高精度实验室盐度计测量结果的不确定度分析

1、高精度实验室盐度计测量结果的不确定度分析贾伟广, 高占科, 田锐(国家海洋标准计量中心, 天津300112摘要:为了使高精度实验室盐度计的检定、校准工作更加科学、准确、合理, 在此对高精度实验室盐度计验收过程进行分析, 然后根据数据处理规则和JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示, 对测量结果的不确定度进行了详细的分析和评定。关键词:海水电导率; 实验室盐度计; 盐度; 不确定度中图分类号:P 7, T B9文献标识码:B 文章编号:1003-2029(2007 01-0089-051引言在海洋领域, 海水盐度是一个极其重要的海洋物理化学参数, 在所有海洋领域几乎都会涉及到海水盐度,

2、 测量海水盐度的仪器设备的性能也在不断提高。在发展过程中, 海洋科研工作者发现采用测量海水电导率再来转换得到盐度的方法具有速度快、精度高以及便于现场测量等优点, 所以人们把测量海水电导率作为盐度测量的重要手段。根据电导池的形式可以分为感应式和电极式, 它们分别具有各自的适用范围和优缺点。电极式电导池自从作为海水电导率测量的传感器问世以来, 由于它具有结构尺寸小、工作可靠、测量电路简单、成本低以及使用微结构测量和较好地消除电极极化的影响, 因此电极式电导池得到了快速的发展, 在当今世界海水盐度测量领域中占据非常重要的地位。其中在电极式实验室盐度计方面, 加拿大高联公司(G uildline 生产

3、的8400B 型实验室盐度计是目前世界上等级最高的, 其各项技术指标都优于其他类型的盐度计:在实用盐度为238范围内, 24h 最大允许误差优于±0. 002, 10min 稳定性优于±0. 0006; 在实用盐度35附近时最大分辨力优于0. 0002。我国已经有不少科研院所、高等院校等引进了8400B 型实验室盐度计, 并且开展了广泛的研究工作, 但是目前国内对其仪器设备测量结果的不确定度还没有进行过系统的分析和评定, 其技术手册也没有详细的说明。所以我们在对本单位新购进的8400B 型实验室盐度计进行验收的过程中, 依据JJG 761-91电极式盐度计计量检定规程和多年

4、的实践经验, 编制了8400B 型实验室盐度计验收大纲, 并且严格按照验收大纲要求逐项逐条对仪:器设备进行测试、验收, 并且对检测结果的不确定度进行科学、系统的分析和评定, 从而为以后更加规范地检定、校准这种类型的高精度实验室盐度计打下了良好的基础, 使检测数据的处理与国际通行标准接轨, 将促进电极式盐度计的检测更加科学、合理、准确。2实验基本要求和过程2. 1基本要求(1 测量方法:依据JJG 761-91电极式盐度计计量检定规程、8400B 型实验室盐度计验收大纲。(2 分析依据:JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示, 测量不确定度表示指南(GU M 。(3 仪器工作条件:室温

5、1435; 相对湿度:20%50%。(4 测量标准:中国一级标准海水, 精密分析天平(一等标准砝码 , F 18精密测温电桥。(5 测量对象:8400B 型实验室盐度计(出厂编号为68775 。2. 2测量过程简介将8400B 型实验室盐度计水槽注满蒸馏水, 开机后设定水槽温度值, 等待温度平衡后用F 18高精度测温电桥测量水槽温场中的温度数据, 得到水槽温度波动性; 用中国一级标准海水对8400B 型实验室盐度计定标, 然后对用来定标的标准海水进行重量稀释, 用公式(4 算出稀释后的理论盐度值, 再用8400B 型实验室盐度计测量稀释后海水样品两次, 取测量平均值与理论盐度值, 利用(1 式

