高等无机化学

1、王晓磊王晓磊应化教研室应化教研室高等无机化学高等无机化学高等无机化学高等无机化学目录目录1. 绪论绪论2. 原子结构原子结构3. 对称性和群伦对称性和群伦4. 配位化学配位化学5. 原子簇化合物原子簇化合物6. 有机金属化合物有机金属化合物7. 固体化学固体化学高等无机化学高等无机化学目录目录1. 绪论绪论2. 原子结构原子结构3. 对称性和群伦对称性和群伦4. 配位化学配位化学5. 原子簇化合物原子簇化合物6. 有机金属化合物有机金属化合物7. 固体化学固体化学高等无机化学高等无机化学绪论绪论无机化学的回顾无机化学的回顾最初的无机化学 研究对象为矿物和无机物。1828年，德国化学家武勒（F.

2、Whler）第一次用无机物合成出有机物，使得有机化学得以迅猛发展。随着人们对无机物和有机物地深入研究，逐渐归纳总结影响其性质和反应的一般规律或原理，到19世纪80年代，诞生了新的化学分支物理化学。元素周期律 1869年，门捷列夫提出了第一张周期表，系统地总结了元素和化合物的性质，并预言了未发现新元素的性质。1870年，德国的化学家迈尔在他编的教科书中发表了含有56种元素的周期表。1892年门捷列夫和迈尔同时获得英国皇家协会的最高荣誉戴维勋章。恩格斯把元素周期律的发现称为“科学上的一个勋业”。3. 配位化学 1893年，维尔纳提出配位学说，奠定了配位化学基础。4. 无机化学沉寂期 20世纪前半期

3、，无机化学发展缓慢，在化合物制备方法上没有大的突破。5. 无机化学的复兴 二次世界大战的原子能计划极大促进了无机化学的发展，提出了更新更多的课题。 原子反应堆的建立，推动合成具有特殊性能的功能材料。高等无机化学高等无机化学绪论绪论 同位素工厂的建立，促进现代分析分离方法的发展。 各种粒子加速器的建造推进了超铀元素的人工合成。6. 无机化学的现代化 开始于化学键理论的建立和新物理方法的出现，研究将物质的宏观性质和反应与其微观结构相联系。随着量子化学的发展和X射线、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、光电子能谱等物理测试手段在无机化学中的应用，无机化学在理论上日渐成熟。原子、分子结构理论、配位化学理论，

4、无机热力学、动力学理论都得到了显著的发展。无机化学和其他学科的交叉渗透，形成了许多边缘学科，如，物理无机化学，有机金属化学等，使得无机化学进入了蓬勃发展时期。二二. 无机化学的现状无机化学的现状配位化学 自从维尔纳建立配位化学的基础以来，已有100多年了，在20世纪50-60年代，配位化学是无机化学最活跃的领域。据统计，近年来无机化学杂志中有70%以上的论文与配位化学有关，并持续增长。 配位化学的理论基础，量子化学的发展。 实验工具，各类测量的高精密度光谱、能谱学仪器的应用。 空间结构和各种键参数的确定，X射线晶体学的发展。 高等无机化学高等无机化学绪论绪论 1890年，芒德（Mond）在研究

5、金属Ni对CO氧化的催化反应中发现，CO通入灼热的金属Ni时发出绿色的光亮火焰，气体冷却后生成一种无色液体，经分析为Ni(CO)4 CO是一种弱的路易斯碱，其给电子能力很弱，不易形成配合物。这一发现极大促进了羰基化合物的发展，其研究不仅有理论意义，也有重大的应用价值。许多羰基化合物具有优良的催化性能。例如： CH3OH+CO HAc 65-70aMP h(CO)(PPh )3 2R Cl 低压 过渡金属配合物：金属M与配体形成配位键；M与M之间金属键，形成原子簇化合物；M-M存在单键、三重键、四重键。2. 有机金属化合物化学，含有M-C键的化合物1827年，丹麦药剂师蔡斯（Zeise）把乙烯通

6、入Pt2Cl盐溶液，再加入KCl得到一种无色 晶体。该晶体为蔡斯盐，其结构直到1952年才被确定。 2PtCl +2C HPtClC H 224224 2PtClC H 2KCl2KPt(C H )Cl 224 2243HAc高等无机化学高等无机化学绪论绪论1951年，泡森（Pauson）和米勒（Miller）独立合成二茂铁(C5H5)2Fe，三明治结构。1953年， 德国的齐格勒（Zieger）i42422(C H ) Al2 5 3T ClnC HCHCHn 随后，意大利纳塔（Natta）436222(C H ) Al2 5 3TiClnC HCHCHCHn 有机金属化合物和IVB族氯化物

7、相结合，统称为齐格勒-纳塔催化剂，烯烃聚合。 有机金属化合物M-C，M为、A族及所有过渡金属元素。无机化学与有机化学结合为化学发展必然趋势，周期表中的80多种金属与几百种有机化合物的结合将为无机化学的发展开辟一个广阔的天地。高等无机化学高等无机化学绪论绪论3. 生物无机化学 近20年来发展的无机化学与生物化学相互渗透的交叉学科 金属元素在许多生命过程中扮演十分重要角色，血红素、维生素B12、细胞色素C以及几十种金属酶中，铁、钴、铜、锌等作为中心离子，在生命中起到重要作用。例如：2+Mg+ 卟吩衍生物配合物即叶绿素光合作用绿色植物糖、淀粉、纤维素叶绿素叶绿素是太阳能高效换能器22222H OHO

