电化学技术降解有机废水研究进展

1、第35卷第10期2006年9月应 用 化 工A ppli ed Chem ica l IndustryV o. l 35N o . 10O c t . 2006专论与综述收稿日期:2006-06-20基金项目:河南省自然科学基金项目(0511032200作者简介:张成光(1981-, 男, 重庆人, 河南理工大学在读硕士研究生, 师从缪娟教授, 从事应用电化学研究。电话:电化学技术降解有机废水研究进展张成光1, 缪 娟2, 符德学3, 张成红4(1. 河南理工大学材料科学与工程学院, 河南焦作 454010; 2. 河南理工大学物理化学系, 河南焦作 454010; 3. 焦作大学生化与环境工

2、程系, 河南焦作 454000; 4. 哈尔滨工程大学建筑工程学院, 黑龙江哈尔滨 150001摘 要:综述了电催化氧化、光电催化、超声电化学、三维电极电化学技术降解有机废水的研究与应用进展, 重点介绍了电化学技术协同降解有机废水的发展现状, 对各种电化学方法进行了阐述, 探讨了电化学技术降解有机废水的发展趋势, 展望了降解有机废水今后的重点研究方向。关键词:电化学技术; 三维电极; 协同降解废水中图分类号:X 781 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2006 10-0798-04St udy of electroc he m istry treating organic was

3、te waterZHANG Cheng-guang 1, M I AO Juan 2, FU D e -xue 3, ZHANG Cheng-hong4(1. Institute o fM ater i a ls Science and Eng i neer i ng , H enan P o l y techn ic U n i versity , Jiaozuo 454010, China ;2. D epart m ent o f Phys i cs and Che m istry , H enan P o l ytechn i c U n i versity , Ji aozuo 45

4、4010, Chi na ; 3. D epart m ent of B i ochem ical and Env i ron m ent Eng i neering , Jiao z uo U niversity , Ji aozuo 454000, Ch i na ;4. Instit ute o f A rch itecture Eng i neeri ng , H arb i n Eng i neeri ng U niversity , H arb i n 150001, Ch i naAbst ract :The artic le i n troduces the research

5、progress and applicati o n of e l e ctrocata l y tic ox idization , pho -toe lectrocata lysis , sonoe lectroche m istry , three -di m ensional e lectrode e lectroche m ical technique treating or -ganic w aste w ater i n the recent years , e mphasizing the sta t u s of electr oche m ica l technique c

6、o -treating or -ganic w aste w ater , summ arizi n g each m ethods asw e ll as forecasti n g to its prospec, t and putti n g for w ar d the nex t key research d irection in f u t u re .K ey w ords :electroche m istry ; three -di m ensional electrode ; co -trea ti n g w aste w ater 我国工业快速发展, 但是工业废水、废

7、气、废物造成了环境的严重污染, 带来了一系列的严重问题。含有机污染物的废水是难生化降解、危害大的工业废水, 目前降解有机废水处理的研究成为国际环境科学与工程界的一个重要课题。对于有机废水的降解, 目前主要有物理法、化学法和生物法等, 都有其不足之处, 其效果不理想, 并且处理成本高。电化学技术处理有机废水由于其降解强度大, 无需添加化学药品, 处理彻底设备简单, 使用方便等而成为处理有机废水的重要方法之一。本文主要介绍了电催化氧化、光电催化、超声电化学和三维电极电化学技术以及电化学技术协同降解有机废水的技术方法。1 电化学技术降解有机废水的研究与应用进展1. 1 电催化氧化电催化氧化是利用阳极

8、的高电位来降解有机污染物1, 可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是指利用阳极氧化反应直接把污染物变成无害物质, 在生物难降解(如苯酚等 有机污染物的处理中, 能发挥有效的降解作用。间接氧化分为阳极间接氧化和阴极间接氧化, 阳极间接氧化是指利用阳极氧化反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应, 使污染物最终被氧化, 转化为无害物质, 例如, 在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质, 已有研究表明这类短寿命物质包括e -1(溶剂化电子 、HO #、HO 2#、O 2#等自由基, 它们可以第10期张成光等:电化学技术降解有机废水研究进展分解污染物质, 通过溶液中的可再生氧化还原电

9、对进行有机污染物的氧化还原去除, 如:CN -+2OH -+2e -1y CNO -+H 2O (1 阴极间接氧化是指利用阴极还原反应产生具有强氧化作用的中间物质, 例如, 利用阴极还原为H 2O 2, 而后生成HO #, 进而氧化有机物的方法出现, 可用于处理苯酚、苯的衍生物(苯胺类 、H C HO 及CN -。为加速HO #的生成, 可在被处理液体中加入少量Fe 2+, 发生下面的Fenton 反应: Fe 2+HO y OH -+HO #+Fe 3+(2 同时利用阴极与阳极产生的强氧化剂来氧化降解有机污染物的技术称为成对电氧化技术, 成对电氧化技术成为近来研究的热点。王爱民等1采用成对电

