第四章 红外光谱法与激光拉曼光谱法

1、谢小雪仪器分析仪器分析第四章 红外光谱法与激光拉曼光谱法第一节 概述第二节 红外吸收产生原理与条件第三节 红外光谱仪第四节 定性与定量分析第五节 红外分析技术的应用第六节 激光拉曼光谱法目录目录第一节 概述一一 分子光谱的产生分子光谱的产生分子光谱分子光谱振动振动- -转动光谱转动光谱紫外光谱紫外光谱可见光谱可见光谱红外光谱红外光谱电子跃迁光谱电子跃迁光谱吸收吸收光谱光谱 E电子电子 E振动振动 E转动转动二、红外光区的划分二、红外光区的划分红外光谱波长范围约为红外光谱波长范围约为 0.75 - 0.75 - 10100000m m，根根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光据仪器技术和应用不

2、同，习惯上又将红外光区分为三个区：区分为三个区：近红外光区近红外光区（0.75 -2.50.75 -2.5m m ）中红外光区中红外光区（2.5 -252.5 -25m m ）远红外光区远红外光区（25 - 25 - 10100000m m ）红外吸收光谱一般红外吸收光谱一般曲线曲线用用T- （波数）波数）或或T - 曲线曲线表示。表示。波长波长 与波数与波数 之间的关系为：之间的关系为： （cm-1）= 104/ （m ） 中红外区的波数范围是中红外区的波数范围是4000-400 cm-1三、红外光谱法的特点三、红外光谱法的特点研究对象：研究对象：振动中伴随有偶极矩变化的化合物振动中伴随有偶

3、极矩变化的化合物定性及有机化合物结构鉴定：定性及有机化合物结构鉴定：分子的特征吸收分子的特征吸收定量分析：定量分析：特征特征峰强度峰强度第二节第二节 红外吸收产生的原理与条件红外吸收产生的原理与条件一、红外光谱产生的条件一、红外光谱产生的条件辐射体系发射的能辐射体系发射的能量满足振动跃迁所量满足振动跃迁所需能量需能量E 幅射幅射= E跃迁跃迁分子在振动过程中有分子在振动过程中有偶极矩的变化偶极矩的变化 0 0 红外活性红外活性 =0 =0 非红外活性非红外活性二、双原子分子振动二、双原子分子振动双原子分子的振动类似于连接两个小球的弹簧双原子分子的振动类似于连接两个小球的弹簧影响基本振动频率的直

4、接原因：影响基本振动频率的直接原因：相对原子质量相对原子质量和和化学键的力常数化学键的力常数键类型键类型 C C C =C C C k 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 1307 键类型键类型 CO C N C C k 5.0-5.8 4.5-5.6 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1 化学键越强（即键的力常数化学键越强（即键的力常数K越大），原子折越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。峰将出现在高波数区。 三、多原子分子的振动三

5、、多原子分子的振动把它们的振动分解成把它们的振动分解成许多简单的基本振动，许多简单的基本振动，即即简正振动简正振动。分子的振动自由度分子的振动自由度线性分子：线性分子：3 3N N5 5非线性分子：非线性分子：3 3N N6 6讨论：讨论：二氧化碳分子的振动方式有几种？哪些具二氧化碳分子的振动方式有几种？哪些具有红外活性？有红外活性？O C O对称伸缩对称伸缩反对称伸缩反对称伸缩O C O面内变形面内变形面外变形面外变形（2349cm-1)（667cm-1)（667cm-1)二二氧氧化化碳碳O C OO C O实际上，实际上，峰数小于理论值峰数小于理论值 3N3N5 5、 3 3N N6 6线

