1.1合成化学基本原理

1、第第1 1章章 合成化学原理合成化学原理 1.1 合成化学基本原理合成化学基本原理1.2 常用的合成化学方法与技术常用的合成化学方法与技术1.3 特殊的合成化学方法与技术特殊的合成化学方法与技术1 1 热力学判据热力学判据 大多数化学反应在等温等压或等温等容条件大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，因此判断反应方向的热力学判据为：下进行，因此判断反应方向的热力学判据为： GT, P 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 G=H-TS 在在T不是太高，不是太高，S不是太大时，可用不是太大时，可用H作为反作为反应判据。应判据。 1.1 合成化学基本原理合成化学基本原理1.1.1 合成反应热

2、力学合成反应热力学 当反应体系还存在非体积功，如电功时，则当反应体系还存在非体积功，如电功时，则 -GT, P W电电nFE 对溶液或多组分体系，对溶液或多组分体系，G还常表达为：还常表达为： GT,Pidni 0 化学位化学位i是研究物质平衡状态的枢纽，广泛应是研究物质平衡状态的枢纽，广泛应用于化学平衡、相平衡等问题中。用于化学平衡、相平衡等问题中。 a A + b B g G + h H rGm0(T)= BfGm0(T)P BfGm0(T)R rGm0(T)= rHm0(T) TrSm0(T) rGm0(T)= -RT lnK0 对于任意反应：对于任意反应： 一般化合物在一般化合物在29

3、8 K时的时的Cp, ,m0、fGm0( (298K) )、fHm0 (298K）、）、Sm0( (298K) )均能在手册中查得到。均能在手册中查得到。 但是对于不常见化合物，数据则难以在手册但是对于不常见化合物，数据则难以在手册中获得，可根据物质的中获得，可根据物质的价键结构、原子数目、官价键结构、原子数目、官能团、晶格能、电离能能团、晶格能、电离能等来估计上述数据，如用等来估计上述数据，如用键焓估计键焓估计rHm。 因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用的间接数据进行估计和推算。的间接数据进行估计和推算。 rGm(T)= rHm0(298K) TrS

4、m0(298K) 如果反应的如果反应的CP0，则可视，则可视rHm0、rSm0为常数，任一温为常数，任一温度下的度下的rGm可直接用手册上可查到的可直接用手册上可查到的298K时的数据，即：时的数据，即： 当当rHm0、rSm0为负值时，则低温对反应有利；为负值时，则低温对反应有利； 当当rHm0、rSm0为正值时，高温对反应有利；为正值时，高温对反应有利； 以以rGm0为零时的温度作为转折温度，可根据下式估为零时的温度作为转折温度，可根据下式估计对反应有利的温度：计对反应有利的温度： T = rHm0 / rSm0经验判据：经验判据：rGm0(T) -40kJ/mol rGm(T) 40kJ

5、/mol rGm(T)02 热力学数据的查取、计算及在合成中的应用热力学数据的查取、计算及在合成中的应用 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高温熔融的试料所可能发生的反应。温熔融的试料所可能发生的反应。是否可以用是否可以用Al2O3刚玉坩埚熔化铁？刚玉坩埚熔化铁？ 分析表明在分析表明在1600(惰性气氛中惰性气氛中)用用Al2O3刚玉坩埚熔化铁刚玉坩埚熔化铁最可能发生的反应如下

6、：最可能发生的反应如下： 3Fe(l) + Al2O3 2Al(l) + 3FeO(l)查手册得查手册得: Fe(l) + 1/2O2 = FeO(l) rGm0FeO(l)=-25601+56.68T 2Al(l)+3/2O2 = Al2O3(s) rGm0Al2O3(l)=-1687.2103+326.81T 则上述反应在则上述反应在1873K时时 rGm0=3fGm,FeO(l)rGm0Al2O3(l)=929017156.77T=625.41030 说明在说明在16001600时刚玉坩埚不至于与铁反应，可时刚玉坩埚不至于与铁反应，可知刚玉坩埚可用于熔化铁。知刚玉坩埚可用于熔化铁。3 反

7、应的耦合反应的耦合 当某化学反应的当某化学反应的rGm00，K01时，该时，该反应不能自发进行。在这种情况下，只要与一反应不能自发进行。在这种情况下，只要与一个个rGm0 1的反应进行耦合，即：使的反应进行耦合，即：使不能自发进行的反应中某产物成为不能自发进行的反应中某产物成为rGm00反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。这就称为带动起来。这就称为反应的耦合反应的耦合。例如：例如：TiCl4的制备就利用了反应的耦合的制备就利用了反应的耦合金红石或高钛渣（含金红石或高钛渣（含TiO2 92%）直接氯化：）直接氯化： TiO2(s) + 2Cl