10、氧化技术降解酸性红B 染料废水, 实验表明阴极室中TOC 和CODcr 去除率分别达到71. 70%和56. 40%, 而阳极室中去除率分别为25. 15%和27. 57%。高含盐染料废水的处理一直是环境界的一个难题, 把电化学法应用到高含盐染料废水的处理上, 是一项很大的突破。鲁秀国等2利用电化学法对高含盐的酸性红B 染料废水进行处理, 实验表明电化学法对废水的色度和CODcr 具有良好的去除效果, 主要是C l -在电解过程中的间接氧化作用, 同时也包括电极表面的直接氧化作用。近年来开发的活性碳填充电极电解氧化法已经应用于有机废水的深度处理工艺, 该工艺在电极板之间填充活性碳颗粒作为微电极

11、, 在外电场作用下, 吸附在活性碳表面上的有机物分子被电解氧化, 该法集吸附、电化学氧化于一体, 如有机负荷、电流密度等操作条件控制得当, 吸附和电化学氧化可达到自身平衡, 无需单独设置活性碳再生装置。1. 2 光电催化光电催化是指通过吸收可见或紫外光中的能量3, 并通过产生电子-空穴对, 储存多余的能量, 使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障, 作为催化剂使用, 进行一些催化反应, 例如:半导体粒子+hv+y h +vb +h -cb (3 2(CN -+H 2O +2h +vb y 2H +CNO - (4 显然, 维持较高的电子-空穴浓度是光催化反应的前提。半导体材料中电子和空穴有较

12、强的" 复合" 倾向, 为避免电子、空穴的复合, 在光催化体系中外加电流, 避免电子-空穴的重新结合, 维持半导体材料中的空穴浓度。而空穴具有很强的得电子能力和强氧化性, 可夺取半导体表面的有机物或溶剂中的电子, 使原本不吸收入射光的物质被活性氧化4。因此, 光电催化可以对许多有机物如4-氧酚、三氧乙酸、对苯二酚、乙醇等有机物进行降解, 把有机物彻底无机化。方建章等5用UV /Ti O 2悬浮液光催化氧化和间接电氧化相结合的方法降解碱性品红, 结果表明, 光电催化结合比单一光催化降解效果有了明显的提高; p H =9时, 光电催化结合的降解速率最大, 光电催化结合氧化降解1

13、60m in 后溶液脱色率达100%, COD 去除率达75. 5%。姚清照等6研究了光电催化方法对水溶液中染料的降解效果, 实验表明, 对品红、铬蓝K 、铬黑T 溶液经过3h 的降解, 光电催化降解效率是光降解的2倍, 比光催化降解高32%。光电催化是一项具有广泛应用前景的新型电化学处理技术, 它能有效地将有机物完全矿化为二氧化碳、水和无机盐, 也可通过控制条件使有机物降解到没有毒性。这种方法是其它技术所无法比拟的, 既处理了废水, 又节约了资源。但是光电催化技术还存在一定的问题, 例如没有上升到理论高度; 还没有建立完善的数学模型, 目前主要集中在实验室阶段, 还没有广泛应用于实践, 并且

14、光电催化反应特性等等, 还有待我们进一步研究, 使之真正成为环境治理的主要技术。1. 3 超声电化学超声电化学法是将超声波与电化学方法相结合的一种新技术7, 8, 主要是利用声空化理论、自由基理论, 通过频率超过20k H z 的声波在水中的正负半周期幅值与液体空化核的内外压差的不同, 使得空化核从迅速膨胀到绝热受压破裂, 而在液体内局部产生的高温、高压(5000K 和100MPa 环境的同时发出速率为110m /s的强冲击微射流, 使得液体内有机物受自由基氧化、热解、絮凝作用等而被降解。Trabe lsi F 等9采用超声电化学处理苯酚, 并研究了用超声电化学反应器中的传质过程。实验结果表明

15、, 采用频率为500k H z 的超声波, 在NaC l 溶液中对苯酚进行超声电化学氧化10m in 后, 苯酚的降解率为95%, 最终降解产物为乙酸和氯乙酸。刘静等10对超声电化学方法处理染料废水进行了初步的实验研究, 结果表明, 超声波与微电场的协同作用大大提高了脱色率, 在最佳条件下处理60m i n , 色度的去除率可达96. 6%。傅敏等11采用硝基苯模拟废水为研究对象, 实验结果表明, 随着作用时间增加, 硝基苯的降解率升高; 温度高于40e 时, 硝基苯的降解率随温度的升高而降低; 低于40e 时, 硝基苯的降解率随温度的升高而增大, 硝基苯的降解率随电压的升高而增大, 酸性条件

