要通过对四种工业矿渣的化学组成和反应程度的分析

1、摘 要：通过对四种工业矿渣的化学组成和反应程度的分析，结果表明：高炉矿渣的活性与用化学组成表示的质量指标之间的相关性不明显；活性越高的矿渣，其反应程度越大，相应的矿渣水泥的强度也越高，相关系数可以达到0.9以上；根据矿渣在水泥中的反应程度来看，矿渣是在反应的后期发挥作用，主要影响矿渣水泥的后期强度。关键词：高炉矿渣；活性; 强度; 相关性  粒化高炉矿渣是炼铁工业的副产物，目前已经广泛地被用作水泥组份，但用不同钢铁厂的矿渣配制的水泥，尽管矿渣的细度和掺量相同，得到的水泥性能却相差很大1，2，3，这主要与矿渣的活性有关。由于其粒化高炉矿渣的活性最实用的检验方法是依据其生产水泥的砂浆强度

2、来测定。尽管高炉矿渣中各种化学成分对于该种矿渣水泥的砂浆标准抗压强度是具有正面或负面的影响，然而这并不能为矿渣使用者提供判断矿渣活性的一个可靠的标准，并以此来迅速评判矿渣水泥中的矿渣的质量。矿渣水泥水化的次序可以被分为一次熟料组分的水化和熟料水化产物激发矿渣粉的水化4，5，6，即矿渣的活性是依靠硅酸盐水泥熟料水化产生的氢氧化钙激发出来的，矿渣活性指标高低与矿渣在水泥中的反应程度有关。本文选择国内有代表性而且容易得到的四种矿渣，通过矿渣反应程度的测定，并与矿渣水泥的强度之间拟和，确立矿渣的活性对矿渣水泥强度的影响。1 原 料1.1 熟料和石膏石膏来源于太原石膏矿，熟料来源于秦岭水泥厂（简称为GS

3、），熟料为黑色致密块状，密度3.08g/cm3。石膏和熟料的化学成分、由熟料化学成分计算的三率值和矿物组成和熟料的物理性能（国家标准）见表1。熟料的早期较高和后期强度偏低，28 天抗压强度可达42.5MPa，为中等质量熟料。表1 熟料和石膏的基本性质熟料和石膏的化学成分wt（%）成分SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgOfCaOSO3Loss熟料21.735.733.6364.652.240.580.540.4399.53石膏4.121.600.3429.801.48/40.6521.5399.52熟料的三率值和矿物组成（%）KHSMIMC3SC2SC3AC4AF0.8862.321.58

4、54.4021.289.0311.04熟料的物理性能配比凝结时间h : m用水量/ml抗折强度/MPa抗压强度/MPa安定性熟料石膏初凝终凝 3d7d28d3d7d28d9642:283:151255.06.47.325.740.060.3合格1.2 石灰和高炉矿渣实验用石灰为分析纯度的氢氧化钙，氢氧化钙纯度大于99.6%。高炉矿渣来源于国内有代表性、年产量比较大的四个钢铁厂：分别是长治钢铁集团公司（简称为C）、太原钢铁公司（简称为T）、海鑫集团（简称为H）和酒泉钢铁公司（简称为J）生产的高炉水淬矿渣。矿渣粉的化学成分见表2。表2 高炉矿渣的化学成分 wt（%）成分SiO2Al2O3

5、Fe2O3CaOMgONa2OK2OMnOTiO2SO3C31.2915.172.1536.516.610.520.440.270.611.2694.8T32.7510.008.8937.717.20.300.440.140.821.2899.5H33.7216.143.4836.366.020.300.440.750.821.2099.2J35.3912.100.9338.907.540.210.941.891.270.4399.6根据矿渣的化学成分分析结果，依据下列公式计算其质量指标，计算结果见表3：水硬性系数 B=( CaO+ MgO+ Al2O3)/ SiO2；碱性系数 M=( CaO

