第二章 离域化学键.

1、第二章第二章 离域化学键离域化学键尽管许多化合物的成键情况可以用一个尽管许多化合物的成键情况可以用一个Lewis结构充分描述，但也有许多化合物不能简单地用结构充分描述，但也有许多化合物不能简单地用一个一个Lewis结构表示。这些化合物包含一个或多个结构表示。这些化合物包含一个或多个不限于两个原子的成键轨道，而是扩大到不限于两个原子的成键轨道，而是扩大到3个或更个或更多原子上。这样的化学键称为多原子上。这样的化学键称为离域键离域键。一、共振论 在共轭体系中，电子是在共轭体系中，电子是离域的离域的，用一个单独的价，用一个单独的价键结构式就难以合理地表达分子的真实结构。键结构式就难以合理地表达分子的

2、真实结构。 20世纪世纪30年代初，年代初， Pauling提出了共振论提出了共振论。共振论的基本概念共振论的基本概念： 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成两个以上两个以上Lewis结构式时结构式时,则则真实的结构就是共振结构真实的结构就是共振结构的杂化体的杂化体.平衡与共振1.共振规则1.共振规则共振不是平衡；共振不是平衡；每个共振式并不是真实存在，也不是真实结构。每个共振式并不是真实存在，也不是真实结构。真真实结构为共振杂化体，非所有共振式的混合物实结构为共振杂化体，非所有共振式的混合物；共振式之间只有电子排列的不同，共振式之间只有电子排列

3、的不同，没有原子位置和没有原子位置和未成对电子数的改变未成对电子数的改变；每个共振式对能量降低均有贡献每个共振式对能量降低均有贡献，共振式越稳定贡，共振式越稳定贡献越大。献越大。共振杂化体比单一共振式稳定共振杂化体比单一共振式稳定，与最稳定共，与最稳定共振式的能量之差为共振能。振式的能量之差为共振能。2.共振结构稳定性的判断2.共振结构稳定性的判断3.共振式的应用A. 解释键长的变化解释键长的变化B. 解释中间体稳定性解释中间体稳定性C. 分析反应选择性D. 解释产物生成E.解释芳烃的定位规则F.解释反应活性解释反应活性共振的位阻效应和张力影响 共振规则之一为全部参加共振的原子必须处于同一共振

4、规则之一为全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面，所以当原子的共平面性被破坏平面或接近于一个平面，所以当原子的共平面性被破坏时，共振效应会减弱乃至消失。时，共振效应会减弱乃至消失。练习练习练习练习用共振论及芳香性解释吡咯亲电取代反应发生在用共振论及芳香性解释吡咯亲电取代反应发生在2 2位？位？pp-dp键：内鎓盐内鎓盐，是一种特殊的两性离子。中心包含一个正电荷内鎓盐，是一种特殊的两性离子。中心包含一个正电荷原子和一个负电荷原子。原子和一个负电荷原子。 和典型双键一样，这样的双键含有一个和典型双键一样，这样的双键含有一个s s轨道，但另一个轨道，但另一个轨道不是由半满的轨道不是由半满

5、的p轨道互相重叠而成的轨道互相重叠而成的p p轨道，而是由轨道，而是由氧原氧原子充满电子的子充满电子的p轨道和轨道和S或或P原子的空原子的空d轨道重叠而成轨道重叠而成。 含氮化合物也有含磷化合物的类似结构，但由于没有共含氮化合物也有含磷化合物的类似结构，但由于没有共振，稳定性较差。振，稳定性较差。叶立德（Ylid）周期表中周期表中VA或或VIA族族的原子带正电，并与的原子带正电，并与带未共用电带未共用电子对的碳子对的碳相连所形成的结构。相连所形成的结构。磷叶立德Wittig反应Wittig反应机理Wittig反应应用二、芳香性n1925年年,Armit和和Robinson发现苯环发现苯环的芳香

