第九章 化学键理论

1、12nP2162、5、6、8、11、12、13、15、19、22、233n分子是化学反应的基本单元，分子结构分子是化学反应的基本单元，分子结构决定物质化学性质决定物质化学性质 白磷、红磷白磷、红磷石墨、金刚石和石墨、金刚石和C60n结构与物性的关系结构与物性的关系 4n化学键定义化学键定义Pauling：如果两个原子（或原子团）之间的作用力：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键子物种的聚集体，它们之间就存在化学键简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互简单地说，化学键

2、是指分子内部原子之间的强相互作用力作用力n化学键理论可以解释化学键理论可以解释化学键的本质与特性化学键的本质与特性分子的形成、稳定性与空间构型分子的形成、稳定性与空间构型化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间的关系 化学键化学键 离子键离子键 共价键共价键 金属键金属键 Kossel 理论理论 自由电子气理论自由电子气理论 能带理论能带理论 离子极化理论离子极化理论 Lewis理论理论 现代共价键理论现代共价键理论 VSEPR模型模型 价键理论（价键理论（VB） 分子轨道理论（分子轨道理论（MO） 6n离子键的形成与特点离子键的形成与特点n离子的特征离子的特征n离子晶体的结构离

3、子晶体的结构7n离子化合物离子化合物NaCl、MgO等活泼金属和活泼非金属形成等活泼金属和活泼非金属形成的化合物的化合物熔沸点较高，硬而脆，熔融状态或水溶液能熔沸点较高，硬而脆，熔融状态或水溶液能导电导电n离子键理论离子键理论1916，Kossel1. 原子发生电荷转移，形成正负离子原子发生电荷转移，形成正负离子2. 离子间通过静电引力结合离子间通过静电引力结合8n离子键形成条件离子键形成条件原子易得失电子。原子易得失电子。一般要求一般要求 | A- B|1.7活泼金属的氧化物、活泼金属的氧化物、卤化物等卤化物等nNanNa+nClnCl-ne-nNaClI1E1静电引力静电引力 NaClVr

4、Na+ + Cl9n本质上为静电引力本质上为静电引力q ，r ，则离子键强度，则离子键强度 没有方向性和饱和性，只要空间允许，每个没有方向性和饱和性，只要空间允许，每个离子周围会排列尽量多的异号电荷离子离子周围会排列尽量多的异号电荷离子n键的离子性与元素的电负性有关键的离子性与元素的电负性有关现代实验表明，所有的离子键现代实验表明，所有的离子键都有共价成分都有共价成分键的离子性可由元素的电负性差确定键的离子性可由元素的电负性差确定204rqqf即使对于离子性最即使对于离子性最强的强的CsF，离子键也，离子键也仅占有仅占有92%1011n定义：定义：1mol 的离子晶体解离为自由气态的离子晶体解

5、离为自由气态离子时所吸收的能量，符号离子时所吸收的能量，符号UMX(s) = Mn+(g) + Xn-(g), UrHmn作用：度量离子键的强度作用：度量离子键的强度晶体类型相同时，晶体类型相同时，U与离子电荷与离子电荷q乘积成正乘积成正比，与离子间距比，与离子间距r成反比成反比U大，正负离子间结合力强，相应晶体的熔大，正负离子间结合力强，相应晶体的熔点高、硬度大点高、硬度大12nBorn-Haber循环循环实验值实验值U=787kJmol-1nBorn-Lander公式公式计算结果计算结果U=762kJ mol-1 nReZAZNUA11402Na(s)+Cl2(g)NaCl(s)Na(g)

6、Cl(g)Na+(g)Cl-(g)+ H1 H4 H3 H5=-U H2 H013n离子的特征离子的特征电荷电荷电子层结构电子层结构离子半径离子半径离子化合离子化合物的性质物的性质离子键离子键的强度的强度正负离子正负离子的性质的性质14n等于中性原子（原子团）在形成离子过等于中性原子（原子团）在形成离子过程中得到或失去的电子数程中得到或失去的电子数n正离子通常由金属原子形成，常为正离子通常由金属原子形成，常为+1、+2，最高为，最高为+3、+4，没有更高的，没有更高的n负离子通常由非金属原子或原子团组成，负离子通常由非金属原子或原子团组成，常为常为-1和和-2，更高的多为含氧酸根离子或，更高的