6、+ MgO)/(SiO2+ Al2O3)质量系数 K=( CaO+ MgO+ Al2O3)/ (SiO2+MnO+TiO2)；活性系数 H= Al2O3/ SiO2表3 矿渣的质量指标质量指标BM酸碱性HK质量品位C1.860.928酸性0.4851.81优等T1.681.051碱性0.3051.63优等H1.740.849酸性0.4791.66优等J1.650.978酸性0.3421.52合格注：K>1.2为合格，K>1.6为优等品；M<1为酸性矿渣，M>1为碱性矿渣，M=1为中性矿渣。由矿渣的质量指标可以看出，太钢、长钢和海鑫的矿渣属优质矿渣，质量系数大于1.6；而

7、酒钢矿渣品质稍微差了一些，是合格品。同时对太钢和酒钢的原始矿渣作了XRD检测如图1，由图可知，矿渣的主要矿物为玻璃体，酒钢矿渣与太钢矿渣相比，酒钢矿渣中还含有少量的钙铝黄长石。图1 矿渣的X射线衍射分析2 矿渣反应程度的测定和未反应矿渣粉的元素分析2.1 测试方法：水杨酸萃取法7,8用0.5克水泥样品同2.5克水杨酸，35毫升的丙酮和15毫升甲醇一起放入烧杯，在室温下搅拌一小时，并在室温放置一天后，把样品过滤，残余物用甲醇洗涤，之后从漏斗中取出沉淀和滤纸，这时要用扁头玻璃棒将滤纸边挑起向中间折叠，以便擦净漏斗内壁粘有的沉淀，然后将滤纸包转移至已恒重的坩埚中，进行烘干。滤纸和沉淀干燥后，将坩埚放

8、在电炉上使滤纸炭化。待滤纸呈灰白色而不是黑色时，提高电炉温度使滤纸灰化。待沉淀和滤纸被灰化后，将坩埚移入高温炉中，盖上坩埚盖（稍留一小孔隙）并在850下加热40分钟。取出冷却至室温、之后称量。原始矿渣样品预先用同样的方法进行处理，以便校正实验结果。矿渣的反应量Y按下式计算：Y=式中 Y一矿渣水泥中的矿渣粉的反应程度(%)W1一未加水反应的矿渣水泥样品中矿渣粉的重量(g) W2一相应的水化龄期时矿渣水泥中未反应的矿渣粉的重量(g) L一未加水反应的矿渣水泥样品的烧失量(%)2.2 试样制备选用上面制备好的四种矿渣粉体与石膏，按照质量比为95.3：4的比例混匀，以标准稠度用水量（质量比为7的分析纯

9、的Ca(OH)2预先在水中溶解）制备成净浆30g，然后装入事先在内壁涂有石蜡的玻璃试管中，置于温度为20±2下养护至1d、3 d、7 d、14 d和28 d，按照规定的方法测定。3 结果和讨论3.1 利用各种经验公式对矿渣质量的评价 表3 矿渣的质量评价系数和矿渣水泥的强度编号水泥抗折强度MPaBMHKF1F2F3F4F5F6F73d7d28dC3.66.18.11.860.930.491.8168.712.201.171.750.011.141.11T4.56.69.11.681.050.311.5267.252.051.051.640.051.211.19H3.85.8

10、8.41.740.840.471.6666.281.971.111.620.221.051.01J3.84.97.81.650.970.341.5264.611.831.071.601.091.141.12编号水泥抗压强度MPaBMHKF1F2F3F4F5F6F73d7d28dC21.436511.860.930.491.8168.712.201.171.750.011.141.11T21.734.656.91.681.050.311.5267.252.051.051.640.051.211.19H20.732.656.31.740.840.471.6666.281.971.111.620.2

11、21.051.01J16.227.146.51.650.970.341.5264.611.831.071.601.091.141.12这里所用的矿渣水泥是用矿渣与熟料和石膏按照50：46：4的比例混合得到的。上述的经验公式都是利用原料的化学组成分析得到的氧化物组分的质量百分含量计算得到的，其中系数计算公式如下7：F1=100- SiO2； F2=(100SiO2)/ SiO2； F3=(CaO+MgO+Al2O3-10)/(SiO2+10)； F4=( CaO+1.4MgO+0.6Al2O3)/SiO2 ； F5= CaO+0.5MgO+Al2O32.0SiO2；F6=(6CaO+3Al2O3