8、 金属卟啉光敏催化剂血红素：Fe2+卟吩衍生物；血红蛋白和肌红蛋白重要成分；血液循环起到输送氧功能。人工模拟铁卟啉氧载体的研究工作取得进展，金属离子在生命体系中除了维生素B12中的Co-C键为共价键，其他的都是以配位键结合。高等无机化学高等无机化学绪论绪论氮是蛋白质的重要元素。22223773 ,35FeNHNHKMPa 化学固氮法生产氮肥：年产5X107t生物固氮法：-6 +6223NeHNH 固氮酶常温常压年产2X108t固氮酶：铁蛋白和钼蛋白20世纪60年代起，人工模拟生物固氮的研究取得一系列进展，将对农业产生巨大影响。微量元素在生物及人体的新陈代谢中起重要作用例如： Zn，是参与很多人

9、体新陈代谢的很多酶的中心原子，缺Zn是青少年易得侏儒症。 瘦肉和海产品其含量较多。 Se，缺少易患一种血液循环系统疾病（克山病）。大蒜其含量较高。 V，缺少易患糖尿病。高等无机化学高等无机化学绪论绪论 治癌药：顺式配合物，二氯二氨合铂。 抗癌机理：Pt与癌细胞的DNA分子上的碱基氨结合，破坏遗传信息的复制，使癌细胞分裂 受阻碍。4. 无机固体化学 材料、能源、信息，三大支柱产业。材料科学与无机化学密切相关。代表性的微超导材料，磁性材料，发光材料等有使用价值的无机固体材料。 超导的发展：20世纪出，荷兰物理学家黑克（Heike）发现汞在液氮中具有零电阻的超导特性，但超导温度接近绝对零度，难以实际

10、应用。1986年，瑞士的两位科学家米勒和贝德诺尔次发现氧化物镧钡铜氧在30K显示超导性。他们认为绝缘体的电子紧密结合在原子周围，但参杂杂质后以松散其电子和电子结合力较强的原子就可以把电子顺利地从一个原子拉到另一个原子，这样绝缘体就可能成为超导体。1987年3月中科院物理所的赵忠贤研究员等在多相的钇钡铜氧化合物中发现超导现象，临界温度为110K。 纳米材料：粒径在1-100nm，具有较高的表面原子数、表面能及原子配位不足，使其活性很高，金属粒子在空气中易自然。铁磁性材料成为纳米级时表现为超顺磁性。其用途广泛，在纤维中加入超微金属颗粒可以制成防电磁辐射或电热纤维，纳米粒子压制成的纳米陶瓷具有良好的

11、韧性和超塑性，纳米技术在催化、能源和环保方面有广泛地应用。 高等无机化学高等无机化学绪论绪论5. 非金属化学 20世纪50年代以来，非金属化学也取得了很大的反战，其中最突出的两个领域为稀有气体和硼烷化学。稀有气体：1962年，加拿大化学家Neil Bartlett 首次制得了真正的稀有气体化合物, 使惰 性气体变成稀有气体。666XePtFXe PtFXeFPtF 此后，化学家们相继制备出了XeF4、XeF2、XeF6、XeO3、XeO4、H2 XeO4、H4 XeO6；KrF2、KrF4、RnF2、RnF4、RnF6等。稀有气体化学为化学家们提供了新的氟化剂，正是由于XeF2的问世，才导致1

12、968年BrO-4的合成成功。硼烷化学： 硼氢化物1879年发现，经20世纪初德国化学家A.Stock 20余年的艰辛研究，成功制出。20世纪50年代以来，航天事业飞速发展，硼烷曾被大量用作火箭燃料，有关硼烷的基础研究迅速发展。1957年美国化学家W.N.Lipscomd提出了在这些缺电子的化合物中存在着三中心二电子共价键等中心键的假设，并采用半拓扑图总结了各种硼烷构成多面体结构的规律，因此，获得了1976年诺贝尔化学奖。C的同素异形体：金刚石、石墨、C60， C60又被成为巴基球、富勒烯。 C60、 C70、 C84及其衍生物有许多奇异的功能，如分子稳定，抗辐射、抗化学腐蚀、容易接受电子和放

13、出电子等。高等无机化学高等无机化学绪论绪论掺杂的K3C60化合物，低温下呈超导态；掺杂碘的C60材料在57K呈超导态。C60的出现极大促进了有机高温超导体的研究，具有电流密度大，稳定性高，容易制成线材的特点，是具有研究价值的新型有机超导材料。三、无机化学的发展趋势三、无机化学的发展趋势1、广度上的拓展，与有机化学、物理化学、生物化学、材料学科交叉结合，相互渗透， 形成有机金属化学、物理无机化学、生物无机化学、无机固体化学等新的研究方向。 2、深度上的推进，采用现代物理学和物理化学的实验手段和理论方法，深入到原子、 分子、分子聚集体层次去弄清楚物质的结构及其与性能的关系、化学反应的微观历 程和宏

14、观化学规律的微观依据。3、研究层次：由分子层次转变为原子和分子之间的亚分子层次、分子之间相互作用的 超分子层次。4、研究方法的特征： 以无机合成为基础。新的合成方法，特别是在极端条件下的合成成为新研究热点。 结构测定和谱学方法。X射线和中子衍射是测定晶体结构最稳定的方法。谱学方法 不仅能给出化合物的几何结构信息，还能给出电子结构的 信息，如化学键的性质和能级结构等。尤其是动力学的研 究，谱学起着重要的作用。高等无机化学高等无机化学绪论绪论 理论研究的深入，近年来分子力学或分子动力学与核磁共振数据的联合应用，在生物大分子结构和存在形态的研究中发挥重要作用。用量子化学的方法分析复杂无机材料的性能（