7、多为含氧酸根离子或配离子配离子(PO43-、Fe(CN)64-)15n简单负离子简单负离子F-、O2-都具有稀有气体电子构型都具有稀有气体电子构型n正离子构型比较复杂正离子构型比较复杂稀有气体构型稀有气体构型1：2电子：电子：Li+稀有气体构型稀有气体构型2：8电子：电子：Na+、K+拟稀有气体构型：拟稀有气体构型：18电子：电子：Cu+、Tl3+含惰性电子对构型：含惰性电子对构型：18+2电子：电子：Sn2+、Bi3+不规则构型：不规则构型：917电子：电子：Fe2+、Cu2+n直接影响离子间的相互作用力直接影响离子间的相互作用力8电子构型电子构型917电子构型电子构型18、18+2电子构型

8、电子构型16n严格讲，离子半径无法确定严格讲，离子半径无法确定n实用定义实用定义d可用可用X射线衍射法测定射线衍射法测定结果是有效离子半径，即离子的作用范围结果是有效离子半径，即离子的作用范围n有三套数据，使用时必须自洽有三套数据，使用时必须自洽GoldschmidtPaulingShanon（推荐使用）（推荐使用）dr+r-17n同主族相同电荷的离子的半径自上而下增大同主族相同电荷的离子的半径自上而下增大Li+Na+K+Rb+Cs+F-Cl-Br-I-n同一元素的正离子随离子电荷升高而减小同一元素的正离子随离子电荷升高而减小Fe3+O2-F-Na+Mg2+Al3+n同周期内相同电荷的离子的半

9、径自左到右依次同周期内相同电荷的离子的半径自左到右依次减小减小Mn2+Fe2+Co2+Cu2+18n正负离子通过离子键结合正负离子通过离子键结合n每个离子周围都有若干个异电荷离子，每个离子周围都有若干个异电荷离子，形如形如NaCl的是化学式，不是分子式的是化学式，不是分子式n内部格点间作用力大，一般具有较高的内部格点间作用力大，一般具有较高的熔沸点和硬度，但延展性差熔沸点和硬度，但延展性差n熔融状态或水溶液中存在自由离子，能熔融状态或水溶液中存在自由离子，能够导电，但固态基本上不导电（并非全够导电，但固态基本上不导电（并非全部如此）部如此）19ad23nAB型离子化合物型离子化合物n晶胞为立方

10、体，晶胞为立方体，Cl-占据占据顶点，顶点，Cs+占据体心占据体心n n每个晶胞中含有每个晶胞中含有Cs+ 和和Cl-各各1个个nCs+和和Cl-配位数都为配位数都为8nCsBr、CsIad20nAB型最常见的类型型最常见的类型n晶胞为立方体，晶胞为立方体，Cl-占据占据顶点和面心，顶点和面心，Na+占据棱占据棱心和体心，心和体心，d=0.5an每个晶胞中含有每个晶胞中含有Na+ 和和Cl-各各4个个nNa+和和Cl-的配位数都为的配位数都为6nLiF、CsF、NaI21nAB型型n晶胞为立方体，晶胞为立方体，S2-占据占据顶点和面心，顶点和面心，Zn2+在立在立方体内部方体内部n n每个晶胞

11、中含有每个晶胞中含有S2- 和和Zn2+各各4个个nS2-和和Zn2+配位数为配位数为4nZnO、HgSad4322n离子半径是决定晶体构型的主要因素离子半径是决定晶体构型的主要因素负离子相对来说较大，正离子可看成是填充负离子相对来说较大，正离子可看成是填充在负离子的空隙中在负离子的空隙中如果正离子太小，则正负离子不能很好接触；如果正离子太小，则正负离子不能很好接触；而如果正离子太大，则会在负离子的空隙中而如果正离子太大，则会在负离子的空隙中暴露出来暴露出来n 对于各种构型，存在最佳的离子半径对于各种构型，存在最佳的离子半径比范围，过大或过小都因不稳定而转换比范围，过大或过小都因不稳定而转换构

12、型构型23rrrabracrrbcab414. 0122422NaCl构型构型平面图平面图r+/r-0.414r+/r-0.414时，时，NaCl构型能稳构型能稳定存在定存在2425半径比规则对于确定半径比规则对于确定离子晶体构型很有帮离子晶体构型很有帮助，但注意此规则并助，但注意此规则并不是绝对可靠的不是绝对可靠的26Kossel理论不能解释电负性相近的理论不能解释电负性相近的元素原子形成的化合物元素原子形成的化合物27n基础知识：键参数基础知识：键参数n基本共价键理论基本共价键理论Lewis共用电子对理论共用电子对理论价键理论价键理论n分子的空间构型理论分子的空间构型理论杂化轨道理论、杂化

