第二章大气环境化学fxcPPT课件

1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学(Atmosphere Environmental Chemistry)教学内容教学内容 l第一节大气的组成及其主要污染物第一节大气的组成及其主要污染物l第二节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的迁移 l第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 l第四节大气颗粒物第四节大气颗粒物 教学要求教学要求 l了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其影响。影响。 l掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及

2、臭氧层破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。和危害。 l了解控制和防治大气污染的方法。了解控制和防治大气污染的方法。 第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等

3、。响等。 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 大气与生命的关系大气与生命的关系 l大气是一切生物体能量的直接供应者。大气是一切生物体能量的直接供应者。 l 是植物光合作用所需是植物光合作用所需CO2、O2的来源，并提供了构的来源，并提供了构成生物体蛋白质重要的氮源。成生物体蛋白质重要的氮源。 l是水循环的传输体、调节器。是水循环的传输体、调节器。 l保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。 l维持地球的热平衡。维持地球的热平衡。、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 根据温度随海

4、拔高度的变根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为五层：化情况将大气分为五层： 对流层对流层 平流层平流层 中间层中间层 热层热层 逃逸层逃逸层、大气的组成及其主要污染物、大气的组成及其主要污染物、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物2、分类、分类 按物理状态：气态污染物、颗粒物按物理状态：气态污染物、颗粒物 按形成过程：一次污染物、二次污染物按形成过程：一次污染物、二次污染物 按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、按化学组成：含硫化

5、合物、含氮化合物、 含碳化合物、含卤化合物含碳化合物、含卤化合物、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物l种类繁多，产生危害和受到关注的大致有种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100多种。多种。 l目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：颗粒物、颗粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及及O3等，早等，早在在1982年我国就颁布了年我国就颁布了大气环境质量标大气环境质量标准准，规定了主要污染物在空气中的浓度值。，规定了主要污染物在空气中的浓度值。 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物H2S、SO2、SO3、H2SO4、 SO32-

6、、SO42-、有机硫化物等。、有机硫化物等。 来源：来源：火山喷发：火山喷发：H2S、 SO2等等 土壤厌氧微生物与植物释放：土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2) 陆地上降雨：陆地上降雨：SO2 、SO42- 风吹起的海盐：风吹起的海盐：SO42- 人为活动人为活动、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+硝硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 来源来源 ：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、森林失火。森林失火。 人为污染人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染

7、料等生产：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。燃烧排出的废气造成的污染最为严重。、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 N2O：N2O是无色气体，温室气体之一，含是无色气体，温室气体之一，含量约为量约为0.3ppm。 N2O的催化循环反应，导致的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。了臭氧的不断损耗。 NOX ：无色无味的：无色无味的NO和刺激性的红棕色和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用均是大气中的重要污染物，通常用NOx表表示。示。、大气的组成

8、及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 CO、CO2、CHx、含氧烃等。、含氧烃等。 来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中森林中CO2的放出；的放出； 人为活动：含碳燃料燃烧不完全（人为活动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、）、 CO2 。 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 CH3Cl、CH3Br、CH3I： 天然源（海洋）、及人类活动产生的。天然源（海洋）、及人类活动产生的。 氟氯烃类氟氯烃类(CFCs)：完全是人为产生的。：完全是人为产生的。破坏臭氧层。、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 l常指常指C1C8的可

9、挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等。炔烃、脂肪烃和芳香烃等。 lCH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类: 烃类烃类-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等； 醛类醛类-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等， 还有少量多环芳烃和芳烃。还有少量多环芳烃和芳烃。、

10、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 污染物在大气中的迁移是指由污染源排污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。大气圈中的过程。大气圈中空气的运动主要是由于温度空气的运动主要是由于温度差异而引起的差异而引起的。第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移一、辐射逆温层一、辐射逆温层 大气垂直递减率大气垂直递减率（ ）：随高度升高气温的降低率。）：随高度升高气温的降低率。 表达式：表达式：=-dT/dz 此式可表征大气的温度层结：此式可表征大气的