15、超导、导电性能）、稳定性和反应性能的工作也十分活跃。5. 研究对象：涉及元素种类繁多，结构类型广泛，键型种类复杂，性质变化多。研究潜 力大，处于基础研究阶段。6. 研究方向：新型功能材料，如非线性光学材料、强磁性材料、高温超导材料及复合 材料等，为社会生产力的发展和保障人类健康提供科学基础。高等无机化学高等无机化学目录目录1. 绪论绪论2. 原子结构原子结构3. 对称性和群伦对称性和群伦4. 配位化学配位化学5. 原子簇化合物原子簇化合物6. 有机金属化合物有机金属化合物7. 固体化学固体化学高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构第一节第一节 原子的内部组成原子的内部组成一、原子的内部组成一

16、、原子的内部组成原子组成：原子核（质子和中子）+ 核外电子1. 原子的单位（au,即atomic unit）物理量 原子单位定义长度 1au=a0=5.29177x10-11m(Bohr半径)质量 1au=me=9.109382x10-31kg(电子静质量)电荷 1au=e=1.6021764x10-19C(电子电荷)能量 1au=e2/40a0=27.2114eV(两个电子相距a0的势能)角动量 1au=h/2=1.05457x10-34Js其他 40=13. 几个重要概念体积关系与质量关系 原子的半径约为10-10m，原子核的半径仅为10-1510-14m，原子核的体积V核与原子 体积V原

17、子之比为： V核/ V原子=(10-1510-14)3/(10-10)3=1/101215高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构原子核与原子的质量之比为99.9%以上，所以原子核的密度高达1x1013g/cm3根据爱因斯坦的质能联系方程E=mc2可以算出，原子核内蕴藏着异常巨大的能量。原子正是通过其巨大质量的核和核电荷对化学反应施加影响。因此，原子核的性质决定了原子的种类和性质。电荷关系原子序数=核电荷数=核内质子数=核外电子数质子数相同的原子属于同种元素。但质子数相同，中子数不同，意味着同种元素含不同种原子。元素与核素 将质子数相同的一类单核粒子统称为同一种元素，用E表示。将质子数和中子数

18、都相同的单核粒子称为同一种核素，用 表示。Z为质子数，A为核子数（质子 +中子）AEZ核子数近似等于原子质量的数值，故A称为质量数。原子的质量 核素的一个中性原子处于基态的静止质量，称为核素的原子质量，用ma表示。例如，12C6核素的原子质量为1.9927x10-26kg定义：12C6核素中性原子基态时的静止质量的1/12为统一的原子质量常数，符号位mu。并以mu的数目作为统一的原子质量单位，符号位u，即高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构12-266=( C)/12=1u=1.9927x10/12uammkg由于同种元素中含有不同的核素，而不同核素的质量各异，故用相对原子质量Ar(E)(

19、原子量)表示元素原子的质量。其定义式为：( )()()/AAAExE mEmrZa Zu ()AxEZ()AmEaZ为对应核素的摩尔分数；为对应核素的原子质量；mu为统一的原子质量分数。举例：3535171737351717ru( Cl)=34.96885u, ( Cl)=0.7573( Cl)=36.96590u, ( Cl)=0.2427A (Cl)=(0.7573x34.96885u+0.2427x36.96590u)/m =35.453 / =35.453aammu u 同位素与同量素1. 同位素：同一元素的不同核素互称为同位素。 性质分类：稳定同位素，121366CC、放射性同位素，

20、146C高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构 放射性同位素会自发地发出某种射线，自身变成其他元素的同位素，放出的射线 通常为射线、射线、射线。射线为氦核流4+2e2（ H）带两个正电荷，质量数为4，穿透性小。射线为电子流：0-1e能穿透皮肤表层。射线为波长极短、穿透力很强的电磁波。原子的衰变：由于放射现象从一种元素的原子自发变成另一种或几种元素的原子的过程。例如：22622248886214140671Rn+()e()RaHeCN衰变衰变原子衰变释放原子能，化学反应释放的是分子能2. 同量素： 质量相同、质子数不同（原子序数不同）的核素互称为异序同量素。404040181920rAKCa、

21、高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构二、原子核外电子的运动状态二、原子核外电子的运动状态 化学反应原子核不发生变化，只是核外电子尤其是价电子发生变化，因此，化学反应我们更关注原子核外电子的运动状态及变化规律。1、 薛定谔方程：求解，每个解对应着一个波函数，即原子核外电子的一种能量状态， 伴随着四个量子数。主量子数n：零以外的正整数，表示原子轨道能级。 主量子数n： 1 2 3 4 5 电子层： 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 电子层符号： K L M N O副量子数l：表示轨道形状 n确定后，l 取零到n-1的正整数。 副量子数l：0 1 2 3 4 5 电子亚层符号：s p d

22、f g h磁量子数m：代表原子轨道的空间取向。其值取决于副量子数，可取（2l+1）个 - l到+l(包括零在内)的整数。自旋量子数ms：表示电子自旋的方向，+1/2，-1/2。高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构2、Pz电子云的角度分布图的规律波函数与电子云的径向分布 a. 角度波函数Yl,m只与量子数l,m有关而于主量子数n无关。 b. Y(Pz)值有正负， Y2(Pz)电子云分布无正负。 c. Y2(Pz)值小于对应的Y(Pz)。电子云的径向分布 a. 主量子数增大，最大概率半径增大，电子出现概率最大的球壳离核较远。 b. n一定，l越大，峰数越少。一般讨论化学问题采用电子云的角度分布