6、型分子二氧化碳线型分子二氧化碳 基本振动数基本振动数 4 4对称伸缩振动对称伸缩振动 =0=0 不对称伸缩振动不对称伸缩振动 23492349cmcm-1-1面内变形振动面内变形振动 667667cmcm-1-1面外变形振动面外变形振动 667667cmcm-1-1实际上实际上 2 2个峰个峰 峰数减少的原因峰数减少的原因（1 1）振动时偶极矩无变化）振动时偶极矩无变化 =0=0 ；（2 2）振动频率相同，即）振动频率相同，即简并简并；（3 3）仪器不能区别频率或仪器无法检测；）仪器不能区别频率或仪器无法检测；（4 4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。）有些吸收带落在仪器检测范围之外。四、吸收

7、谱带的强度四、吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，偶极矩与分子结构的对称性有关。变化，偶极矩与分子结构的对称性有关。摩尔吸光系数摩尔吸光系数峰强度峰强度 100非常强非常强(vs)20 100强强(s)10 20中强中强(m)1 3000 cm-1, 不饱和，不饱和，CH或或CH3000 cm-1, 饱和，饱和，CH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH

8、 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上以上2、2500-2000 cm-1 三键和累积双键区三键和累积双键区CC, CN:伸缩振动伸缩振动CCC, CCO,: 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 RC CH （2100 2140 cm-1 ）RC CR （2190 2260 cm-1 ）RC N （2100 2140 cm-1 ）3、2000-1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区CO: 1870-1600 cm-1特点：强度大，峰尖锐

9、特点：强度大，峰尖锐CC, CN, NO: 1675-1500 cm-1其中其中CC强度往往较弱，强度往往较弱， 当当R=R（对对称称）时，时，无无吸收峰吸收峰。C=O （1850 1600 cm-1 ） 单核芳烃单核芳烃C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1620 1450 cm-1 ） 指纹区指纹区 1300-600 cm-1。（1）XY伸缩振动伸缩振动: CO, CN, CX, NO等等 1300900 cm-1（2）XH变形振动变形振动: CH, OH等等 900650 cm-1 用于确认化合物的顺反构型用于确认化合物的顺反构型 例：烯烃取代程度及构型的判断例：烯烃取代程度及构型的判断CCR

10、HHRCCRHRH反式构型吸收峰：反式构型吸收峰：990-970 cm-1顺式构型吸收峰：顺式构型吸收峰：690 cm-1RCHCH2两个强吸收峰：两个强吸收峰：990和和910 cm-1例：苯环取代类型的确定例：苯环取代类型的确定770730cm-1 vs 710690cm-1 s5个相邻个相邻H770735cm-1 vs4个相邻个相邻H900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m3个相邻个相邻H860800cm-1 vs2个相邻个相邻H六、影响基团频率的因素六、影响基团频率的因素外部因素外部因素内部因素内部因素电子效应电子效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应

11、氢键效应氢键效应振动偶合振动偶合费米共振费米共振电子分布不电子分布不均匀引起的均匀引起的第三节 红外光谱仪目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和和FourierFourier（傅立叶）变换红外光谱仪。傅立叶）变换红外光谱仪。一、色散型红外光谱仪一、色散型红外光谱仪组成部件与紫外组成部件与紫外可见分光光度计可见分光光度计相似，但结构、相似，但结构、所用的材料及性所用的材料及性能与紫外可见分能与紫外可见分光光度计不同。光光度计不同。红外光谱仪的样红外光谱仪的样品是放在光源和品是放在光源和单色器之间单色器之间. .1.1.光源光源通常是一种惰性固体，用

12、电加热使之发射高强度的通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射连续红外辐射。常用的是常用的是NernstNernst灯或硅碳棒。灯或硅碳棒。NernstNernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为中空棒和实心棒。工作温度约为17001700，在工作之，在工作之前要前要预热，预热，缺点价格贵，机械强度差缺点价格贵，机械强度差。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1200-15001500左右，左右，不需要预热，使用寿命长不需要预热，使用寿命长。2.2.吸收池吸收池