8、2(g) TiCl4(l) + O2(g) rGm0(298)=161.94 kJmol-1该反应宏观上不能进行，虽然升温有利于反应向右进行，但也该反应宏观上不能进行，虽然升温有利于反应向右进行，但也不会有明显改观。为此可考虑加入炭：不会有明显改观。为此可考虑加入炭： C(s) + O2(g) CO2(g) rGm0(298)= - 394.38 kJmol-1 由于反应发生耦合：由于反应发生耦合： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) TiCl4(l) + CO2(g) rGm0(298 )= - 394.38 + 161.94 = -232.44 kJmol-1 工业上工业上T

9、iCl4生产就是利用这一原理，在炭存在下于生产就是利用这一原理，在炭存在下于1000左右氯化，然后进行分馏提纯，除去杂质左右氯化，然后进行分馏提纯，除去杂质FeCl3及及SiCl4。 1.1.2 合成反应动力学合成反应动力学 对一个合成反应，热力学可以告诉我们反应的对一个合成反应，热力学可以告诉我们反应的可能性（方向）和反应限度（平衡），动力学则研可能性（方向）和反应限度（平衡），动力学则研究反应速率和反应机理。究反应速率和反应机理。 一个反应的一个反应的rGm00，即反应趋势极大，但，即反应趋势极大，但可能反应进行得非常缓慢，因而没有实际的意义。可能反应进行得非常缓慢，因而没有实际的意义。所

10、以动力学研究对于合成反应来说具有重要意义。所以动力学研究对于合成反应来说具有重要意义。 1.2.1 反应速率的主要影响因素反应速率的主要影响因素 1. 温度温度 反应温度对速率的因素的影响，通常有下列几种情况反应温度对速率的因素的影响，通常有下列几种情况: 图图1-1 速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系绝大多数反应绝大多数反应 爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应某些烃类气相氧化反应某些烃类气相氧化反应 气相三级反应气相三级反应 绝大多数反应的速率随温度上升而增大，绝大多数反应的速率随温度上升而增大，Vant Hoff规则指出，温度升高规则指出，温度升高10K，反应速率增加，反应速率增

11、加24倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于反应进行，但温度太高，副产物可能会增加，对于反应进行，但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应（放热反应（rHm0）更应注意由于温度的上升造）更应注意由于温度的上升造成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处。成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处。 因此因此选择合成温度要由动力学和热力学两方面选择合成温度要由动力学和热力学两方面来确定。来确定。 2. 反应物浓度反应物浓度 一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速率。反应级数越高影响越大，只有零级反应，反应率。反应级数越高影

12、响越大，只有零级反应，反应物浓度与反应速率无关。物浓度与反应速率无关。 可利用这一原理来选择合成反应的条件。例如可利用这一原理来选择合成反应的条件。例如在大环化合物的成环合成中，可用上述原理来提高在大环化合物的成环合成中，可用上述原理来提高收率。因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往收率。因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情况下，反应物浓度低有利于成环，这已成为成环反况下，反应物浓度低有利于成环，这已成为成环反应的一条普通规则。应的一条普通规则。 Bush等人把二硫醇和溴化物在乙醇中用等人把二硫醇和溴化物

13、在乙醇中用Na使使之闭环缩合，若不按高度稀释法制备，收率仅之闭环缩合，若不按高度稀释法制备，收率仅7.5%，而用高度稀释法闭环，收率可提高到而用高度稀释法闭环，收率可提高到55%以上。以上。SSSHSHSSS-S-SSSS2Na+NaOEtEtOHBr(CH2)3Br+2NaBr3. 溶剂溶剂 溶剂对反应速率的影响是液相反应动力学的主溶剂对反应速率的影响是液相反应动力学的主要内容，一般存在两种情况：要内容，一般存在两种情况： (1) 溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质 对于许多在气相中和在液相中都能进行的反应，都基对于许多在气相中和在液相中都能进行的反应，

14、都基本上符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单本上符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。 如如N2O5在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。 N2O5 2NO2+ 1/2O2(2) 溶剂对于反应速率有影响，特别是包括离子的反应溶剂对于反应速率有影响，特别是包括离子的反应 例如季胺盐例如季胺盐Et4N+I- 的生成反应，由于溶剂的介的生成反应，由于溶剂的介电常数不同，反应速率有很大差别。电常数不同，反应速率有很大差别。 Et3N + EtI = E

15、t4N+I-表表1-1 不同溶剂中季胺盐形成的速率常数（不同溶剂中季胺盐形成的速率常数（373K）溶剂溶剂(介电常数介电常数)K105(mol-1.dm3.s-3)n-己烷己烷甲苯甲苯苯苯丙酮丙酮硝基苯硝基苯1.92.42.2321.436.10.525.339.8265138.0溶剂影响溶剂影响溶剂分子的催化作用，如酸碱催化溶剂分子的催化作用，如酸碱催化溶剂分子作为反应物或产物参与反应溶剂分子作为反应物或产物参与反应溶剂化作用溶剂化作用动力性质动力性质(如黏度如黏度)，影响传递，影响传递介电性质，影响离子反应物的相互作用介电性质，影响离子反应物的相互作用化学作用化学作用物理作用物理作用1.2