6、可求得8400B 型实验室盐度计的示值误差; 对高、中、低三种盐度值的海水水样在短时间内重复测量10次, 计算标准偏差来得到重复性评定; 测量稳定性和分辨力引入的不确定度是第26卷第1期海洋技术Vo l. 26, No. 1来进行分析评定。3建立数学模型$S =S M -S S(1式中:$S 为在各个测量点上8400B 型实验室盐度计的示值误差; S M 为在各个测量点上8400B 型实验室盐度计测量的盐度值; S S 为在各个测量点上标准海水重量稀释后的盐度值。4标准不确定度评定4. 1标准物质引入的标准不确定度标准物质引入的标准不确定度由3个主要分量构成, 分别如下:4. 1. 1标准海水

7、引入的盐度测量结果不确定度8400B 型实验室盐度计测量前用中国一级标准海水标定, 中国一级标准海水的不确定度为0. 001, 包含因子为3, 呈正态分布, 按B 类方法评定, 标准不确定度为:u (s 1 =3=3. 3×10-4(2取相对标准不确定度为0. 05, 则自由度v (s 1 =(0. 05 -2=200(34. 1. 2精密分析天平(一等标准砝码 引入的盐度标准不确定度u (s 2在实验中对标准海水进行重量稀释配制海水水样, 稀释过程计算公式为:S 2=m 海m 海+m 去*S 1=(M 3-M 2(M 3-M 1*S 1(4 式中:S 1稀释配制前标准海水盐度值,

8、S 2稀释配制后标准海水盐度值, m 海为重量稀释前标准海水的质量值, m 去为重量稀释过程中添加的去离子水的质量值, M 1为空瓶子的质量值, M 2为往瓶子中加入去离子水后的质量值, M 3为往瓶子中加入去离子水后再加入海水后的质量值。其中模型函数变量M 1, M 2和M 3的相关系数为:r (M 1, M 2, M 3 =r (M 2, M 3, M 1 =r (M 3, M 1, M 2 =1(5则由M 1, M 2和M 3引入的不确定度分量为:u (s 21 =5S 1u (M 1 +5S 2u (M 2 +5S 3u (M 3(6由数学知识求得灵敏系数如下:5S 1=(M -M (

9、M 3-M 1 2S 1(7 5S 23=(M 2-M 1(M 3-M 1 2S 1(9所以式(6 可转化为:u (s 21 =(M -M (M 3-M 1 2S 1*u (M 1 -1(M 3-M 1 S 1*u (M 2 +(M 2-M 1(M 3-M 1 2S 1*u (M 3(10 根据JJG 99-1990砝码检定规程(试行 和本次测量实验中的数据, 结合本次实验中对一等砝码使用情况进行的概率统计, 可以分别得到不确定度u (M 1 , u (M 2 , 和u (M 3 , 进而得到u (S 21 。再设c =(M -M (M 3-M 1, 则得到S 2=(M -M (M 3-M 1

10、 *S 1=c *S 1(11其中偏导数如下:5S 2=S 1(12 5S 1=c (13可以得到:u (S 2 =2u (S 212+1u (S 22 2=S 1*u (S 21 2+c *u (S 22 2(14根据公式(14 , 按A 类方法评定, 已知标准海水引入的标准不确定度u (S 22 =u (S 1 =3. 3×10-4, 可以得到由精密分析天平(一等标准砝码 引入的盐度标准不确定度为:u (S 2 =12020i =1u (S2i=2. 7×10-4(15具体数据见表1, 一共得到20组数据, 所以自由度v (s 2 =20-1=19(164. 1. 3F

11、18精密测温电桥引入的盐度测量结果不确定度u (s 3在标准电阻与被测电阻的阻值非常接近的情况下, 英国A SL 公司生产的F 18精密测温电桥最大允许误差可达到±2×10-78。在本次验收过程中, 标准电阻的阻值为258左右, 被测电阻的阻值为1008左右, 所以最大允许误差为±2×10-7×10=±2×10-58, 转换为温度误差为±2×10-4。按B 类方法评定, 呈正态分布, k =3, 故其标准不确定度为:u (t =3=6. 7×10-5(17根据78国际实用盐标公式, S =5i