11、温度层结： 当当0时，称为正常层或递减层；时，称为正常层或递减层； =0时，称为等温层；时，称为等温层； 0，即气温随高度增加而降低，但在一定情，即气温随高度增加而降低，但在一定情况下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加，这种现象称为况下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加，这种现象称为逆温。逆温。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l逆温逆温类型：类型：近地面层逆温近地面层逆温：辐射逆温辐射逆温、平流逆温、融雪、平流逆温、融雪 逆温、地形逆温；逆温、地形逆温； 自由大气逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。辐射逆温成因辐射逆温成因

12、 ：是地面因是地面因强烈辐射散失而冷却降温强烈辐射散失而冷却降温所形所形成。成。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l逆温逆温形成条件：形成条件：平静而晴朗的夜晚平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱。有云和有风都能减弱 逆温，如风速超过逆温，如风速超过2-3m/s，逆温不易形成。通常逆温，逆温不易形成。通常逆温傍晚开始形成，次日清晨最厚傍晚开始形成，次日清晨最厚。影响：影响：上冷下热上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而下冷上的对流有利于污染物的扩散，而下冷上热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动，热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动，从而使得污染物不易扩散，所以逆

13、温层又有从而使得污染物不易扩散，所以逆温层又有阻挡层阻挡层的的叫法。叫法。第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l二、大气稳定度（二、大气稳定度（了解了解） 大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。 该稳定程度与大气垂直递减率该稳定程度与大气垂直递减率()和干绝热垂直和干绝热垂直递减率（递减率（d）有关。）有关。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 f风和大气湍流的影响：风和大气湍流的影响： 风风使污染物向下风向扩散使污染物向下风向扩散

14、 湍流湍流使污染物向各风向扩散使污染物向各风向扩散 浓度梯度浓度梯度使污染物发生质量扩散使污染物发生质量扩散 风和湍流是影响污染物迁移最直接、最本质的因素。风和湍流是影响污染物迁移最直接、最本质的因素。ff天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响 天气形势：如下沉逆温；天气形势：如下沉逆温； 地理形势：如海陆风、山谷风、城郊风。地理形势：如海陆风、山谷风、城郊风。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物

15、的转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。大气污染化学具有十分重要的意义。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l一、自由基化学基础一、自由基化学基础 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。1961年年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，首次提出在污染空气中有自

16、由基产生，到到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。域。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l自由基自由基 也称游离基，是指由于共价键均裂而生也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有成的带有未成对未成对电子的碎片（分子、原子或基电子的碎片（分子、原子或基团）。所以自由基都很有团）。所以自由基都很有亲和力亲和力，且都具有，且都具有强强氧化性氧化性

17、。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l1、自由基的产生方法、自由基的产生方法 热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法等等。分解法等等。 在大气化学中，在大气化学中，有机化合物的光解有机化合物的光解是产生自由基是产生自由基最重要的方法。最重要的方法。 光解：物质在波长适当的紫外线或可见光的照射光解：物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下，发生键的均裂，生产自由基。下，发生键的均裂，生产自由基。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、自由基反应、自由基反应1）自由基反应的分类）自由基反应的分类 自由基反应可分为

18、：自由基反应可分为：单分子自由基反应单分子自由基反应、自由基自由基-分子相互作用分子相互作用以及以及自由基自由基-自由基相互作用自由基相互作用三种类型。三种类型。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l单分子自由基反应单分子自由基反应： 是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。 如：如：RC(O)O2+NORC(O)O+NO2 RC(O)OCO2+ R第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l自由基自由基-分子相互作用分子相互作用： 这种相互作用有两种方式。一种是这种相互作用有两种方式。一种是加成反应加成反应，另，另一种是一种是取代

19、反应取代反应。加成：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一个新的加成：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一个新的饱和的自由基。饱和的自由基。取代：指自由基夺取其他分子中的氢原子（取代：指自由基夺取其他分子中的氢原子（H）或卤素）或卤素原子（原子（X）生成稳定化合物的过程。）生成稳定化合物的过程。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 自由基自由基-自由基相互作用自由基相互作用： 主要包括自由基主要包括自由基二聚二聚或或偶联偶联反应，此时生成稳定反应，此时生成稳定的物质。的物质。 二聚：两个相同的自由基结合。如：二聚：两个相同的自由基结合。如：HO+ HO H2O2 偶联：两个不同的