12、)/(7SiO2+4MgO)； F7= (CaO+MgO)/(SiO2+0.5Al2O3)；从表3可以看到，这些经验公式对于评价不同钢铁厂的矿渣性能的高低效果不好，用F1和F4也只能对这四种矿渣的早期性能作出评价（拟合方程为F1：y = 0.5762x + 55.189，R20.79；F4：y = 0.013x + 1.2292，R20.57），我国常用的质量系数K对矿渣水泥评价效果并不是很好。3.2 矿渣的反应程度表4 水杨酸萃取法得到的矿渣的反应量（y：强度；x：反应程度）编号需水量（ml）矿渣的反应程度（%）矿渣反应量与强度之间相关性1d3d7d14d28d拟合方程R2T14618.12

13、5.335.436.037.4y = 2.3802x - 40.0990.75H14815.322.226.230.533.1y = 3.2846x - 52.6970.99C14814.521.423.225.128.3y = 3.9945x - 60.9340.93J14511.212.819.119.720.8y = 3.2281x - 26.7730.79从表4可以看到，不同钢铁厂的矿渣的反应程度差别很大：在石灰矿渣体系中矿渣的反应程度较小，水化28天的样品矿渣反应量最大不到40%。本实验用的四种矿渣反应程度由大到小的排列顺序为：太钢（T）>海鑫（H）>长钢(C)>酒

14、钢(J)，如果将矿渣的反应程度与强度进行线性相关性分析，发现长钢和海鑫矿渣的反应程度与强度相关性较好，相关系数达到了0.99，而太钢和酒钢的矿渣相关系数只有0.75左右。3.3 矿渣的反应程度与矿渣水泥强度的关系图2是矿渣的反应程度与矿渣水泥强度的关系，从图可以看到：在矿渣水泥水化3d龄期，矿渣的水化对矿渣水泥强度的贡献很小，即矿渣的反应程度与矿渣水泥强度的关系不是正比，矿渣反应程度大的矿渣水泥早期强度不一定高，长钢矿渣在早期配制的水泥强度较高。但是在7d乃至28d龄期，矿渣的反应程度对矿渣水泥强度开始起作用，即矿渣的反应量越大，矿渣活性越好的矿渣水泥的强度越高，太钢矿渣水泥和海鑫矿渣水泥的强

15、度要好一些。这说明水化产物的量在后期是起着主导作用的，同样条件处理的矿渣水化生成的水化产物的量越大，相应的矿渣水泥的强度越好。图2 矿渣的反应程度与矿渣水泥抗压强度的关系4 结论(1) 常见的矿渣化学成分组合系数与矿渣活性的相关性不好，系数F1和F4只与矿渣水泥的早期性能相关，F1的相关系数可达0.9，而F4的相关系数只有0.5；(2) 水杨酸萃取法的分析表明：活性越低的矿渣水泥浆体中未反应矿渣的残留量越大；(3) 矿渣的反应程度与矿渣水泥强度的相关性是正的，酒钢和太钢矿渣粉与其配制矿渣水泥的强度之间的相关系数在0.7以上，而长钢和海鑫矿渣与其配制的矿渣水泥之间的相关系数可达0.99以上。(4

16、) 从矿渣的反应程度与矿渣水泥强度之间的关系可以得知：矿渣水泥的反应程度主要影响矿渣水泥的后期强度（即7天以后的强度），这也是矿渣活性发挥比较滞后的表现。参考文献：1         侯新凯.太钢工业废渣在水泥工业中的应用研究D.南京化工大学学报，1998.2         侯新凯.高活性矿渣粉对矿渣水泥的效应J.西安建筑科技大学学报，20063       

17、60; M. Öner, K. Erdogdu, A. Gunlu.Effect of components fineness on strength of blast furnace slag cement J .Cement and Concrete Research . 2003,(33)：463469.4         杨南如.碱胶凝材料形成的物理化学基础(I)J.硅酸盐学报,1996,24(2)：209215.5         杨南如.碱胶凝材料形成的物理化学基础(II)J.硅酸盐学报,1996,24(2)：459465.6