23、图。第二节第二节 多电子原子的电子组态多电子原子的电子组态1、原子的电子组态的表示形式，核外电子能量状态的一种表示形式，直接用原子核外的 电子排布式所表示。例如，Na原子的电子组态为1S22S22P63S1。 在化学反应中，只有外层电子发生变化，称为价电子（3S1）。 内层电子一般不发生变化，称为原子实（1S22S22P6）。 因此，Na原子的电子组态可表示为Ne3S1，或简称为S1组态。其原子轨道能级图如下：1S22S22P63S1高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构2、多电子原子核外电子的排列原则泡利不相容原理，在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子；同一轨道 上只能容纳两个自

24、旋相反的电子。最低能量原理，在不违背泡利原理的前提下，核外电子在各原子轨道中的排列方式 应使整个原子的能量处于最低的状态。洪德规则，在能量相同的轨道上，电子总以自选相同的方式优先占不同的轨道。3、原子核外电子的排列顺序l相同，n越大，E越大。n相同，l越大，E越大。n和l均不相同，情况复杂，会出现能级E交叉的情况。轨道： 1s 2s2p 3s3p 4s3d*4p 5s4d*5p 6s4f*5d*6p 7s5f*6d*7p 能级组： 1 2 3 4 5 6 7*标记的轨道为能级交叉轨道。基态原子外层电子填充顺序：ns(n-2)f(n-1)dnp高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构4、原子的电

25、子组态的排列方式不反映电子填充过程中电子排列的先后顺序，这是由于原子轨道饿能级高低不仅与主量子数n、副量子数l有关，而且还与电子的填充度有关。第三节、原子结构参数和元素的性质第三节、原子结构参数和元素的性质一、原子结构的周期性一、原子结构的周期性1、周期，七个能级组，元素被划分为七个周期。2、族，纵列的具有相似的价电子结构。3、区、价电子结构相近的族。二、原子半径的周期性二、原子半径的周期性1、原子半径的概念 指原子的基态电子，占据最高能级上的电子到原子核的距离。由于核外电子具有波动性，因此，原子半径是不确定的。 所以原子半径是根据原子与原子之间作用力的性质来定义的，分为原子共价半径、金属半径

26、、范德瓦尔斯半径等。一般所说的原子半径是指单键共价半径。 共价半径(rc)： 定义： 同核双原子分子中相邻两原子核间距的一半，即共价键键长的一半。通常， 共价半径小于原子的半径，这是由于成键过程中发生原子轨道的重叠。 测试方法：X射线衍射、电子衍射、振动-转动光谱、微波谱等试验。 高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构共价半径的影响因素：a. 共价键能级，随能级的增加，共价半径将减小。R单键R双键R三键b. 键的极性，极性键的键长常较共价半径之和要小。C-F键长的实验值为136pm，但 其共价半径之和为148pm。c. 原子轨道杂化态，Rsp3Rsp2Rspd. 电荷，正电荷数增加，R减小；

27、负电荷增加，R增大。原子的金属半径（rM）定义：在金属晶体中，相互接触的两个原子的核间距的一半，称为原子的金属半径。金属半径的影响因素：金属原子的配位数，配位数越大，配位原子的相互排斥作用越大，相邻原子的核a. 间距越大，金属半径越大。反德瓦尔斯半径（rv）定义：分子晶体中，不属于同一个分子的两个最接近原子的核间距的一半。分子间作用力使各分子密堆积产生的半径。2rv2rc高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构不同原子半径的大小，rvrmrcRv为非直接接触成键，而后两者在成键时核间距减少了。Rm成键为金属晶体时，通常一个原子同时与多个原子接触，因此，相对于一对一的情况，原子间的共用电子数目减

28、少，原子间的斥力增大，相对的半径比共价半径大。2、原子半径变化的周期性 同周期的各主族元素，原子序数增加，原子半径（单键共价半径）减小。 长周期中，半径的减小幅度降低，即镧系收缩效应。 同主族，由上而下，原子半径逐渐增大。3、周期系中的相对论效应直接的相对论效应原子轨道的相对论性收缩。 爱因斯坦的相对论得出运动中物质的质量与速度的关系式为：2 1/20/1-( / ) mmv cM为物质运动时的质量；m0为物质静止时的质量；v为物质的运动速率；c为光速。在原子体系中，电子运动速率极快，随着原子序数的增加，近核1s电子收到核引力最大，即v最小，其值可以光速相比较，故m增加显著。高等无机化学高等无

29、机化学原子结构原子结构按照波尔理论，对于H原子，1s电子的运动速率为：2220/rn hmZe260/ 22.167 10/1vehm sauC=3.0 x108m/s=137au推出，此时电子的质量为静止时的1.00003倍。同理，对原子序数为Z的原子，近似计算其1s电子的平均速率为Z au，例如，原子序数为80的Hg，其1s电子运动速率v与光速c比值为80/137，带入到爱因斯坦相对论公式得出，2 1/22 1/2000/1-( / ) /1-(80/137) 1.23mmv cmm按照波尔理论的轨道半径公式可见，电子的相对质量越大，轨道半径越小，半径发生了收缩，Hg的1s轨道平均半径比非

30、相对论性收缩20%。 高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构 间接地相对论效应原子轨道的相对论性膨胀 内层s和p轨道的收缩增大了对外层电子的屏蔽，使作用在d和f电子的有效核电荷降低，能量上升，轨道膨胀。外层d和f轨道相对论性膨胀，削弱了它们的屏蔽作用，增大了作用在最外层s和p轨道上的有效电荷数，又引起了收缩。 综上所诉，内层s、p轨道的收缩中层d、f 轨道的膨胀外层s、p 轨道的收缩。 相对论性效应对元素性质的影响 表现为对原子半径的影响对原子轨道能量的影响对电子排列顺序的影响对原子参数的影响对元素性质的影响1）相对论性效应对原子轨道能量的影响惰性电子对效应 重元素的6s2电子对因其不易成键