20、自由基结合。如：偶联：两个不同的自由基结合。如：2HO+ 2HO2 2H2O2 + O2第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 2)自由基链反应自由基链反应 链反应有三个历程：引发、增长、终止链反应有三个历程：引发、增长、终止 链反应链反应是自由基反应的是自由基反应的典型性质典型性质。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化以卤代反应为例：以卤代反应为例： 引发：引发： X2 + h 2X 产生自由基。产生自由基。 增长：增长： RH + X R+ HX R+ X2 RX + X 发生自由基发生自由基-分子相互作用，产生新的自由基分子相互作用，产生新的自由基 并延续。

21、并延续。 终止：终止： R+ R R-R R+ X R-X X+ X X-X 自由基与自由基发生二聚或偶联作用，生成稳定化合物。自由基与自由基发生二聚或偶联作用，生成稳定化合物。止止第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l二、光化学反应基础二、光化学反应基础 光化学是研究在紫外和可见光的作用下光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的科学。物质发生化学反应的科学。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l1、光化学反应过程、光化学反应过程 分子、原子、离子、自由基等分子、原子、离子、自由基等微观粒子微观粒子吸收光子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。而发

22、生的化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光能后可产生光化学反应化学物种吸收光能后可产生光化学反应的的初级过程初级过程和和次级过程次级过程。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 1）初级过程）初级过程 包括化学物种吸收光量子包括化学物种吸收光量子形成激发态形成激发态物物种及种及该激发态可能发生的发应该激发态可能发生的发应。基本步骤为：基本步骤为： A + h A 式中：式中：A物种物种A的激发态；的激发态；h光量子。光量子。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l激发态分子可能发生的几种反应：激发态分子可能发生的几种反应：A A + h 辐射跃迁辐射跃迁A+ M

23、 A + M 无辐射跃迁无辐射跃迁A B1 + B2 + K 光解光解A+ C D1 + D2+ K 与其他分子反应生成新物种与其他分子反应生成新物种第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2）次级过程）次级过程 是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。以大气中生的反应。以大气中HCl的光化学反应过程为例的光化学反应过程为例 HCl + h H + Cl (初级过程：激发初级过程：激发光解）光解） H + HCl H2 + Cl (次级过程：反应物与生成物反应次级过程：反应物与生成物反应) Cl+ Cl+ M Cl2 (次级过程

24、：生成物之间的反应次级过程：生成物之间的反应) 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l3）光化学第一定律（）光化学第一定律（Grothus-Draper定律）定律） 光化学反应发生的光化学反应发生的两个必要条件两个必要条件：首先，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键能，首先，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键能， 亦即光子的能量大于化学键能；亦即光子的能量大于化学键能；其次，光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波其次，光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波 长的光要有特征吸收光谱。长的光要有特征吸收光谱。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 4）光

25、化学第二定律（）光化学第二定律（Stark-Einstein定律）定律） 分子吸收光的过程是分子吸收光的过程是单分子过程单分子过程。 即在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，即在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。只能激活一个分子。l 5）光量子能量与化学键之间的对应关系）光量子能量与化学键之间的对应关系 爱因斯坦公式：爱因斯坦公式：E = h= hc/ E的大小受的大小受的制约，的制约，增大，增大，E减小；减小；减小，减小，E增大增大 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l3、大气中重要吸光物质的光解、大气中重要吸光物质的光解 O 2 的光解：的光解：

26、 O 2 + h O + O 氧是空气的重要组分。氧分子的键能为氧是空气的重要组分。氧分子的键能为493.8 KJ/mol，可在，可在240nm以下的紫外光照射下光解。以下的紫外光照射下光解。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 O3 的光解：的光解： 初级过程初级过程 O3 + h O + O2 次级过程次级过程 O+ H2O 2HO O+ O2 + M O3 + M O3可吸收来自太阳的紫外光而保护地面的生物；可吸收来自太阳的紫外光而保护地面的生物； 碰撞反应是平流层中碰撞反应是平流层中O3的主要来源；的主要来源； 它也是平流层能量的一个贮库。它也是平流层能量的一个贮库。