6、性质与闭合的电子环的芳香性质与闭合的电子环-芳香六隅芳香六隅体有关；体有关；n定性概念：芳香化合物具有特殊的稳定性概念：芳香化合物具有特殊的稳定性，是发生取代反应比加成反应容定性，是发生取代反应比加成反应容易的化合物；易的化合物；n现代定义：芳香性为现代定义：芳香性为维持抗磁环电流维持抗磁环电流的能力的能力。判定方法判定方法：HNMR谱图判定，谱图判定，环外质环外质子的化学位移比普通烯烃的化学位移子的化学位移比普通烯烃的化学位移低场低场；环上或环内质子的化学位移比；环上或环内质子的化学位移比普通烯烃的化学位移高场。普通烯烃的化学位移高场。Hckel规则规则Hckel规则规则平面、单环环状闭合的

7、共轭体系，仅当有平面、单环环状闭合的共轭体系，仅当有（4n + 2）个）个p p电子时，该化合物具有芳香性。电子时，该化合物具有芳香性。1.六元芳环 苯环苯环或苯环中一个或多个碳原子被或苯环中一个或多个碳原子被O、N、S等杂原子等杂原子取代的取代的杂环化合物杂环化合物都具有芳香性；都具有芳香性； 氮原子的孤对电子不参与芳香体系，故其衍生物例如氮原子的孤对电子不参与芳香体系，故其衍生物例如N-氧化产物、吡啶离子等仍具有芳香性；氧化产物、吡啶离子等仍具有芳香性； 当杂原子为当杂原子为O、S时，为满足体系中出现的三价，杂原时，为满足体系中出现的三价，杂原子必须以离子形式出现。子必须以离子形式出现。稠

8、合六元芳环体系稠合六元芳环体系，主要的共振式存在稠合六元芳环体系，主要的共振式存在不等价现象不等价现象。萘，键长：萘，键长： C1-C2 1.36A； C2-C3 1.415A。稠环体系的共振能稠环体系的共振能随主要共振式数目的增加而增大随主要共振式数目的增加而增大。苯、萘、蒽、菲分别具有苯、萘、蒽、菲分别具有2，3，4，5个主要共振式；个主要共振式；从共振论解释，为什么蒽从共振论解释，为什么蒽9，10位容易发生反应位容易发生反应?五元、七元、八元芳环吡咯的吡咯的N孤对电子也参与了芳香六隅体的形成，故孤对电子也参与了芳香六隅体的形成，故吡咯吡咯的碱性比吡啶弱很多的碱性比吡啶弱很多。判断下列体系

9、有无芳香性环戊二烯负离子环戊二烯显示出令人意外的环戊二烯显示出令人意外的酸性酸性（pka=16），这是由于形），这是由于形成的碳负离子具有芳香性，由于共振变得稳定。成的碳负离子具有芳香性，由于共振变得稳定。环戊二烯碳负离子的五环戊二烯碳负离子的五个碳原子是个碳原子是等价的等价的，可，可以发生以发生芳香取代反应芳香取代反应。环戊二烯负离子环庚三烯正离子比较环庚三烯酮&环戊二烯酮稳定性环庚三烯酮具有一定环庚三烯酮具有一定芳香特征芳香特征，由于羰基，由于羰基p p键上两个电子键上两个电子受电负性大的氧离子吸引远离碳环，此分子具有一定芳香受电负性大的氧离子吸引远离碳环，此分子具有一定芳香六隅体结构，结构稳定，在自然界存在，六隅体结构，结构稳定，在自然界存在，易发生芳香取代易发生芳香取代反应反应。环戊二烯酮则非常不稳定，易于二聚。环戊二烯酮则非常不稳定，易于二聚。薁（Azulene）为什么二苯环丙酮的偶极矩（为什么二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D）远大于二苯）远大于二苯酮的偶极矩（酮的偶极矩（=2.97D）？）？环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强电子数不为六的芳香体系电子数不为六的芳香体系