16、.2 动力学研究方法动力学研究方法 动力学研究的直接结果是得到一个速率方动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，最终的目的是要正确地说明速率方程并确定程，最终的目的是要正确地说明速率方程并确定该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反应。应。 目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研究充分、成熟，真正弄清机理的反应为数不多。究充分、成熟，真正弄清机理的反应为数不多。因此更要注意动力学的研究方法，以指导实际的因此更要注意动力学的研究方法，以指导实际的合成工作。合成工作。 1. 建立动力学方程建立动力学方程 对于一化学反

17、应可以通过实验建立其动力学对于一化学反应可以通过实验建立其动力学方程，一般形式为方程，一般形式为 aA + bB = gG + hH v=kcAmcBnk为速率常数，与温度有关；为速率常数，与温度有关；m、n为反应级数。为反应级数。 实际的化学反应的动力学方程有多种实际的化学反应的动力学方程有多种形式，如对反应形式，如对反应 CrCl2+ = Cr3+ + Cl-其速率方程为：其速率方程为：22)/(/21CrClHCrClcckkdtdc 动力学方程是研究反应机理的有力手段，建立动力学方程是研究反应机理的有力手段，建立动力学方程的关键问题是检测化合物浓度的变化。动力学方程的关键问题是检测化合

18、物浓度的变化。 滴定法滴定法 紫外分光光度法紫外分光光度法 红外分光光度法红外分光光度法 膨胀测定法膨胀测定法 压力测定法压力测定法 电势测定法电势测定法 电导分析法电导分析法 旋光测定法旋光测定法2. 反应机理研究反应机理研究 对于一反应的历程的完全描述，涉及反应物对于一反应的历程的完全描述，涉及反应物的分子在转变为产物分子过程中，分子所有原子的分子在转变为产物分子过程中，分子所有原子作为时间函数的正确位置。这是一个理想目的，作为时间函数的正确位置。这是一个理想目的，目前还不能实现。因为许多变化非常快，很难进目前还不能实现。因为许多变化非常快，很难进行直接测定。因此要通过间接的方法来研究反应

19、行直接测定。因此要通过间接的方法来研究反应机理，也就是根据实验事实和理论分析机理，也就是根据实验事实和理论分析, 通过间通过间接证明推理来确定反应机理。接证明推理来确定反应机理。 只能说某实验支持某反应历程，或者只能说某实验支持某反应历程，或者说和某反应历程相符合。一个正确的反应说和某反应历程相符合。一个正确的反应历程必须和所有与此反应有关的已知事实历程必须和所有与此反应有关的已知事实相符合。相符合。 一般关于一个反应历程问题需要经过多方一般关于一个反应历程问题需要经过多方面来证明，主要方法有：面来证明，主要方法有：(1) 产物鉴定产物鉴定 很明显，一个反应历程提出后，必须能说很明显，一个反应

20、历程提出后，必须能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例。明得到的全部产物以及它们之间的相互比例。同时对副反应所形成的产品也必须能解释。同时对副反应所形成的产品也必须能解释。 如索木来特如索木来特(Sommelet)提出提出Sommelet反应反应(卤化物如氯苄和六亚甲基四胺作用得到醛类卤化物如氯苄和六亚甲基四胺作用得到醛类)的的历程为：历程为： 据此据此, 产物中应有甲胺，但检验未发现甲产物中应有甲胺，但检验未发现甲胺。故上反应历程是不正确的。胺。故上反应历程是不正确的。CHOCH2NCH2CH2NCH3+CH3NH2H2OCH=N-CH3(2)中间产物的检测中间产物的检测 中间体的离析中

21、间体的离析 令反应停止一个短时间后从反应混合令反应停止一个短时间后从反应混合 物中离析中间产物，或在极温和的条件下从物中离析中间产物，或在极温和的条件下从 反应混合物中离析中间体。反应混合物中离析中间体。 中间体的检出中间体的检出 在许多情况下生成的中间体不能离析，在许多情况下生成的中间体不能离析， 但可能利用但可能利用IR、核磁共振谱等检出中间体、核磁共振谱等检出中间体 的存在。的存在。 中间体的捕获中间体的捕获 在某些情况下如果所猜测的中间体能在某些情况下如果所猜测的中间体能 和某一化合物发生特征反应时，则可将此反和某一化合物发生特征反应时，则可将此反应在某化合物存在的条件下来进行，借此来