27、第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 NO2 的光解：的光解： 初级过程初级过程 NO2 + h NO + O 次级过程次级过程 O+ O2 + M O3 + M NO2的键能为的键能为300.5 KJ/mol，可在，可在420nm以下的以下的紫外光照射下光解。紫外光照射下光解。NO2是城市大气中重要的吸光物是城市大气中重要的吸光物质，所以质，所以该化学过程是大气中唯一已知该化学过程是大气中唯一已知O3的人为来源的人为来源。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 HNO2 的光解：的光解： 初级过程初级过程 HNO2 + h HO+ NO HNO2 + h H+ N

28、O2 次级过程次级过程 HO+ NO HNO2 HO+ HNO2 H2O + NO2 HO+ NO2HNO3 亚硝酸亚硝酸HO-NO间的键能为间的键能为201.1 KJ/mol，H-ONO间的键能间的键能为为324.0 KJ/mol，所以初级过程有二，且以前者为主。，所以初级过程有二，且以前者为主。HNO2的光解被认为是大气中的光解被认为是大气中HO的重要来源之一的重要来源之一。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 HNO3 的光解：的光解： 初级过程初级过程 HNO3+ h HO+ NO2 次级过程次级过程 若有若有CO存在，有存在，有 HO+ CO H+ CO2 H+ O2

29、 + M HO2+ M 2HO2 H2O2 + O2 HO-NO2键能为键能为199.4 KJ/mol，吸收，吸收120-335nm的光。的光。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 SO2 的光解：的光解： 初级过程初级过程 SO2 + h SO2 次级过程次级过程 SO2+ O2SO4SO3+O SO2的键能较大，为的键能较大，为545.1 KJ/mol，所以，所以240-400nm的光不能使其离解，只能生成激发态的光不能使其离解，只能生成激发态SO2，而由于次级过程的发生，所以虽然而由于次级过程的发生，所以虽然SO2本身不能光解，本身不能光解，但它的激发态可以参与很多光化学

30、反应。但它的激发态可以参与很多光化学反应。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 甲醛（甲醛（H2CO）的光解：）的光解： 初级过程初级过程 H2CO + h H+HCO H2CO + h H2+CO 次级过程次级过程 H+ HCO H2+CO 2H+ M H2 + M 2HCO 2CO + H2 H+ O2 HO2 HCO+ O2 HO2+ CO 醛类的光解是大气中醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一的重要来源之一。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 卤代烃（卤代甲烷）的光解：卤代烃（卤代甲烷）的光解： 初级过程初级过程 CH3X + h CH3 + X C

31、FCl3+ hCFCl2+Cl CFCl3+ h:CFCl+2Cl CF2Cl2+ hCF2Cl+Cl CF2Cl2+ h:CF2 + 2Cl 卤代烃寿命很长，可通过扩散作用进入平流层，卤代烃寿命很长，可通过扩散作用进入平流层，导致臭氧层的破坏导致臭氧层的破坏。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R、RO、RO2等。等。 1、大气中、大气中HO和和HO2自由基的浓度分布自由基的浓度分布结论：结论：1）HO最高浓度出现在热带；最高浓度出现在热带； 2）两半球之间）

32、两半球之间HO分布不对称，南少北多；分布不对称，南少北多； 3）白天高于夜间，夏季高于冬季。）白天高于夜间，夏季高于冬季。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、大气中重要自由基的来源、大气中重要自由基的来源 HO 的来源：的来源： 清洁大气：清洁大气：O3 + h O+ O2 O+ H2O 2HO 污染大气：污染大气：HNO2 + hHO+ NO H2O2 + h 2 HO 其中其中HNO2的光解是大气中的光解是大气中HO的重要来源的重要来源。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 HO2 的来源：的来源： H2CO + h H+ HCO H+ O2 + M H

33、O2+ M HCO+ O2 HO2+ CO CH3ONO + h CH3O + NO CH3O+ O2 HO2+ H2CO H2O2 + h 2 HO HO+ H2O2 HO2+ H2O 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 R 的来源：的来源： CH3CHO + h CH3+ HCO CH3COCH3 + h CH3+ CH3CO RH + O R+ HO RH + HOR+ H2O 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 RO 的来源：的来源： CH3ONO + hCH3O+ NO CH3ONO2 + hCH3O+ NO2 RO2的来源：的来源： R+ O2 RO