13、因玻璃、石英等料不能透过红外光，要用因玻璃、石英等料不能透过红外光，要用 可透过红可透过红外光的外光的NaClNaCl、KBrKBr、CsICsI等材料制成窗片等材料制成窗片。固体试样常与固体试样常与纯纯KBrKBr混匀压片，然后直接进行测定。混匀压片，然后直接进行测定。3.3.单色器单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 4.4.检测器检测器常用的红外检测器有常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器碲镉汞检测器。5.5.记录系统记录系统二、二、Fourier变换红外光谱仪（变换红外光谱仪（FTIR）干涉仪干

14、涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTSFourierFourier变换红外光谱仪的特点：变换红外光谱仪的特点：（1 1）扫描速度极快）扫描速度极快 FourierFourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，率的信息，一般只要一般只要1 1s s左右即可左右即可。 （2 2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 （3 3）灵敏度高，可检测）灵敏度高，可检测1010-8-8g g数量级的样品。数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（除此之外，还有光谱范围宽（1000-10 1000

15、-10 cmcm-1-1 ）；测）；测量精度高，重复性可达量精度高，重复性可达0.1%0.1%；杂散光干扰小；样品；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。第四节 定性与定量分析一、制样方法一、制样方法1、试样的前处理与提纯试样的前处理与提纯试样中的微量杂质试样中的微量杂质(0.11%)可不需要进行处理，超可不需要进行处理，超过过0.11%，就需分离除去微量杂质。，就需分离除去微量杂质。分离提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层分离提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。层析、气液制备色谱等。对于一些难提纯的混合

16、组分，也要尽可能地减少组分数。对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。2、气体样品、气体样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的透光的NaClNaCl或或KBrKBr窗片，先将气槽抽真空，再将试窗片，先将气槽抽真空，再将试样注入。样注入。3、液体样品、液体样品夹片法夹片法 挥发性不大的液体试样挥发性不大的液体试样液体池法液体池法 一般液体试样和有合适溶剂的固体试样一般液体试样和有合适溶剂的固体试样4、固体样品、固体样品压片法压片法 石蜡糊法石蜡糊法 薄膜法薄膜法二、定性分析二、定性分析1.1.已知物的鉴定已知物的鉴定 标准的谱图对照标

17、准的谱图对照，或者与文献上的谱图进行，或者与文献上的谱图进行对照对照。比较谱图：比较谱图：各吸收峰的位置各吸收峰的位置形状形状峰的相对强度峰的相对强度2.2.未知物结构的测定未知物结构的测定（1 1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2 2）进行光谱解析，判断试样的可能结）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。对照核实。3 3. .谱图解析步骤谱图解析步骤 收集样品的有关资料和数据收集样品的有关资料和数据样品的来源、外观、纯度样品的

18、来源、外观、纯度样品的元素分析结果样品的元素分析结果样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等光率等确定未知物的不饱和度确定未知物的不饱和度注：注：n4:C原子个数原子个数 n3:N原子个数原子个数 n1:H原子个数原子个数 =0 分子呈饱和状态；分子呈饱和状态； =1 分子含一个双键或一个饱和环；分子含一个双键或一个饱和环； =2 分子含两个双键，或一个叁键，或一个双键分子含两个双键，或一个叁键，或一个双键 和一个饱和环等；和一个饱和环等； =3 分子含三个双键，或一个双键和一个叁键，分子含三个双键，或一个双键和一个叁键， 或两个双键和一个饱和环等；或

19、两个双键和一个饱和环等； =4 分子含一个苯环（三个双键和一个饱和环），分子含一个苯环（三个双键和一个饱和环）， 或两个双键和一个叁键等。或两个双键和一个叁键等。2nnn1134 官能团分析官能团分析先依据基团频率区和指纹区的信息粗略估计先依据基团频率区和指纹区的信息粗略估计可能存在的基团，并推测其可能的化合物类可能存在的基团，并推测其可能的化合物类别（或查阅官能团特征谱图），然后进行红别（或查阅官能团特征谱图），然后进行红外的图谱解析。外的图谱解析。图谱分析图谱分析图谱解析的一般步骤图谱解析的一般步骤根据分子式，计算未知物的不饱和度根据分子式，计算未知物的不饱和度根据未知物的红外光谱图按由简

