 Kf / mol - 1 kg 3. 9 5. 12 14. 4 37. 7 20. 0

15、 6. 9 7. 27 1. 86 由于样品是液体 ,在实验过程中会挥发 , 所以坩埚的微孔和样品质量对实验结果影响较 大 。实验结果表明 : 当微孔直径为 0. 3mm ,样品质量为 10mg左右时 ,实验结果的重复性和精 度最好 。 总之 ,采用差示扫描量热法 (DSC 法测定凝固点降低值 ,样品用量少 ,重现性较好 ,误差在 10%之内 。可以应用于实际教学中 。 参 考 文 献 1 复旦大学 . 物理化学实验 . 第 2 版 . 北京 : 高等教育出版社 , 1993 2 胡荣祖 ,史启祯 . 热分析动力学 . 北京 : 科学出版社 , 2001 3 顾月姝 . 物理化学实验 . 北京

16、 : 化学工业出版社 , 2004 (上接第 59 页 5 结论 使用传统的数据处理方法 ,代入的 与拟合得到的 有一定差异 ,可信度差 。同样盐酸 浓度和温度条件下得到的速率常数差异也很大 , 而且不能克服小范围内温度变化的影 响 。特别是 Guggenheim 数据处理方法 ,微小温度变化将使数据处理结果毫无意义 。采用外推 求 ,可以准确确定 ; 采用二次曲线拟合 ,可以得到准确结果 ; 同时可以计算实验过程中温 0 度的影响 ,使学生进一步理解温度对化学反应速率常数的影响 。 本文为湖南理工学院教研教改项目 ( 2007A07 ,特此致谢 。 参 考 文 献 1 罗澄源 . 物理化学实验 . 北京 : 高等教育出版社 , 1991 2 王立斌 ,陈福忠 . 通化师范学院学报 , 2004, 25 ( 8 : 37 3 周华锋 ,侯纯明 ,张丽清 ,等 . 辽宁化工 , 2005, 34 ( 5 : 200 4 刘建平 ,马雪萍 ,杨喜平 ,等 . 齐齐哈尔大学学报 , 2006, 22 ( 4 : 16