34、2 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l四、氮氧化物（四、氮氧化物（NOX）的转化）的转化1、NO的氧化的氧化 1）与）与O3 的反应：的反应： NO + O3 NO2 + O2 NO能够迅速地与能够迅速地与O3反应，所以在同一气团中，反应，所以在同一气团中，NO与与O3不能以显著的浓度同时共存。不能以显著的浓度同时共存。NO浓度降到最浓度降到最低值之前，低值之前，O3不可能积累，所以不可能积累，所以该反应可控制该反应可控制O3浓度浓度的峰值。的峰值。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化2) 与与HO 的反应：的反应： RH + HOR+ H2O R+ O2 R

35、O2 NO + RO2 NO2 + RO RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 研究研究HO与烃反应的意义：与烃反应的意义：一个烃与一个烃与HO反应的循环链中，有两个反应的循环链中，有两个NO被氧化成被氧化成NO2,同时同时HO得到复原；得到复原；该反应速度快，该反应速度快，能与能与O3氧化反应竞争，从而导致氧化反应竞争，从而导致O3积累积累。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化2）直接与）直接与OH反应：反应： HO+ NO HNO2 （易光解）（易光解）3）与）与RO的反应：的反应： RO+ NO RONO（易光解）（易光解） 第三节第三节

36、 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、NO2的转化的转化 NO2的光解在大气环境（污染）化学中占有很重的光解在大气环境（污染）化学中占有很重要的地位要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反应。，它可以引发大气中生成臭氧的反应。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O21）NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础。之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础。2）当大气中）当大气中NO与与NO2和阳光同时存在时，和阳光同时存在时，O3就作为就作为NO2光分解的光分解的产物而生成。产物而生成。3）据称这是大气中唯一已知）据

37、称这是大气中唯一已知O3的人为来源。的人为来源。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化1）与）与HO反应：反应： NO2 + HO HNO3(g)该反应是大气中气态该反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸的主要来源，同时也对酸雨酸雾的形成起着重要作用。雨酸雾的形成起着重要作用。因为因为HO浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有效进行。效进行。所产生的所产生的HNO3在大气中光解很慢在大气中光解很慢（HO来源是来源是HNO2光解而不是光解而不是HNO3的又一原因），沉降是它在大气中的又一原因），沉降是它在大气中的主要去除途径。的主要去除

38、途径。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化2）与）与O3反应：反应： NO2 + O3 NO3 + O2 (大气中大气中NO3的主要来源的主要来源) NO3 + NO2 + M N2O5NO3极易光解：极易光解： NO3 + h NO + O2 NO3 + h NO2 + O若若NO浓度高时，会伴随如下反应发生：浓度高时，会伴随如下反应发生： NO + NO3 2NO2 。l3）过氧乙酰基硝酸脂（）过氧乙酰基硝酸脂（PAN） PAN是一种是一种光化学氧化剂光化学氧化剂，具有，具有强氧化性强氧化性，光化学烟光化学烟雾的主要产物之一雾的主要产物之一。 PAN是是20世纪世纪50年代

39、在美国洛杉矶年代在美国洛杉矶光化学烟雾事件的大气中发现的。之后，在全世界其光化学烟雾事件的大气中发现的。之后，在全世界其他城市、边远地区清洁大气中也都测出了他城市、边远地区清洁大气中也都测出了PAN。PAN不仅是造成光化学烟雾的主要有害物，还是不仅是造成光化学烟雾的主要有害物，还是植物的毒剂植物的毒剂，造成皮肤癌的可能试剂造成皮肤癌的可能试剂。目前，除。目前，除O3外，它常被视为光外，它常被视为光学烟雾的特征物质。由于学烟雾的特征物质。由于PAN能在雨水中解离成硝酸能在雨水中解离成硝酸根和有机物，所以还能根和有机物，所以还能参与降水的酸化参与降水的酸化。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污

40、染物的转化形成过程：形成过程： PAN化学式化学式CH3C(O)OONO2 CH3C(O)OO+ NO2 CH3C(O)OONO CH3CO+ O2 CH3C(O)OO乙醛光解乙醛光解乙酰基乙酰基 CH3CHO + h CH3CO+ H乙烷氧化乙烷氧化乙醛乙醛 C2H6 + HOC2H5+ H2O C2H5+ O2 + M C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O+ NO2 C2H5O+ O2 CH3CHO + HO2第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l示意图示意图 PAN由乙酰基与由乙酰基与O2反应生成；反应生成； 乙酰基由乙醛光解产生；乙酰基由乙醛光解产生； 大气中