31、而被称为惰性电子对，本质是(ns)2价轨道由上而下，相对论性收缩效应增加，(ns)2电子对的能量降低，惰性增大，不易参与成键。相对论效应导致原子轨道能级发生劈裂，铅Pb原子的轨道能级图如下图所示，6s6s6p6p3/26p1/2Pb相对论效应高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构2）相对论效应对核外电子排列顺序的影响 电子排列顺序：ns(n-2)f(n-1)dnp 某些过渡元素原子的电子层结构，由于ns,(n-1)d能级比较接近，使电子排布出现不符合近似能级图的情况，特别是第二过渡系的情况较第一过渡系更多。原因之一，第二过渡系元素比第一过渡系同族元素次外层多了18个电子。18电子壳层屏蔽效应

32、应比8电子壳层小，使得5s和4d能级更加接近；原因之二，s-s电子间斥力大于d-d电子间斥力，所以电子避免5s轨道上成对而跃迁到4d轨道上。例如，Pd原子的5s电子全部跃迁到4d上，以便形成全充满的稳定构型4d105s0 对于第三过渡系，这种例外情况就几乎不再出现了。传统的解释归因于镧系收缩，但说明不了5d和6s能级的相对变化。从相对论效应看，第三过渡系这种效应比第二过渡系大，由于6s壳层收缩和5d膨胀，使5d和6s能级差加大，导致第三过渡系列电子组态从4dn5s1变回到5dn-16s2,重又趋于正常的排列。4d元素： Nd Ru Rh d4s1 d7s1 d8s15d元素： Ta Pt W

33、d3s2 d9s1 d4s2高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构3) 相对论效应对过渡元素氧化态的影响 各种过渡元素自上而下生成低价氧化态离子型化合物逐渐变难，而生成高氧化态共价型化合物逐渐容易，这与相对论性效应有关。一般来说，低氧化态呈离子性，是由于ns电子的失去。而高氧化态呈共价性，是由于ns和(n-1)d电子的偏移。由于ns轨道的相对论性收缩效应和(n-1)d轨道的相对论性膨胀效应都自上而下增大，导致ns轨道与(n-1)d轨道自上而下趋于半径一致，能量接近。所以(n-1)电子参与成共价键越来越容易。4) 相对论性效应对元素性质的影响例一，第三过渡系的金的化学性质不同于第二过渡系的银，

34、可以用相对论性效应加以解释。相对论性效应导致Au的6s轨道能(-7.49eV)低于Ag的5s轨道能(-6.45eV);Au的第一电离能(9.22eV)和电子亲和能(2.3eV)均比Ag的第一电离能(7.58eV)和电子亲和能(1.31eV)大，因而使它们的化学性质有如下差异：Ag有稳定的Ag+离子，Au没有稳定的Au+离子，Au的s电子较难失去，趋向于生成共价化合物。计算表明，Au()共价化合物的键长比Ag()的相应化合物键长短（如AuH键长比AgH短5.8%），所以金可生成同核双原子分子Au2，也可以和其他元素的原子生成稳定的+1氧化态的共价化合物如AuH和AuCl等。b. 金与卤素有相似的

35、性质，能生成CsCl型结构的CsAu，RbAu，其中金呈现-1氧化态；而银没有类似的性质。c. 相对论性效应不仅使Au的6s轨道收缩，也使5d轨道比Ag的4d轨道膨胀。所以Au的第二电离能(20.5eV)比Ag(1.48eV)反而小；同时，正因为Au的5d能量高，易于参加成键，所以a.Au的稳定氧化态是+3。高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构 例二，Hg的一些特殊性质可以用相对论性效应加以说明。由于Hg的6s2收缩较大，使它的惰性增大，接近稀有气体，有“假氦”之称；Hg的第一电离能(10.43eV)比Cd(8.991eV)大得多；Hg不仅是常温下唯一的液态金属，而且Hg22+可以在水溶液

36、中呈现游离态，与Au2是等电子体。三、电离能的周期性三、电离能的周期性电离能的概念 基态的气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价离子所需要的最低能量称为第一电离能I1，再相继失去第二、第三个电子所需能量依次称为第二、三电离能。各级电离能的计算 电离能是一个重要的物理量，可通过实验准确测量，如原子光谱、光电子能谱和电子冲击质谱等。 电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差：电子的总能量为各电子能量之和，数学表达式如下：1()( )()-( )iiiiIE AE AAA高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构 电离能变化的周期性相同元素的各级电离能 离子中电子受到原子核束缚的能力增强

37、，因此，再失去电子所需能量比原子失去电子所需能量要高，即，I1I2I3I4，逐级电离能总是增加的。电离能沿周期的变化规律 在同一周期中，元素的电离能变化趋势，一般是随着原子序数的增加而递增；增加的幅度随周期数的增加而减小。这种递增趋势是曲折上升的。 半充满结构，一般来说，价层中具有半充满电子构型的元素均有较大的电离能，这是由于半满电子壳层的能量较低，体系稳定的缘故。 全充满结构，每一周期的末端稀有气体电离能最大，均为全充满结构，特别稳定。 主族与副族元素电离能的差别，副族元素次外层d电子云对最外层电子的屏蔽作用较差，有效核电荷大，因此其电离能较大。中性原子的第一电离能沿周期表变化的反常现象 一