16、有利于硝基苯的降解; 硝基苯初始浓度越大降解率越高。目前, 超声波的研究大部分停留在处理单一物质, 而且集中在动力学和机理的研究, 而对其它水溶性有机物的存在,799应用化工第35卷对目标污染物的转化, 对水生生物产生毒害作用的影响等研究却不够, 所以对超声电化学的机理研究和反应器的设计是今后的研究热点。1. 4 三维电极电化学技术三维电极是一种新型的电化学反应器, 它是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状工作电极材料, 并使装填工作电极材料表面带电, 成为新的一极, 即第三极, 在工作电极材料表面能发生电化学反应。与二维电极相比, 三维电极的面体比增加, 并且粒子间距小, 物质传质效果

17、改善, 所以它具有较高电流效率、单位时空产率。将填充床与气体扩散电极相结合开发了一种新的电化学反应器12, 13, 即三相三维电极电池。从反应器底部通入的空气有两个作用:¹起到搅拌的作用, 提高了传质速度; º提供电极反应所需要的氧气, 生成强氧化剂H 2O 2, 因此三相三维电极电池比一般的三维电极降解有机物的效率更高。以隔膜为界面, 阴、阳极区靠近隔膜处的电极电位绝对值明显高于靠近两极处, 且阴、阳极区电极电位绝对值都随外加电压的增大而增大; 固定阳极板, 改变阴极板材料, 阴极板电极电位高低与极板材料性质密切相关; 阴、阳极板电极电位的差值决定了阴、阳极反应区电极电位

18、的变化方向14。三维电极法处理印染废水的电解反应是一个动态的吸附-电解-脱附的过程15, 反应器中的活性炭炭粒具有巨大的比表面积, 很强的吸附能力, 又是电的良导体, 在直流电场中, 被绝缘性颗粒互相隔开的炭粒因感应带电而使两侧呈正负两极, 形成微小的电解槽(可大大提高电流效率和反应速率, 在每个炭粒周围都形成一个电场。当电解反应器的外加电压达到污染物的分解电压时, 就会发生电解反应, 使污染物分解而脱附, 从而达到降低废水COD 与脱除废水色度的目的。实验表明, 在处理废水的最佳工艺条件下, 处理后废水色度及C OD 的去除率分别达90%、50%以上, 废水的BOD /COD 从0. 21提

19、高至0. 32。何春等16提出一种基于三维电极电化学反应器处理有机废水的新技术, 该技术是在电化学反应器的两个平板之间充填一种高效、无毒而廉价的颗粒状专用材料, 主要是基于电致H 2O 2, 在Fe 2+存在情况下迅速生成对有机物有很强氧化作用的羟基自由基, 结果表明, 该反应器能有效地去除苯胺。2 电化学技术协同降解有机废水的研究与 应用进展电化学复合技术是指将电化学技术与其它技术相结合, 协同降解有机废水, 利用各自的优势, 提高电化学技术处理废水的效率, 拓宽电化学技术的应用范围。例如, 三维电极电化学与生物膜相结合、三维电极技术与光催化技术相结合、三维电极技术-光电催化技术相结合、超声

20、电化学与光电催化、超声电化学与电催化氧化等等。电化学技术处理有机废水具有降解能力强、脱色效率高等优点, 与其它技术相结合, 将会更加经济、高效地处理有机废水。采用混凝-电化学氧化-活性污泥法处理印染废水17, 通过p H 、流量、电流密度、PAC 用量、曝气量等条件进行控制, 在pH =7、电流密度53. 4A /m2、PAC 用量为40m g /L时, 效率最高, 比不采用电化学技术的传统工艺可节省费用24%。Le ffrang 等18研究了超临界萃取-电氧化降解有毒有机物, 以CO 2为超临界流体, 将有机物从水中萃取出来, 再送到氧化室间接氧化。Cassado 等研究了用电凝聚-H 2O

21、 2氧化降解有机物, 研究表明, 提高了TOC 的去除率, 并且在阴极使用了O 2扩散电极, 降低了能耗。采用中和-氯氧化-电化学反应-催化氧化组合工艺处理碱性、弱酸性染料混合废水19。可使混合废水的COD 由14560m g /L降至215m g /L, 色度由50000倍降至10倍以下, 实验结果表明, 不同染料废水混合后可发生沉淀效应, 若组合得当, 可使染料废水得到很大程度的净化, C l O 2对某些染料废水具有良好的去除COD 和脱色作用。戴晖等20介绍了用GC /M S 联用仪对染料废水进行分离、定性的检测方法, 并通过对检测结果的分析, 阐述了电化学还原-中和絮凝-生物氧化处理