41、乙醛主要来自乙烷的氧化大气中乙醛主要来自乙烷的氧化第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l五、碳氢化合物（五、碳氢化合物（CHX）的转化）的转化 大气中以气态形式存在的大气中以气态形式存在的CHX主要是碳原主要是碳原子数为子数为1-10的可挥发性烃类，它们是参加光化的可挥发性烃类，它们是参加光化学烟雾的主要参与者，其他学烟雾的主要参与者，其他CHX大部分以气溶大部分以气溶胶形式存在于大气中。胶形式存在于大气中。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l1、烷烃的反应、烷烃的反应 烷烃在大气中的光化学反应主要是与烷烃在大气中的光化学反应主要是与HO和和O发发生氢摘除反应。

42、生氢摘除反应。 RH + HO R+ H2O RH + O R+ HO 式可以把它看做是消耗式可以把它看做是消耗O的反应，而大气中的反应，而大气中O主要来自主要来自O3的光解，所以换言之，通过式可得，的光解，所以换言之，通过式可得，烷基（特别是甲烷）可以不断消耗烷基（特别是甲烷）可以不断消耗O，从而导致臭氧从而导致臭氧层的破坏。层的破坏。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 另外，烷烃亦可与另外，烷烃亦可与NO3发生反应，反应机制也是发生反应，反应机制也是氢摘除反应：氢摘除反应： RH + NO3 R+ HNO3 这是城市夜间这是城市夜间HNO3的主要来源；的主要来源； 该反应速

43、度很慢，不能与该反应速度很慢，不能与HO相比。相比。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、烯烃的反应、烯烃的反应 在一般大气条件下，烯烃主要发生加成反应。在一般大气条件下，烯烃主要发生加成反应。 1）与）与HO加成（以乙烯为例）加成（以乙烯为例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH CH2CH2OH + O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH + NO2 CH2(O)CH2OH H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2 CH2OH + O2 H2CO + HO2第三节第三节

44、 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 2）与）与HO直接发生氢摘除反应直接发生氢摘除反应 摘除位置在靠近不饱和键的摘除位置在靠近不饱和键的次位碳次位碳。 如丁烯和如丁烯和HO的反应。的反应。 但此类反应不常见，只有在链比较长，并存在烯但此类反应不常见，只有在链比较长，并存在烯丙基的丙基的H时，时，C-H键能量较低，才有可能与加成反应键能量较低，才有可能与加成反应竞争。竞争。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 3）与）与O3加成加成 烯烃与烯烃与O3反应的速率虽然远不如与反应的速率虽然远不如与HO反应的速反应的速率大，但是率大，但是O3在大气中的浓度远高于在大气中的浓度远高于

45、HO，因而这个，因而这个反应就显得很重要了。反应机理是首先将反应就显得很重要了。反应机理是首先将O3加成到烯加成到烯烃的双键上，形成一个臭氧化物，该臭氧化物不稳定，烃的双键上，形成一个臭氧化物，该臭氧化物不稳定，会迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二会迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二元自由基能量很高，会进一步分解。以乙烯为例，分元自由基能量很高，会进一步分解。以乙烯为例，分解后可生成一些稳定产物，也可生成两个自由基。另解后可生成一些稳定产物，也可生成两个自由基。另外，这种二元自由基氧化性也很强，可将外，这种二元自由基氧化性也很强，可将NO氧化为氧化为NO2，SO2氧化为氧化

46、为SO3，氧化后自身转化成相应的酮，氧化后自身转化成相应的酮或醛。或醛。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l六、光化学烟雾六、光化学烟雾第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l概念概念 含有氮氧化物和碳氢化合物等含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物一次污染物的大气，的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物二次污染物，这，这种由一次污染物和二次污染物的种由一次污染物和二次污染物的混合物混合物所形成的烟雾所形成的烟雾污染现象，称为污染现象，称为光化学烟雾（洛杉矶型烟雾）光化学烟雾（洛杉矶型烟雾）第三节第三