38、般来说，同一族元素，由上而下原子半径变大，使第一电离能降低；同一周元素，由左向右，核电荷数增大，原子半径减小(零族元素除外)，第一电离能变大。但从局部情况来看，存在反常现象。 A，A元素的第一电离能最小值出现在第六周期处(Cs,Ba)，而不是第七周期的(FrRa)。由于相对论性收缩，使原子半径从第六周期到第七周期增加，使I1增大。Cs原子是自然界存在的半径最大的原子。高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构P区元素，第三周期到第四周期，第一电离能的减幅比正常值偏小，有的出现反常，例如，四周期的I1(Ga)=578.8kJ/mol, 三周期的I1(Al)=577.6kJ/mol，这是因为Ga的金

39、属活泼性反常的比Al的小。P区元素第五第六周期的第一电离能I1，无论是纵向还是横向都不是有规律的递变。四、电子亲和能的周期性四、电子亲和能的周期性电子亲和能的概念 是指一个基态的气态原子，获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所放出的能量。电子亲和能等于电子亲和反应焓变的负值-rmH-1(g)+ =F ( )=-327.9/( )327.9/rmrmFegHkJ molY FHkJ mol 电子亲和能的变化规律 级数的影响 大多数元素原子获得电子成为一价负离子，总是放热，使元素的第一电子亲和能为正值；一价阴离子获得一个电子成为二价阴离子总是吸热，所以第二电子亲和能为负值。因为该过程要克服阴离子和

40、电子之间的静电斥力。同理，有第二电子亲和能(Y2)和第三电子亲和能(Y3)的概念。电子亲和能难于用实验方法直接测定，准确度比电离能小得多。高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构例如：122122=141/=844/=200.4/=590/Oe OYkJ molOe OYkJ molSe SYkJ molSe SYkJ mol 所以，O2-,S2-等阴离子极不稳定，只能稳定存在于晶体中。电子亲和能变化的周期性电子亲和能的大小涉及核的吸引和核外电子的排斥两个因素。同一周期的主族元素， 随着原子序数的增加，原子半径减少，电子亲和能逐渐增大；原子的电子壳层为全满（稀有气体的ns2np6）或半满（如N

41、的2P3），它们较难获得 电子，Y1N为7kJ/mol。同一族元素的亲和能随着原子半径的增加而减小。但每一族的第一个元素师特例，例 如，Y(O)Y(S)，Y(F)Y(Cl)。这一现象归因于第二周期元素的原子半径比第三周期 元素的原子半径小的多，电子间的斥力作用增强，接受电子成为负离子时释放的能量少。第六周期重元素（Au,TI等）电子亲和能，有反常的增大现象。Y(Au)反常增大是因为半 充满(6s)1轨道的相对论性收缩效应增大，易于接受一个电子形成(5d)10(6s)2的负离子。 Y(TI)的反常是因为自旋轨道的耦合导致6p轨道的能级分裂成6p1/2和6p3/2两个亚层， 当TI加合一个电子时，

42、形成稳定结构的(6s)2 (6p1/2)2的负离子。高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构五、电负性的周期性五、电负性的周期性 电负性的概念 一个分子中的原子对电子的吸引能力，是周围原子影响下的分子中原子的性质，是平均效应，不是孤立一个原子的性质，与电子亲和能不同。用X表示，其值越大，表示元素原子在分子中吸引成键电子的能力越大。元素电负性的标度 鲍林标度（Xp） 这种标度通过测定化学键的键能和化合物的生成焓等热力学数据确定。 规定XP(H)=2.2，即可求出各元素原子的相对电负性。 Mulliken标度（XM） 原子的电负性定义为：XM=1/2 (I+Y) 如以eV为单位，则XM=2.78X

43、P或XP=0.18(I+Y) Mulliken将I,Y作为计算X的参数，反应了电负性的含义，但是IY都是孤立原子的性质而不是分子中原子的性质，因此，计算不合理，又由于I测定比较困难，因而XM数据不全。 Allred Roehow标度（XAR） 以原子的有效核电荷与成键原子的价电子之间的静电吸引力作为元素电负性的标度。 Sanderson标度（Xs） 本质静电模型 5.Allen标度（XA）根据关顾数据提出了用基态自由原子价电子的平均单电子能量为标度。高等无机化学高等无机化学原子结构原子结构 化学环境对电负性的影响 原子成键轨道对电负性的影响轨道电负性 轨道类型与电负性的关系：s轨道离核近，受核

44、吸引比p轨道大，因此，杂化轨道的s成分越大，则原子的电负性也越大，即X(sp3)X(sp2)X（） 轨道电负性的标度： Jaffe根据Mulliken的电负性标度，提出轨道电负性标度(XMJ) XMJ=1/2 (IV+YV) 式中：IV价态电离能，YV价态电子亲和能 原子电荷对原子电负性的影响 杂化轨道的电子数对电负性的影响 同类杂化轨道，电子数越高，轨道电负性越小。轨道电子数分别为0,1,2时，X(0) X(1)X(2)，例如，N原子的sp3杂化轨道上，X(1)=3.128,X(2)=1.32，X(2)X(1), 所以N原子的孤对电子容易给出形成配位键。 原子的偏移电荷对电负性的影响 为原子

45、由于吸引电子的能力不同而出现的偏移电荷 X=a+b, 线性关系。 周围原子的诱导作用对电负性的影响基团电负性 CH3和CF3，后者的XF大于XC，使C原子带有部分正电荷+，故C电负性增大。在CH3中，XHX（第二过渡系） X（第三过渡系）。 在周期表中，X(F)最大，X(Cs)最小。周期表中电负性变化的不规则现象 P区：XAR第三周期XAR第四周期，XAR反应了有效核电荷Z*和半径r对原子吸引电子能力的影响。 电负性的应用 判断元素的金属性和非金属性 一般地说，X2被公认为金属元素；X2的被认为非金属元素， X2.5的被认为是活泼非金属元素。 2.判断分子的极性和键型 判断氧化物的酸碱性 一般