20、单到复根据未知物的红外光谱图按由简单到复杂的顺序找出主要的吸收峰杂的顺序找出主要的吸收峰 通过标准图谱解析结果的正确性通过标准图谱解析结果的正确性 图谱解析的注意事项图谱解析的注意事项 解析时应兼顾红外光谱的解析时应兼顾红外光谱的三要素三要素： 即即峰位、峰强、峰形峰位、峰强、峰形。先官能团区，后指纹区；先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先强峰后弱峰；先否定后肯定。先否定后肯定。注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证三、定量分析三、定量分析理论基础：理论基础：朗伯比尔定律朗伯比尔定律bcA 有利因素：有利因素：红外吸收峰多，选择的余地大；红外吸收峰多，选

21、择的余地大；不利因素：不利因素：摩尔吸光系数小，灵敏度低；摩尔吸光系数小，灵敏度低； 吸收光程较难控制，测量误差大；吸收光程较难控制，测量误差大； 吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响较大。吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响较大。第五节 红外分析技术的应用一、在有机分析方面的应用一、在有机分析方面的应用1.1.确定化合物中各原子团组合排列情况确定化合物中各原子团组合排列情况2.2.鉴定立体异构体和同分异构体鉴定立体异构体和同分异构体顺式异构体的测定顺式异构体的测定同分异构体的鉴定同分异构体的鉴定化学反应的检查化学反应的检查未知物剖析未知物剖析二、在无机分析方面的应用二、在无机分析方面的应用1.1.制

22、样方法有变，采用石蜡油法制样方法有变，采用石蜡油法2.2.无机分析一般还是看它的阴离子无机分析一般还是看它的阴离子3.3.无机化合物分子间相互作用（氢键、缔合物、无机化合物分子间相互作用（氢键、缔合物、 配合物）在红外光谱上有反映，可引起谱带位配合物）在红外光谱上有反映，可引起谱带位 移、谱带形状、强度及偏振度都改变移、谱带形状、强度及偏振度都改变红外光谱仪的使用第六节 激光拉曼光谱法光是电磁辐射，其作用于物质，光子与物质分子光是电磁辐射，其作用于物质，光子与物质分子发生碰撞时，产生散射光。发生碰撞时，产生散射光。当物质颗粒尺寸当物质颗粒尺寸等于或大于等于或大于入射光波长，产生丁入射光波长，产

23、生丁达尔散射。达尔散射。当物质颗粒尺寸当物质颗粒尺寸小于小于入射光波长，产生拉曼散射入射光波长，产生拉曼散射和瑞利散射。和瑞利散射。弹性碰撞时弹性碰撞时无能量交换，且不改变频率，仅改变无能量交换，且不改变频率，仅改变运动方向，运动方向，称瑞利散射；称瑞利散射；非弹性碰撞非弹性碰撞不但改变方向，还有能量交换和频率不但改变方向，还有能量交换和频率改变，改变，称拉曼散射。称拉曼散射。一、激光拉曼光谱法特点一、激光拉曼光谱法特点Raman光谱法分辨率高，重现性好，简单快速，光谱法分辨率高，重现性好，简单快速，具有以下特点：具有以下特点：1. 适合水体系的研究，尤其对生物样品和无机物适合水体系的研究，尤

24、其对生物样品和无机物的研究远较红外吸收光谱方便。的研究远较红外吸收光谱方便。2. 一次可同时覆盖一次可同时覆盖504000 cm-1 波数的区间。波数的区间。3. Raman光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究。光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究。尤其是共振尤其是共振Raman光谱，灵敏度高，检出限可光谱，灵敏度高，检出限可到到10-610-8 molL-1。4. Raman光谱所需样品量少，光谱所需样品量少， g级即可。级即可。5. 由于共振由于共振Raman光谱中谱线的增强是选择性光谱中谱线的增强是选择性的，因此可用于研究发色基团的局部结构特征。的，因此可用于研究发色基团的局部结构特征。 二、傅立叶变