47、节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l特征及危害特征及危害 强氧化性的蓝色烟雾强氧化性的蓝色烟雾 影响人体健康影响人体健康 伤害植物伤害植物 能见度降低能见度降低 损害材料损害材料第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l形成条件形成条件 （1）NOX和和CHX的存在的存在 （2）大气湿度低、温度高）大气湿度低、温度高 （3）有强的阳光照射）有强的阳光照射第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l日变化曲线日变化曲线 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾结论：结论： （

48、1）白天生成，傍晚消失，高峰在中午）白天生成，傍晚消失，高峰在中午 （2）NO2，O3和醛属二次污染物和醛属二次污染物 （3）直接原因）直接原因-汽车尾气汽车尾气第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l形成机制形成机制第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l自由基的传递自由基的传递第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l控制对策控制对策 （1）改进技术控制汽车尾气）改进技术控制汽车尾气 （2）改善能源结构）改善能源结构 （3）加强管理和监测）加强管理和监测第三节第三节 大气中污染物的转化大气中

49、污染物的转化l七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、硫氧化物的气相转化、硫氧化物的气相转化 1）SO2的直接光氧化的直接光氧化 SO2 + h(290-340nm) 1 SO2(单重态，高能态单重态，高能态) SO2 + h(340-400nm) 3 SO2(三重态三重态) 1SO2 + M 3 SO2 + M (三重态三重态) 1SO2 + M SO2 + M (基态基态)第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化大气中大气中SO2直接氧化成直接氧化成SO3的机制为：的机制为： 3SO2 + O2SO4SO3 + O 或或 SO4 + SO2 2 S

50、O3第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 2）SO2被自由基氧化被自由基氧化 SO2与与HO的反应：的反应： HO+ SO2 + M HOSO2 HOSO2+ O2 + M HO2+ SO3 SO3 + H2O H2 SO4 HO2+ NO HO+ NO2这个循环过程的速率决定步骤是这个循环过程的速率决定步骤是SO2与与HO的反应的反应。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化lSO2与其他自由基的反应：与其他自由基的反应： 在大气中在大气中SO2氧化的另一个重要反应是氧化的另一个重要反应是SO2与与二二元活性自由基元活性自由基的反应。的反应。 CH3CHOO+ SO

51、2 CH3CHO + SO3 另外，另外，HO2、RO2、RC(O)O2 也易与也易与SO2反应，将其反应，将其 氧化成氧化成SO3，而本身还原为，而本身还原为HO、RO、RC(O)O。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l3、硫酸烟雾型污染、硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾型污染最早发生在英国伦敦，因此也称硫酸烟雾型污染最早发生在英国伦敦，因此也称伦敦型烟雾。伦敦大气污染最早被记载于世纪，伦敦型烟雾。伦敦大气污染最早被记载于世纪，当时主要是由于石灰生产业造成的。当时主要是由于石灰生产业造成的。17世纪工业革命世纪工业革命后，随着煤、石油等矿物燃料的大量使用，大气污染后，随着煤、石油等矿

52、物燃料的大量使用，大气污染日趋严重。在日趋严重。在1952年年12月伦敦发生了有史以来最严重月伦敦发生了有史以来最严重的烟雾污染，即伦敦烟雾事件。这次事件持续了的烟雾污染，即伦敦烟雾事件。这次事件持续了4天，天，导致大约导致大约4700人死亡以及难以估量的损失。人死亡以及难以估量的损失。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l1、概念、概念 由于燃煤而排放出来的由于燃煤而排放出来的SO2，颗粒物以及由，颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象，氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象，称称硫酸烟雾硫酸烟雾。从概念可以得出：从概念可以得出： 直接原因：燃煤；

53、直接原因：燃煤； 形成烟雾的污染物：形成烟雾的污染物：SO2、颗粒物、硫酸盐颗粒物。、颗粒物、硫酸盐颗粒物。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、形成的气象条件、形成的气象条件 冬季冬季 气温较低气温较低 湿度较高湿度较高 日光较弱日光较弱l3、特征、特征 黄色、还原烟雾黄色、还原烟雾第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l4、形成机制、形成机制 在硫酸烟雾的形成过程中，主要涉及到的化学反在硫酸烟雾的形成过程中，主要涉及到的化学反应就是应就是SO2的氧化反应。的氧化反应。SO2转化为转化为SO3的氧化反应主的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用加速完成。当然要