46、地说，金属氧化物呈碱性，非金属氧化物呈酸性。元素的电负性越小，其氧化物的碱性越强；电负性数值越大，其氧化物的酸性越强。高等无机化学高等无机化学目录目录1. 绪论绪论2. 原子结构原子结构3. 对称性和群伦对称性和群伦4. 配位化学配位化学5. 原子簇化合物原子簇化合物6. 有机金属化合物有机金属化合物7. 固体化学固体化学高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦第一节、对称操作第一节、对称操作一、对称操作与对称元素一、对称操作与对称元素1、对称操作：是使物体做一种运动，完成后物体上的每一个点都与物体原始取向的等价点（或可能是同样的）相重合。2、等价点：90oC1、2、3、4四点离原点距

47、离相同，通过原点旋转一定角度后可以完全重合，这些点就是等价点。这种绕原点旋转的操作就称为对称操作。完成对称操作，等价点运动前后的位置和取向是不可分。等价构型：原始运动不可分的构型。对称分子：对称操作，是分子中的原子改变位置的操作，操作后原子交换位置，但 分子的构型不变。180oC绕Z轴旋转180oC后，O位置不变，H1和H2交换位置，因为H1和H2等价的，所以操作后分子达到等价构型。H2O高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦3、对称元素 进行对称操作的几何元素如点、线、面等叫做对称元素。4、常见的对称操作 旋转，反映，反演，旋转-反映旋转：对称轴的旋转操作。 将分子绕一轴旋转2/n

48、弧度后能够复原，即分子的新取向与原来的取向一致，产 生它的等价构型，这种操作成为旋转操作。围绕的轴记作n次旋转轴Cn，例如， n=2,即旋转180o，记作C2 倘若分子中含有一个以上的旋转轴，则轴次最高的称为主轴，通常取做Z轴。 恒等操作：一个分子在操作后，其取向和原来的恒等不变，即分子中的每一个原子都 回到了原来的位置，称为恒等操作，记作E。例如水分子绕Z轴旋转360o，即C1 操作，显然C1操作相当于恒等操作。 恒等操作与Cn（n1）的操作是不同的。对于Cn(n1)的操作，旋转2/n的角度 分子的取向再一次复原，意味着新分子的取向与原来一致，称为等价操作；如果 细分分子中每个原子的位置，则

49、只有旋转360o时,每个原子的位置与原来重合，称 为恒等操作。C2等价操作，两个C2操作等于恒等操作，即C2C2=E反式-1,2-二氯乙烯 高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦旋转角度：即物体旋转一定角度后复原的非零角度，=2/n。旋转轴次：旋转360o能使物体复原的次数称为轴次，轴次最高的称为主轴，通常取Z轴。轴次为n的对称轴：n次轴，C2,2次对称轴(旋转角度180o)；C4,4次对称轴(旋转角度90o)。旋转对称操作的符号意义：Cn n次旋转轴，旋转2/n弧度的操作用 表示，i取1,2,3ninC例如，C3轴，分别旋转120o,240o,360o,都可以使分子复原，分别记作1

50、23333C C C33C等同于恒等操作。23C等价于反方向进行13C操作，记作13Cn个旋转轴，其中nnC=E 反映：根据对称面进行的对称操作，称为对称面反映操作，简称反映。 镜像复原等价点 通过分子中的一个平面将分子分成两个等价的区域，其中一个区域通过平面映射是 另一个区域的像，镜面称为对称面（）。 反映，通过镜面的对称操作。同一镜面的二次成像反映等于恒等操作。即2=E, n=E, n是偶数。 高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦反反映映举举例：例：反映操作的分类： v，通过n重主轴Cn轴的反映面，垂直于分子平面的反映面,竖直对称面。 h，垂直主轴的反映平面，水平面。 d，通过

51、主轴并平分相邻两个次轴（在xy平面内）夹角的平面叫分角对称面。 分角对称面也是竖直对称面直角坐标系：任一点(x,y,z)经XY面反映： （x,y,z）（x,y,-z）经XZ面反映： （x,y,z）（x,-y,z）经YZ面反映： （x,y,z）(-x,y,z)ABC高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦举例：平面离子2-4tP Cl 反演：分子中任一原子至分子中心连一直线，如果在其延长线的相等距离处有一个相同原子， 并且对分子中所有的原子都成立。则该分子具有对称中心i。通过对称中心使分子复原 的操作叫反演。 反演：分子中的所有原子通过分子对称中心使分子复原的操作。 对称中心（i）：一个

52、物体最多有一个对称中心，对称中心是有一个独立操作。 具有对称中心的分子，其原子必须是俩俩成对出现in=E，n为偶数；in=i，n为基数； h: xy平面v: xz, yzd: 2个n=E，n为偶数；n=，n为奇数；中心对称高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦 旋转-反映 ：旋转与反映的复合操作。旋转-反映轴Sn: 如果一个分子绕轴旋转后，再作垂直此轴的平面反映，使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋转-反映轴，以Sn表示。旋转-反映轴又叫反轴，有时又称为非真轴(以区别Cn旋转轴)。 旋转-反映操作是一个复合操作，即先经过Cn旋转，然后再经过垂直Cn轴的平面的反映，可表示为Cn