13、轨道理论、VSEPR模型模型n分子轨道理论分子轨道理论28n描述化学键性质的量描述化学键性质的量n常用键参数常用键参数键级键级键能键能键长键长键角键角键的极性键的极性29n定义：两个原子之间形成的化学键数目定义：两个原子之间形成的化学键数目n分类分类单键：单键：H-H重键（双键、三键）：重键（双键、三键）：O=O，N N特殊键：单电子键、三电子键等特殊键：单电子键、三电子键等n一般用于定性推断分子的稳定性一般用于定性推断分子的稳定性30n定义：断开指定共价键需要的能量定义：断开指定共价键需要的能量HCl(g) = H(g) + Cl(g) D(H-Cl)= rHmn可通过光谱实验或热化学循环测

14、量可通过光谱实验或热化学循环测量n键解离能键解离能D越大，化学键越牢固越大，化学键越牢固31n定义：分子中同种类型键的平均解离能定义：分子中同种类型键的平均解离能n对双原子分子，键能对双原子分子，键能E=键解离能键解离能DE(H-Cl)=D(H-Cl)=431kJmol-1n对多原子分子，对多原子分子，E=逐级解离能的平均值逐级解离能的平均值H2O(g)=OH(g)+H(g) D1=498kJmol-1OH(g)=O(g)+H(g) D2=428kJmol-1H2O中中O-H键能键能E=(D1+D2)/2=463kJmol-132n定义：两个成键原子间的距离定义：两个成键原子间的距离n可用光谱

15、或可用光谱或X射线衍射法测量，简单分子也可射线衍射法测量，简单分子也可理论计算理论计算n同种键在不同分子中，键长基本是个定值同种键在不同分子中，键长基本是个定值n相同原子共价单键键长的一半，即为该原子的相同原子共价单键键长的一半，即为该原子的原子半径原子半径n分子共价单键键长可用原子半径之和估算分子共价单键键长可用原子半径之和估算33n键级、键能、键长的关系键级、键能、键长的关系同样的两个原子形成化学键，一般键级同样的两个原子形成化学键，一般键级 ，则键长则键长 ，同时键能，同时键能 ，键牢固度，键牢固度 34n定义：两个相邻化学键的夹角定义：两个相邻化学键的夹角n可用光谱或可用光谱或X射线衍

16、射法测量，简单分子射线衍射法测量，简单分子也可理论计算也可理论计算n反映分子空间构型的重要因素。键长键反映分子空间构型的重要因素。键长键角确定，则分子空间结构确定角确定，则分子空间结构确定OHH104o4595.8pm107o18100.8pmNHHHOCO180o35n不同原子形成化学键，电荷分布不对称，不同原子形成化学键，电荷分布不对称，电负性大的原子端带部分负电荷，电负电负性大的原子端带部分负电荷，电负性小的原子端带部分正电荷，这样的共性小的原子端带部分正电荷，这样的共价键有极性价键有极性可根据成键原子的电负性判断键级性的强弱可根据成键原子的电负性判断键级性的强弱 H-H H-IH-Br

17、 H-Cl H-F电负性差电负性差00.460.760.961.78极性大小极性大小无无极性增强极性增强 离子键可以看离子键可以看作极性共价键作极性共价键的极端情况的极端情况36nLewis共用电子对理论（共用电子对理论（1916）原子间共用电子对，使得每个原子达到稳定原子间共用电子对，使得每个原子达到稳定的稀有气体原子的电子层结构（的稀有气体原子的电子层结构（8电子），电子），称为称为“8隅（隅（yu）体规则）体规则”nLewis结构式结构式电子用小黑点表示，成键电子对也可用短横电子用小黑点表示，成键电子对也可用短横表示表示OHHOHHNHHHNNONOOOH37ClO3-价电子总数等于价电

18、子总数等于26，扣除，扣除3个个单键的单键的6个电子，余下的个电子，余下的20个个电子以孤对方式分配给四个原电子以孤对方式分配给四个原子，使它们均达到子，使它们均达到8电子构型电子构型NO+价电子总数等于价电子总数等于10，只有形成，只有形成三键，才能使得余下的电子以三键，才能使得余下的电子以孤对方式分配给两个原子后，孤对方式分配给两个原子后，两个原子同时达到两个原子同时达到8电子构型电子构型BF4-价电子总数等于价电子总数等于32，必须在，必须在5个个原子周围画上原子周围画上16对电子的对电子的32个个圆点圆点ClOOON OBFFFF38n不能解释不能解释NO、NO2等含单电子的化合物等含