54、靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用加速完成。当然SO2的氧化速率还会受到其他污染物、温度以及光强的氧化速率还会受到其他污染物、温度以及光强等的影响。等的影响。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l5、比较、比较第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l八、酸性降水八、酸性降水酸雨：即酸性降水，是指通过降水，如雨、雪、雾、冰酸雨：即酸性降水，是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。l 20世纪世纪50年代，英国的年代，英国的R. A. Smith最早观察到酸雨最早观察到酸雨现象。现象。 l 我国降水我国降水p

55、H小于小于5.6的地区主要分布在秦岭、淮河以的地区主要分布在秦岭、淮河以南，南，pH 小于小于5.0的地区主要分布在西南、华南、东南的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。沿海一带。 l我国酸雨主要致酸物为硫化物我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42-)。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l我国我国2002年酸雨区域分布图年酸雨区域分布图第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l1、降水的、降水的pH 湿沉降湿沉降 （酸性降水）（酸性降水） 酸沉降酸沉降 干沉降干沉降 ：大气中的酸性物质在气流的作用下：大气中的酸性物质在气流的作用下 直接迁移到地面的过程。直接迁移到地

56、面的过程。 在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是酸性气体是CO2，如果只把，如果只把CO2作为影响天然降水作为影响天然降水pH的因素，根据的因素，根据CO2在全球大气浓度在全球大气浓度330 mL/m3与纯水与纯水的平衡，可以求得降水的的平衡，可以求得降水的pH背景值。背景值。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化原理如下：原理如下：第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化电中性原理：电中性原理： 得得pH=5.6，国际上一直将此值看作未受污染的大，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的气水的pH背景值。背景值。

57、 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化异议：异议： 1）实际大气中除了）实际大气中除了CO2，还存在各种酸、碱性气态和，还存在各种酸、碱性气态和 气溶胶物质；气溶胶物质； 2）影响雨水）影响雨水pH的强酸，也有其天然来源；的强酸，也有其天然来源； 3）地域大气中的碱性尘粒或其他碱性气体。）地域大气中的碱性尘粒或其他碱性气体。 通过对世界各地降水通过对世界各地降水pH背景值系统的统计调查，认背景值系统的统计调查，认为把为把5.0作为酸雨作为酸雨pH的界限更符合实际情况。的界限更符合实际情况。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l3、降水的化学组成、降水的化学组成 降水

58、的组成通常包括以下几类：降水的组成通常包括以下几类： （1）大气中固定气体成分）大气中固定气体成分 （2）无机物）无机物 （3）有机物）有机物 （4）光化学产物）光化学产物 （5）不溶物）不溶物 离子组成：离子组成：降水中最重要的离子是降水中最重要的离子是SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l4、酸雨的化学组成、酸雨的化学组成 酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。主酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。主要的起始物是要的起始物是SO2和和NOX。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 除此之外，很多气态或固态

59、物质进入大气对降水除此之外，很多气态或固态物质进入大气对降水的的pH也会有影响：也会有影响： （1）大气颗粒物中）大气颗粒物中Mn、Cu、V等是酸性气体氧化的等是酸性气体氧化的 氧化剂；氧化剂； （2）飞灰中的碱性物质起）飞灰中的碱性物质起“缓冲作用缓冲作用”; 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化通常测定酸雨含有如下几种离子：通常测定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子组分是：我国酸雨中关键性离子组分是： SO42-, Ca2+, NH4+ 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 (1) 酸性污染物的排放及转化条件；酸性污染物的排放及转化条件； (2) 大气中

60、的氨及其它碱性气体；大气中的氨及其它碱性气体； (3) 颗粒物酸度及缓冲能力颗粒物酸度及缓冲能力 金属催化金属催化SO2氧化；氧化； 中和作用中和作用 (4) 天气形势影响；天气形势影响；第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 (1)、对水生生态系统的影响、对水生生态系统的影响 (2)、对土壤生态平衡的影响、对土壤生态平衡的影响 (3)、对植物的生态效应的影响、对植物的生态效应的影响 (4)、对各种材料的影响、对各种材料的影响 (5)、对人体健康的直接危害、对人体健康的直接危害,使呼吸道疾病增加。使呼吸道疾病增加。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l酸雨的危害酸雨的