53、过程。 当n=2，C2=S2，由于S2的效果等同于i，则S2=C2=i;同理，S1=C1=。 Sn=Cnh= hCn一个Sn轴产生的一组操作为：123nnnnnS S SS1nS：一次1h操作和一次1nC操作2nS：二次2h操作和二次2nC操作mnS：m次操作和m次操作mhmnC=mmmnhnSC高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦=mmmnhnSC当m为偶数n=mmmmnhnSCC等价于E恒等操作（nm）n=mnnnnhnSSCE（n=m）11122()hSCi反演当m为奇数=(m)mmmmnhnhnSCCnh=(m=n)nnnnhnSC11=hhhSCE高等无机化学高等无机化学

54、对称性和群伦对称性和群伦举例：举例：当n=4，产生如下操作1144hSC2222444=hSCC3333444=hhSCC444444SCE当n=5，产生如下操作11155hSC2222555=hSCC3333555=hhSCC4444555=hSCC55555=hhhSCE6661555=hSCC7772555=hhSCC8883555=hSCC9994555=hhSCC1010105555=hSCCE高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦二 对称操作的乘积绕同一轴的两次旋转操作的乘积1. 绕Cn轴的两个转动操作标记为,nmmnC C则相当于,+=m mmmnnnCCC例如，NH3

55、分子，绕Cn轴旋转120o，240o的两次操作,123333C CC乘积仍是一个转动。13C23C2. 两个反映操作的乘积v1v2v对v的反映，H1不动，H2与H3互换。H2包含于1vH3包含于2v再对1v平面反映，H3不动，H1与H2互换。立体图 所谓的乘积是连续操作高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦平面图所示：推出：11v3=()vC 逆时针12v3=()vC 顺时针任意两个v的操作乘积相当于一个转动的操作。对于NH3分子，v的夹角为2/3，乘积操作相当于绕C3轴顺时针旋转2 2/3= 4/3，即旋转23C3. 转动操作和反映操作的乘积高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称

56、性和群伦举例：NH3分子对NH3分子先进行v反映，再进行C3（逆时针）旋转操作，相当于1v旋转操作。113VVC1121233=vvvvCC（逆时针）当旋转为顺时针转动：123=vvC对于n重轴的Cn和v的分子，有：1=nvvC当n为奇数时，v =2/n，当n=3时，=2/3当n为偶数时，v =2/2n*=/n*当一个v面绕C n轴转动n次的过程中，有一组v面是重复。例如，n=4，将v1转动/2，3/2，产生v2，v3，v4，其中v1：v2重合； v3：v4重合。高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦第二节、群论的基本概念第二节、群论的基本概念一、群的定义一、群的定义H2O的对称操作

57、：绕C2的旋转操作，xz yz的反映，不动操作E四种对称操作。乘积操作：22222XZYZCC CEECC2=EE=yzxzxzxzyzyzC将其列入对称操作乘法表，如下表所示以物体或分子的对称操作的集合称为对称操作群，简称点群。 两种操作的乘积等于第三种对称操作。 先操作在右方，后操作在左方。 顺 A,B,C,D,E,F 乘积 F,E,D,C,B,A 分子的四种操作的乘积大部分可以交换。 例如，转动和转动，反映和反映，反演和转动或反演和反映 转动和h可以交换，但与v，d不能交换。 在NH3分子中，vC3 vC3，一般Cnv vCn(n3) AB说说 明明高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对

58、称性和群伦C2vEC2xzyzEEC2xzyzC2C2EyzxzxzxzyzEC2yzyzxzC2EC2v群的乘法表群的乘法表该群具有以下性质：封闭性：即任意两个对称操作的乘积仍属于E，C2，xz，yz四种操作。结合律：ABC=(AB)C=A(BC) 任意三种对称操作可以按上述方式组合。举例：22xz22xzyz22=(C)=EC=()=CxzyzyzyzyzxzyzCCCE 存在恒等操作E，使得任意一个操作与恒等操作的乘积为该操作。 即 EC2=C2E=C2高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦 每一个对称操作存在一个逆操作，与对称操作的乘积为E，此操作称为该操作的逆 操作。C2C

59、2=E xzxz=E yzyz=E 因此，C2， xz， yz，E的逆操作是其本身。不仅水（H2O）的对称操作，乘法表是有上述四种性质的其他分子如NH3分子，也具有这四种性质，在数学上抽象总结提出群的概念。即分子的对称操作的完全集合构成一个群，每一个对称操作称为一个群元素。集合中的元素数等于阶数在数学上，若干个固定元素的全体称为集合，用符号Ga,b,c表示。在一个非空集合G中，当某种代数运算（乘法）规定后，若集合具有如下四种性质，则G构成一个群。数学上群的定义：封闭性：即集合中任意两个元素的乘积仍然是该集合的元素。 aG,bG, abG.结合律：abc=a(bc)存在一恒等元素：若aG,EG,

60、则Ea=aE=a，E称为恒等元素。存在逆元素：若aG，则必有bG，并使得ab=ba=E，这里b为a的逆元素， 记作a-1=b则该集合Ga,b,c构成一个群，其中a,b,c称为群元素高等无机化学高等无机化学对称性和群伦对称性和群伦若对于群中任意两个元素都有ab=ba，则称该群是可交换的或者说可对易的，可交换群也称为Abel群。二、群的例子二、群的例子例1、所有整数的加法运算构成一个群。 封闭性：整数相加还是整数。 结合律：加法规则满足结合律。 有单位元素0，因为任何整数与0相加还是整数本身。 有逆元素，一个任意整数的逆元素就是它符号相反的数。 这种由无限个元素构成的群称为无限群。同理，有限个元素