22、应在某化合物存在的条件下来进行，借此来检出中间体。检出中间体。(3) 催化剂的研究催化剂的研究 催化剂能加速或阻止一个反应的进行，可催化剂能加速或阻止一个反应的进行，可暗示其反应历程。如果一反应加入过氧化物能暗示其反应历程。如果一反应加入过氧化物能加速反应（或被光化学所诱导，或被加速反应（或被光化学所诱导，或被HI或氢醌或氢醌所阻止），则可能为游离基历程。所阻止），则可能为游离基历程。(4) 同位素标记同位素标记 在研究反应历程时，同位素标记的方在研究反应历程时，同位素标记的方法常能提供非常有用的线索，利用同位素法常能提供非常有用的线索，利用同位素标记方法可以发现许多在通常条件下很难标记方法可

23、以发现许多在通常条件下很难观察到的现象。观察到的现象。如酯水解反应的键破裂的方式：如酯水解反应的键破裂的方式： 酯类在含有重氧水中进行水解时，发现水酯类在含有重氧水中进行水解时，发现水解生成的羧酸含有解生成的羧酸含有18O，这就证明了发生酰氧裂，这就证明了发生酰氧裂解。解。 RCORO+H2O18OHRCOHO18+ROH 同位素标记实验结果简单明确，但标记实验同位素标记实验结果简单明确，但标记实验工作很困难，一般来说同位素标记的操作手续麻工作很困难，一般来说同位素标记的操作手续麻烦，并且昂贵。烦，并且昂贵。(5) 立体化学证据立体化学证据 对有机反应来说，立体化学是一个常用判对有机反应来说，

24、立体化学是一个常用判别反应历程的方法。别反应历程的方法。 例如：我们可以由反应过程前后光学活性例如：我们可以由反应过程前后光学活性改变的情况来考查所提出的历程是否正确。改变的情况来考查所提出的历程是否正确。氨合成氨合成 氨是当今世界也是我国超大吨位化工氨是当今世界也是我国超大吨位化工产品之一，它的开发成功导致了产品之一，它的开发成功导致了20世纪化世纪化学工业的第一次飞跃。学工业的第一次飞跃。 1754年年Priestley在实验室通过在实验室通过NH4Cl和石灰反和石灰反 应得到了氨：应得到了氨： 2NH4Cl + Ca(OH)2 NH3 +CaCl2 +2H2O Joseph Priest

25、ley（1733-1804 ） 大约大约30年后，即年后，即1784年，年，Bertholet 确定氨的成分为确定氨的成分为NH3。 1795年年Hildebrand在常压下，进行在常压下，进行 N2 和和 H2制制 NH3 的尝试。的尝试。 分别采用新生态分别采用新生态H2、催化剂、电弧、高、催化剂、电弧、高温、高压等途径和方法，但除得到过痕量的温、高压等途径和方法，但除得到过痕量的 NH3 之外，都归于失败。之外，都归于失败。 于是当时认为：由于是当时认为：由N2和和H2合成合成NH3是不可是不可能的。能的。 近近100年后，年后，18501900年间，化学热力学、年间，化学热力学、 化学

26、动力学、催化剂等新兴学科领域的研究化学动力学、催化剂等新兴学科领域的研究取取 得进展，荷兰的得进展，荷兰的Vant Hoff把热力学应用于化把热力学应用于化 学领域，建立了化学平衡概念。法国物理学学领域，建立了化学平衡概念。法国物理学家家 Le Chartelier 提出了化学平衡移动规律，提出了化学平衡移动规律，认认 为较高的压力有利于增加为较高的压力有利于增加NH3的产率。的产率。 N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)1rmolkJ22.92mH 1902年，德国的年，德国的Haber与维也纳一家化与维也纳一家化 学学 公司的老板公司的老板Margulhes兄弟签定合同，由兄弟签

27、定合同，由N2 和和H2合成合成NH3。 研究的初步结果是：研究的初步结果是：1000，常压下，常压下， 气体混合物只有气体混合物只有0.01%转化为转化为NH3。采用更。采用更 高的温度和催化剂，反应并无明显的改进。高的温度和催化剂，反应并无明显的改进。 于是于是Margulhes兄弟不再支持这一项目。兄弟不再支持这一项目。 1909年，年，Haber发表了以发表了以Os为催化剂，为催化剂，N2和和 H2高温高压反应得高温高压反应得NH3浓度为浓度为6%的研究成的研究成 果，并且他还针对反应特征，进行流程设果，并且他还针对反应特征，进行流程设 计，并获得专利。计，并获得专利。 为此为此Haber已经完成了实验室研究并展示已经完成了实验室研究并展示了良好的工业化前景，为开发工业规模装置奠了良好的工业化前景，为开发工业规模装置奠定了基础。定了基础。 Haber采用了高温