19、单电子的化合物n不能解释不能解释PCl5、SF6等富电子化合物等富电子化合物n没有解释共价键的成键原理，不能说明没有解释共价键的成键原理，不能说明共价键的特征共价键的特征n有的化合物结构有多种写法有的化合物结构有多种写法 NNONNON ON39n1927年，年，Heitler-London量子力学对量子力学对H2的的计算，揭示了共价键的本质计算，揭示了共价键的本质n1930年以来，经年以来，经Pauling、Slater等推广等推广发展，形成现代价键理论（电子配对法、发展，形成现代价键理论（电子配对法、VB）40n两个两个H接近过程中，两个电子同时受到两个原接近过程中，两个电子同时受到两个原

20、子核的吸引作用，同时电子间和原子核间存在子核的吸引作用，同时电子间和原子核间存在排斥作用（可用库仑力描述）排斥作用（可用库仑力描述）n当两个当两个H电子云开始重叠时，发生两种情况电子云开始重叠时，发生两种情况两个电子自旋相同。由于两个电子自旋相同。由于Pauli不相容原理，两个电不相容原理，两个电子不能处于同一状态子不能处于同一状态 两个电子会相互回避，仿两个电子会相互回避，仿佛它们之间存在一种额外斥力（纯量子力学效应）佛它们之间存在一种额外斥力（纯量子力学效应）两个电子自旋相反。上述额外斥力不存在两个电子自旋相反。上述额外斥力不存在41电子自旋相同，体系能量始电子自旋相同，体系能量始终高于两

21、个单独存在的终高于两个单独存在的H，不，不能形成化学键。称为推斥态能形成化学键。称为推斥态电子自旋相反，随着电子自旋相反，随着H原子接近，体系能量原子接近，体系能量下降，存在最低点，下降，存在最低点，能够形成稳定的化学能够形成稳定的化学键。称为基态键。称为基态H2Vr42基态基态推斥态推斥态两个原子核之间出现了一个密两个原子核之间出现了一个密度较大的区域度较大的区域降低两核间的正电排斥降低两核间的正电排斥增添了两个原子核对核间增添了两个原子核对核间概率密度较大的负电荷区概率密度较大的负电荷区域的吸引域的吸引体系的能量降低体系的能量降低共价键的本质也是电性的，共价键的本质也是电性的，但不能用经典

22、理论解释但不能用经典理论解释43n电子配对原理电子配对原理双方各提供自旋方向相反的未成对电子，俩双方各提供自旋方向相反的未成对电子，俩俩耦合构成俩耦合构成“电子对电子对”n能量最低原理能量最低原理电子配对之后放出能量，形成稳定共价键电子配对之后放出能量，形成稳定共价键n最大重叠原理最大重叠原理双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠价键理论认为共价键是通过自价键理论认为共价键是通过自旋相反的电子配对和原子轨道旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠而形成的，使体系的最大重叠而形成的，使体系达到能量最低状态达到能量最低状态44n对每个原子而言，只能形成一定数量的对每个原子

23、而言，只能形成一定数量的共价键共价键每种元素的原子能提供用于形成共价键的未每种元素的原子能提供用于形成共价键的未成对电子是一定的成对电子是一定的n注意：形成共价键时，原子的已成对电注意：形成共价键时，原子的已成对电子在一定条件下可以被激发而拆对参与子在一定条件下可以被激发而拆对参与成键成键类似的，可以解释类似的，可以解释SF6、XeF2的成键的成键45n原子轨道只有沿着一定方向重叠，才能原子轨道只有沿着一定方向重叠，才能满足最大重叠原理满足最大重叠原理n原子轨道重叠部分，波函数原子轨道重叠部分，波函数 的符号必须的符号必须相同相同n共价键的方向性决定了分子的空间构型共价键的方向性决定了分子的空

24、间构型 46n 键键 原子轨道原子轨道“头碰头头碰头”方式沿键轴方向重叠方式沿键轴方向重叠 s-s重叠，H2p-p重叠，Cl2s-p重叠，HCl键轴为旋转对称键轴为旋转对称轴，圆柱形对称轴，圆柱形对称 47n 键键原子轨道原子轨道“肩并肩肩并肩”方式重叠方式重叠p-p重叠重叠 p-d重叠重叠 d-d重叠重叠通过键轴存在节通过键轴存在节面，镜面反对称面，镜面反对称 48两个原子成键时，两个原子成键时，优先成优先成 键，但只能键，但只能形成一个，多重成形成一个，多重成键时其他的都为键时其他的都为 键键49N N分子，共价三键分子，共价三键1个个 键，键，2个个 键键 键键 键键1 键键2xyzyz