22、对染料废水有机污染物的去除效率, 检测结果证明, 电化学还原-中和絮凝-生物氧化处理对染料废水有机污染物有较好的去除效果, COD 去除率为90%以上, 97%的有机物降解为无机物。采用超声电化学联用技术21, 探索超声协同-钛铁双阳极电解体系降解印染废水。该系统集超声空化、阳极催化氧化、电生自由基和电絮凝等组合物化技术于一体, 降解含有碱性湖蓝-5B 的印染废水, 研究表明, 对C OD 为5342. 4mg /L的含碱性湖蓝-5B 的印染废水去除率达到90. 2%, 脱色率达到98. 3%。采用超声波协同电化学氧化法处理苯胺溶液22, 实验结果表明, 在超声波与电化学联合作用下, 苯胺降解

23、率随降解时间的延长而提高, 苯胺浓度无论是低还是高, 声电联合作用完全去除苯胺只需30m i n 左右, 电化学单独作用完全去除苯胺约需要120m i n ; 苯胺初始浓度较低时, 其降解率较高, 随着p H 的增大, 苯胺降解率先降低后提高, p H 为10左右苯胺降解率最高, 电解质Na 2SO 4的浓度对苯胺降解率影响不大, 电解电压在412V 范围内, 苯胺降解率随电压升高而提高, 电压为16V 时, 其降解率下降。800第10期张成光等:电化学技术降解有机废水研究进展光电催化氧化剂在光电催化条件下发生光电催化氧化反应23, 以M 代表光电催化氧化剂, 其工作原理为:光电催化氧化剂M

24、在一定的光电催化条件下可被激发为自由基#M, 它极为活泼, 在水中可进一步与有机物作用, 将尚未分解的有机物大分子氧化为醇、醛、羧酸, 最终脱羧, 氧化为CO 2和H 2O 。另外, 自由基#M 还可引发有机物大分子成自由基R #, 在有氧的条件下发生反应, 产生过氧化自由基R $O $O #, 它不能稳定存在, 瞬间就会产生氧化, 并也是最终能脱羧, 氧化成CO 2和H 2O 。采用电催化氧化技术与光催化氧化技术相结合的方法, 对印染废水进行电催化氧化、光催化氧化等脱色、降解处理, 实验结果表明, 光电催化氧化剂DC -1对染料浓度高达0. 3g /L的水溶性染料废水在4m in 内脱色率高

25、达95%以上。以500W 高压汞灯为光源, 在T i O 2光催化剂和电催化剂同时存在下, 联合多相三维电极技术与光催化技术, 对直接湖蓝-5B 水溶液进行了电助光催化降解的研究24, 实验表明, 浓度为0. 5mm o l/L的直接湖蓝-5B 水溶液经30m i n 的光电催化降解, 其大环结构可迅速破坏, 颜色可迅速褪去, 色度去除率高达96. 8%, COD 去除率可达66. 7%。范彬等25研究了以无烟煤和以颗粒活性炭为介质的复三维电极电化学-生物膜反应器脱除饮用水中硝酸盐的工艺, 该工艺将复三维电化学产氢与以氢气为电子供体的自养反硝化工艺结合起来, 实验表明, 两种介质的反应器在不加

26、任何有机基质时都能有效地脱除水中的硝酸盐, 在水力停留时间不小于2. 12. 5h 时, 反应器的脱硝率接近100%。3 结束语近年来电化学处理废水的技术得到了飞速发展, 给废水处理带来了新的活力, 并使处理技术发生了变革。对电化学处理废水技术还有许多问题需要科学研究工作者去探索, 为此提出几点建议:¹加强新型电极材料、新型工作电极和新型反应器的探究, 如开发电催化性能好、抗腐蚀能力强的电极, 研究网状电极材料、金属化导电聚合物电极材料, 应用环境友好的电解质和催化剂, 设计不同类型的强制对流反应器; º加强新型电化学机理的创新, 使电化学处理方法发生质的飞跃, 如三维向多

27、维发展, 用固体电解质代替液体电解质, 突破传统电化学模式, 开发更具实用、效率高的电化学技术; »加强电化学技术与其它物理、化学、生物等领域之间的结合, 如把电化学与声、光、磁技术相结合, 拓宽电化学应用领域, 使之更加广泛应用于工业废水处理。总之, 电化学在处理废水领域具有广泛的潜力,无论是从理论上还是实践上, 都显示出电化学方法的巨大效力, 相信通过广大的化学、化工和环境工作者的努力, 其应用前景更加广阔。参考文献:1 王爱民, 曲久辉, 姜桂兰. 电化学方法降解酸性红B 研究J.环境科学, 2003, 24(2:108-111.2 鲁秀国, 刘远君. 电化学法处理高含盐的酸性

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