12、=0a iR2t +1+K (t -15 5i =0b iR2t (其中a i , b i 为系数, K 为常数, R t为电导率比, t 为温度 , 可以把温度不确定度转化成盐度不:90海洋技术第26卷表1精密分析天平(一等标准砝码 引入的盐度标准不确定度S 0M 1(g M 2(g M 3(g u (M 1 (mg u (M 2 (mg u (M 3 (mg u (s 2i 34. 8884219. 75685226. 13945634. 882700. 399850. 399890. 400030. 000342 834. 8884214. 32612216. 91411640. 742

13、380. 399850. 399890. 400030. 000346334. 8884210. 91748233. 81298629. 434360. 399850. 399890. 400030. 000324034. 8884191. 28741455. 45291652. 390720. 399850. 399890. 400030. 000218234. 8884217. 76141463. 74000653. 869590. 399850. 399890. 400030. 000224034. 8884219. 32549535. 61110641. 326 400. 399850

14、. 399890. 400030. 000286034. 8884184. 29935601. 33889706. 159820. 399850. 399890. 400030. 000251 134. 8884215. 63404580. 67492649. 379540. 399850. 399890. 400030. 000317240. 2838207. 41222216. 24226634. 205420. 399850. 399890. 400030. 000351440. 2838216. 07760298. 59172654. 581890. 399850. 399890. 4

15、00030. 000268934. 8891227. 13988365. 23898660. 625000. 399850. 399890. 400030. 000230134. 8891222. 76338304. 13875663. 718750. 399850. 399890. 400030. 000269834. 8891223. 73312369. 05600668. 490380. 399850. 399890. 400030. 000228134. 8891237. 06594344. 76235745. 249250. 399850. 399890. 400030. 00026

16、0134. 8891236. 35444404. 43085679. 566190. 399850. 399890. 400030. 000219135. 3061224. 56244325. 18038661. 483620. 399850. 399890. 400030. 000254035. 3061230. 55000362. 63762656. 492880. 399850. 399890. 400030. 000232335. 3061199. 73612315. 10030663. 630800. 399850. 399890. 400030. 000248335. 306121

17、0. 88575328. 05788639. 768250. 399850. 399890. 400030. 000241335. 3061210. 03735317. 33176618. 713380. 399850. 399890. 400030. 0002444标准不确定度值0. 0002679u (s 3 =2. 4×10-7(18 因为F 18精密测温电桥的测温示值误差±2×10-4。远远高于8400B 型实验室盐度计的控温水槽示值误差±0. 02, 所以自由度取v (s 3 =(19通过上述分析, 可以得到标准物质引入的标准不确定度u (s

18、=u 2(s 1 +u 2(s 2 +u 2(s 3 =4. 3×10-4(20自由度v (s =u 4(s u 4(s 1 v (s 1 +u 4(s 2 v (s 2 +u 4(s 3v (s 3=101(214. 28400B 型实验室盐度计引入的标准不确定度4. 2. 1盐度测量重复性引入的标准不确定度u (m 18400B 型实验室盐度计进行了自校检验, 在短时间内, 算标准偏差来得到重复性评定。按A 类方法评定, 具体数据如表2。得到3种海水盐度标准偏差最大值S m 11=1. 6×10-4(22实际测量过程中, 在很短时间内连续测量2次, 取2次测量算术平均值

19、为测量结果, 因此测量重复性的标准不确定度为:u (m 1 =S 2=1. 1×10-4(23自由度v (m 1 =10-1=9(244. 2. 2盐度测量分辨力引入的标准不确定度u (m 28400B 型实验室盐度计测量分辨力为0. 0002, 则读数误差可能值分布区间的半宽为0. 0001, 在此区间服从均匀91第1期贾伟广等:高精度实验室盐度计测量结果的不确定度分析辨力标准不确定度为u (m 2 =3=5. 8×10-5(25自由度v (m 2 =(26表2测量重复性引入的不确定度测量序号实用盐度(S 低盐中盐高盐15. 004934. 889240. 283325.