25、50n 键键两个原子轨道两个原子轨道d轨道轨道“面对面面对面”方式重叠方式重叠51n成键原子一方提供孤对电子，另一方仅成键原子一方提供孤对电子，另一方仅提供空轨道提供空轨道COCO2s 2pC2s 2pO 键键 键键 配位键配位键 虽然虽然配位键的形成配位键的形成机制与普通共价键机制与普通共价键不同，但成键之后不同，但成键之后则则无法区分无法区分52NHHHHNH4+n配位键的形成条件配位键的形成条件一个原子价层有孤电子对一个原子价层有孤电子对(电子给予体电子给予体)另一个原子价层有空轨道另一个原子价层有空轨道(电子接受体电子接受体)2s 2pN H H HNH3H+ 配键配键 53n不局限在

26、两个原子之间的不局限在两个原子之间的 键，称为离域键，称为离域 键，或大键，或大 键键n形成离域形成离域 键的要求键的要求分子中多个原子有相互平行或接近平行的分子中多个原子有相互平行或接近平行的p或或d轨道轨道这些轨道的能量接近这些轨道的能量接近参与成键的电子数小于轨道数的参与成键的电子数小于轨道数的2倍倍n一般记作一般记作 nm，n中心中心m电子离域电子离域 键键5443NNO43NOOOH43NOOO64离域离域 键的形成键的形成可使体系的能量降低，键长缩短。例可使体系的能量降低，键长缩短。例如上述几种化合物，其如上述几种化合物，其N-O键长均约为键长均约为120pm，接，接近近N=O键长

27、键长(117pm)NOO4355n有的时候，轨道的最大值方向与键轴方有的时候，轨道的最大值方向与键轴方向不一致，就是说，原子轨道重叠时没向不一致，就是说，原子轨道重叠时没有达到最大重叠有达到最大重叠CCCHHHHHH环丙烷环丙烷C3H656n价键理论解释共价键的本质、特征等方价键理论解释共价键的本质、特征等方面很成功面很成功n原始价键理论在解释分子空间结构发生原始价键理论在解释分子空间结构发生困难困难H2O和和NH3分子键角不是分子键角不是90CH4的正四面体空间构型的正四面体空间构型n分子的空间结构理论分子的空间结构理论57nPauling杂化轨道理论杂化轨道理论价键理论的补充价键理论的补充

28、原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？ 什么叫做杂化？什么叫做杂化？ 杂化对空间结构有什么影响？杂化对空间结构有什么影响？ 理论必须理论必须解决：解决： 58n原子成键时，能级相近的原子轨道相互原子成键时，能级相近的原子轨道相互影响，重新组合形成新的轨道影响，重新组合形成新的轨道杂化杂化轨道。这个过程叫杂化轨道。这个过程叫杂化n杂化轨道的成键能力强杂化轨道的成键能力强n杂化轨道的伸展方向发生改变杂化轨道的伸展方向发生改变59n只有能量相近的原子轨道才能发生杂化只有能量相近的原子轨道才能发生杂化可以杂化：可以杂化：2s与与2p，3s与与3p，3s、3p与与3d不可以杂化：不可以杂化：1

29、s与与2s，2s与与3pn杂化轨道数目与杂化前的原子轨道数目相同杂化轨道数目与杂化前的原子轨道数目相同几个原子轨道参与杂化，几个原子轨道参与杂化，必定形成几个杂化轨道必定形成几个杂化轨道n杂化只发生在形成分子的过程中杂化只发生在形成分子的过程中杂化轨道能量之和高于杂化前原子轨道能量之和杂化轨道能量之和高于杂化前原子轨道能量之和形成分子时，杂化轨道生成更强的共价键形成分子时，杂化轨道生成更强的共价键60nsp杂化：杂化： 1个个ns + 1个个np两个两个sp杂化轨道成杂化轨道成180(直线形直线形)形状一头大一头小，用大头成键形状一头大一头小，用大头成键61Be + Cl2 = BeCl2类似

30、的例子还有类似的例子还有HgCl2、BeH2直线形分子直线形分子ClBeCl62nsp2杂化：杂化：1个个ns + 2个个np形成正三角形结构形成正三角形结构BF3BFFF63nsp3杂化：杂化：1个个ns + 3个个np正四面体结构正四面体结构CH4、SiF4、GeCl4等等arccos(-1/3)64nsp3d杂化杂化1个个ns + 3个个np + 1个个ndPCl5激发激发杂化杂化三角双锥构型三角双锥构型PClClClClCl9012065nsp3d2杂化杂化1个个ns + 3个个np + 2个个ndSF6正八面体构型正八面体构型SFFFFFF9066n等性杂化等性杂化各杂化轨道成分相同

31、，能量相等各杂化轨道成分相同，能量相等n不等性杂化不等性杂化各杂化轨道成分不相同，能量不相等各杂化轨道成分不相同，能量不相等1. 中心原子包含孤对电子。中心原子包含孤对电子。NH3、H2O2. 多个不同的原子参与成键。多个不同的原子参与成键。CHCl3此时键角会偏离等性杂化的预期值此时键角会偏离等性杂化的预期值672s 2psp3不等性杂化不等性杂化 孤电子对占据孤电子对占据 参与成键的电子占据参与成键的电子占据 孤对电子对成键电子存在孤对电子对成键电子存在排斥作用，使得键角减小排斥作用，使得键角减小10928 1044568n能够很好的解释分子的空间构型能够很好的解释分子的空间构型n非专门研

32、究人员很难直接使用非专门研究人员很难直接使用哪些轨道能杂化？哪些轨道能杂化？如何杂化？如何杂化？n发展简单有效的方法，判断和预测分子发展简单有效的方法，判断和预测分子的空间构型的空间构型69n1940年，年，Sidgwich和和Powell 提出，用于提出，用于判断形如判断形如AXn共价小分子空间结构共价小分子空间结构n理论：理论：Lewis思路的简单延伸思路的简单延伸n核心：分子空间构型取决于中心原子核心：分子空间构型取决于中心原子A的的价电子层中电子对的排斥作用，分子构价电子层中电子对的排斥作用，分子构型总是采取电子对之间斥力最小的结构型总是采取电子对之间斥力最小的结构70AAAAA注意将

33、这些结构注意将这些结构与杂化轨道理论与杂化轨道理论的结果比较的结果比较71n价层电子对价层电子对VP = 成键电子对成键电子对BP + 孤电子对孤电子对LPnBP=与中心原子与中心原子A成键的原子数成键的原子数对于对于AXn型分子，型分子，BP=nnLP=(A的价电子数的价电子数 - X未成对电子数之和未成对电子数之和)/2nVP=(A的价电子数的价电子数 + X提供的价电子数之和提供的价电子数之和)/2若若X=H或卤素，每个或卤素，每个X提供提供1个电子个电子若若X=O、S，每个，每个X不提供电子。但如果不提供电子。但如果O、S上还上还连有其他的原子，则提供连有其他的原子，则提供1个电子个电

34、子72n中心原子的价电子数中心原子的价电子数 = 族数，稀有气体族数，稀有气体按按8计算计算n如果体系为离子团，则计算如果体系为离子团，则计算LP和和VP时须时须加上或减去相应的电荷（正离子减，负加上或减去相应的电荷（正离子减，负离子加）离子加）n若若LP和和VP计算结果出现计算结果出现0.5（有成单电（有成单电子），则按进子），则按进1处理（单电子视为一个电处理（单电子视为一个电子对）子对）73nSO2BP=2。LP=(6-2 2)/2=1，VP=2+1=3或直接计算或直接计算VP=6/2=3nHNO3BP=3，LP=(5-2 2-1)/2=0，VP=3直接计算直接计算VP=(5+1)/2=

35、3nXeF2BP=2。LP=3，VP=5nH2OBP=2，LP=2，VP=474nPOCl3BP=4。LP=(5-2-3 1)/2=0，VP=4直接计算直接计算VP=(5+3 1)/2=4nSO32-BP=3。LP=(6-3 2+2)/2=1，VP=4直接计算直接计算VP=(6+2)/2=4nNH4+BP=4，LP=0，VP=4nNO2BP=2，LP=0.5=1，VP=2.5=375nLP=0的分子，空间构型的分子，空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型76nCO2BP=VP=2 直线形直线形nCO32-、SO3BP=VP=3 正三角形正三角形nPO43-、NH4+BP=VP=4 正四面体