20、 004934. 889440. 283735. 004834. 889040. 2835 45. 004834. 889040. 283555. 004834. 889240. 283365. 004834. 889240. 283175. 004634. 889240. 283385. 004634. 889040. 283395. 004434. 889240. 2833105. 004634. 889040. 2833实验标准差S i1. 6×10-41. 3×10-41. 6×10-44. 2. 38400B 型实验室盐度计稳定性引入的标准不确定度u (

21、m 38400B 型实验室盐度计稳定性为±0. 0006, 则读数误差可能值分布区间的半宽为0. 0006, 在此区间服从正态分布, 包含因子取k =3, 按B 类不确定度分析, 标准不确定度为:u (m 3 =0. 00063=2. 0×10-4(27取相对标准不确定度为0. 05, 则自由度v (m 3 =-22=200(28同样, 通过上述分析, 可以得到8400B 型实验室盐度计引入的标准不确定度u (m =u 2(m 1 +u 2(m 2 +u 2(m 3 =2. 4×10-4(29自由度v (m =u 4(m =137(305合成标准不确定度5. 1合

22、成标准不确定度计算因为引入不确定度的各分量中, 标准物质的各分量与8400B 型实验室盐度计的各分量是相互独立的, 所以合成标准不确定度计算公式如下:u 2c =d 1u (s 2+d 2u (s 2(31其中传递系数由式(1 可以求得:d 1=5$S S =-1d 2=5$SM=1(32所以式(31 可以转化为:u c =d 1u (s 2+d 2u (m 2=u 2(s +u 2(m =4. 92×10-4(33有效自由度v ef f =u 4c u 4v s +u 4v m=162(345. 2标准不确定度汇总表表3标准不确定度汇总表不确定度来源符号标准不确定度值标准海水u (

23、s 1 3. 3×10-4200精密分析天平(一等标准砝码u(s 2 2. 7×10-419F18精密测温电桥u (s 3 2. 4×10-7测量重复性u (m 1 1. 1×10-49测量分辨力u (m 2 5. 8×10-5测量稳定性u (m 32. 0×10-42006扩展不确定度的计算U p查t (p 分布表, 在置信概率为95%, 有效自由度162时得到包含因子k =1. 960, 得到扩展不确定度U p =k ×u c =1. 960×u c =9. 6×10-4(35所以可得8400B 实验

24、室盐度计盐度检测结果的扩展不确定度如表4。表4扩展不确定度扩展不确定度U p包含因子k 自由度v ef f9. 6×10-41. 9601627结论在8400B 实验室盐度计验收过程中, 通过对检测结果92海洋技术第26卷4结束语(1 论述了爆破挤淤、水下炸礁以及开山爆破三种港口爆破施工技术的主要环境影响;(2 针对三种爆破施工方式的主要环境影响, 提出针对各种施工技术的环境影响评价方法。参考文献:1李文涛, 等. 水下爆破施工对鱼类影响的估算及预防措施J . 海洋科学, 2003, 21(11 :20-23. 2尚龙生, 等. 水中爆破对双台子河口渔场的影响J . 海洋环境科学,

25、1994, 13(3 :23-32. 3水运工程爆破技术规范(J TJ 286-90 S .4爆破安全规程(GB6722-86 S.Harbor Demolit ion Construction M ain Environment alEffect and Appraisal M et hodZ HA O Ying -jie , ZHOU Bin , CA O Yuan -y uan(T ianj in R esear ch I nstitute f or W ater T r ansp or t Engineer ing , tianj in . 300456Abstract :T hr oug h to the co mmon t hree kind o f har bo r s demo litio n jo b practice intr oduction , analy zes each jo b practice the main enviro nm ent al effect, and pro po ses t he a ppra isal met ho d. Key words :demo litio n; enviro nmental effect; a ppra isal m