36、形正四面体形nAsF5BP=VP=5 三角双锥形三角双锥形nPBr6-、SiF62-BP=VP=6 正八面体形正八面体形77nLP 0的分子的分子确定排斥力最小的结构确定排斥力最小的结构从中去除孤电子对的位置从中去除孤电子对的位置n斥力判断规则斥力判断规则VP之间夹角越小，斥力越大之间夹角越小，斥力越大LP-LP LP-BP BP-BP重键重键 单键单键78nNH3BP=3，VP=4，LP=1确定基本构型：四面体形确定基本构型：四面体形确定孤电子对占据的位置：任意一个顶点确定孤电子对占据的位置：任意一个顶点最终结果：三角锥形最终结果：三角锥形nSnCl2BP=2，VP=3，LP=1基本构型：三

37、角形，孤电子对占据一个顶点基本构型：三角形，孤电子对占据一个顶点最终结果：最终结果：V形形SnClCl79nSF4BP=4，VP=5，LP=1基本构型：三角双锥基本构型：三角双锥确定孤电子对位置：确定孤电子对位置：最终结果：变形四面体最终结果：变形四面体n提示：对于三角双锥形而言，平伏位受提示：对于三角双锥形而言，平伏位受推斥作用较小，优先被孤对电子占据推斥作用较小，优先被孤对电子占据SFFFFSFFFF8081828384n 键不改变分子的基本构型键不改变分子的基本构型n分子中有分子中有 键时，键时， 键应排在相当于孤对键应排在相当于孤对电子的位置电子的位置nVSEPR模型只能定性预测分子的

38、基本构模型只能定性预测分子的基本构型，不能给出定量结果型，不能给出定量结果n若中心原子是若中心原子是过渡金属过渡金属，VSEPR模型不模型不适用适用XeOOFFXeO2F285n孤对电子越多，键角越小：孤对电子越多，键角越小：H2ONH3CH4n分子中有分子中有 键键则相应键角增大。则相应键角增大。CH2O、COCl2n若若A相同，相同，X电负性越大，相应键角越小电负性越大，相应键角越小 PF3PCl3PBr3键角键角97.8100.3 101.5n若若X相同，相同，A电负性越大，键角越大电负性越大，键角越大NH3PH3AsH3键角键角107.3 93.391.8请大家自己思考86价键理论价键

39、理论杂 化 轨 道 理杂 化 轨 道 理论论VSEPR模型模型87n价键理论的困境价键理论的困境 抓住了形成共价键的主要因素，模型直观抓住了形成共价键的主要因素，模型直观只能处理基态的情况，对激发态无能为力只能处理基态的情况，对激发态无能为力只能定性、半定量，不能定量计算只能定性、半定量，不能定量计算对复杂分子，特别是有机分子结构不能说明对复杂分子，特别是有机分子结构不能说明不能解释有些简单分子的形成不能解释有些简单分子的形成FO2、H2+、He2+ 新的理论！新的理论！Millikan - Hund88n电子属于整个分子，在整个分子范围内运动，电子属于整个分子，在整个分子范围内运动，其运动状

40、态称为分子轨道其运动状态称为分子轨道n共价键形成是因为电子获得更大运动空间，导共价键形成是因为电子获得更大运动空间，导致能量下降致能量下降n分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成n成键三原则成键三原则能量相近原则能量相近原则最大重叠原则最大重叠原则对称性匹配原则对称性匹配原则决定能否成键决定能否成键决定成键的效果决定成键的效果1 = c1A + c2B2 = c1A - c2B89注意：原子轨道组合成分子轨道，不注意：原子轨道组合成分子轨道，不要与杂化轨道理论中的杂化混淆！要与杂化轨道理论中的杂化混淆！909192n确定分子轨道的数目和能级，以及可用确定分子轨道的数目和能

41、级，以及可用电子数电子数n按规则将电子填入分子轨道，像写原子按规则将电子填入分子轨道，像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态的电子组态那样写出分子的电子组态Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理Hund规则规则9394nH2形成分子后，电子填入形成分子后，电子填入 1s分子轨道，能量分子轨道，能量低于原低于原1s轨道，从而形成化学键轨道，从而形成化学键分子轨道式分子轨道式( 1s)295nN2( 1s)2 ( *1s)2( 2s)2 ( *2s)2( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2KK ( 2s)2 ( *2s)2( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2对成

42、键不对成键不起作用起作用实际对成键起作用，实际对成键起作用，2个个 键和键和1个个 键键内层电子，对成键事实上不起作用，可以内层电子，对成键事实上不起作用，可以KK代表代表96nO2的困惑的困惑按价键理论，按价键理论，O=O。所有电子都已配对。所有电子都已配对实验证实，实验证实，O2分子具有顺磁性，分子中存在分子具有顺磁性，分子中存在2个未成对电子个未成对电子n分子轨道处理法分子轨道处理法三电子三电子 键键OO97H2+：单电子：单电子 键，键，HH+He2+：三电子：三电子 键键，HeHe+98B2：2个单电子个单电子 键键 BB992反键电子数成键电子数键级N23O22H21H2+0.5H

43、e2+0.5He20100nCO：能级次序类似于：能级次序类似于N2nNO：能级次序类似于：能级次序类似于O2nHF请大家自行完成请大家自行完成 101nXeF2102+103n价键理论价键理论简明直观，价键概念突出简明直观，价键概念突出在描述分子的几何构型方面有独到之处，容易掌握在描述分子的几何构型方面有独到之处，容易掌握认为只有配对才能成键，应用范围窄认为只有配对才能成键，应用范围窄对许多分子的结构和性能不能给予确切解释对许多分子的结构和性能不能给予确切解释n分子轨道理论分子轨道理论把电子分布统筹安排，使分子具有整体性把电子分布统筹安排，使分子具有整体性成键条件放宽，有单电子键，应用范围宽

44、成键条件放宽，有单电子键，应用范围宽概念不明确，计算方法复杂，不易运用和掌握概念不明确，计算方法复杂，不易运用和掌握在描述分子几何构型方面不够直观在描述分子几何构型方面不够直观104105n周期表中周期表中4/5 的元素为金属元素，除的元素为金属元素，除Hg外，其它金属室温下均为晶体外，其它金属室温下均为晶体n观测表明，金属晶体中每个原子被观测表明，金属晶体中每个原子被812个相邻原子包围个相邻原子包围n它们中间的化学键是什么呢？它们中间的化学键是什么呢？电子数量太少，不足以形成足够的共价键电子数量太少，不足以形成足够的共价键不可能形成离子键不可能形成离子键n 金属键金属键106n自由电子自由

45、电子在金属中，价电子脱离原子束缚，可以自由在金属中，价电子脱离原子束缚，可以自由地从一个原子跑向另一个原子地从一个原子跑向另一个原子失去电子的金属正离子构成晶格骨架失去电子的金属正离子构成晶格骨架所有的自由电子形成运动范围广阔的电子气所有的自由电子形成运动范围广阔的电子气n金属键金属键自由运动的电子气把金属离子自由运动的电子气把金属离子“胶合胶合”在一在一起起n “金属离子沉浸在自由电子的海洋中金属离子沉浸在自由电子的海洋中”107n金属的一般性质与自由电子的存在密切金属的一般性质与自由电子的存在密切相关相关金属光泽，导电、导热，延展性好金属光泽，导电、导热，延展性好n但有的性质变化范围很大但

46、有的性质变化范围很大熔点：熔点：Hg 234K，W 3683K硬度：硬度：Cs 0.2，Cr 9n金属键的特点金属键的特点没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性108n金属键的强度主要取决于自由电子数量金属键的强度主要取决于自由电子数量n金属升华能金属升华能S（原子气化热、原子化热）（原子气化热、原子化热）M(s) = M(g)，SrHmIA和和IIB金属金属S值较小，值较小，VBVIII金属金属S很大很大S小的其熔点低，质地软；反之则熔点高，小的其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大硬度大109n分子轨道理论方法分子轨道理论方法电子属于整个晶体，成为离域电子电子属于整个晶体，成为离域电子能量接近的原子轨道组合成分子轨道能量接近的原子轨道组合成分子轨道电子填充在分子轨道中，形成稳定的化学键电子填充在分子轨道中，形成稳定的化学键n分子轨道形成能带分子轨道形成能带金属晶体中分子轨道密集，相邻的分子轨道金属晶体中分子轨道密集，相邻的分子轨道间的能量差极小，形成连片的间的能量差极小，形成连片的“能带能带”110Li2s原原子轨道子轨道2Li4Li8Li2nLi2s能带能带n个满轨道个满轨道n个空轨道个空轨道 2s分分子轨道子轨道111n能带包含的能量范围较大，能带包含的能量范围较大，能带内各相邻轨道能级差很能带内各相邻轨道能级差很小小n分类：满带、导带、空带、分类：满带、导