电解与库仑分析法1

1、3 3 3 3 3 3 电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法3.1 3.1 电解分析法电解分析法3.23.2 库仑分析法库仑分析法3.33.3 库仑滴定库仑滴定法法3.43.4 微库仑分析法微库仑分析法3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 电解分析法电解分析法电解分析法电解分析法电解分析法电解分析法 1.1.基本原理基本原理 （1 1）电解装置与电解过程电解装置与电解过程原电池：正极原电池：正极( (阴极阴极) )、负极、负极( (阳极阳极) ) 两类电池：两类电池：电解池：正极电解池：正极( (阳极阳极) )、负极、负极(

2、 (阴极阴极) )电解过程电解过程 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液, , 当逐渐增加电压，达到一当逐渐增加电压，达到一定值后，定值后，电解池内与电源电解池内与电源 “ “-” -” 极相连的阴极上极相连的阴极上开始有开始有CuCu生成，生成，同时在与电源同时在与电源“+”+”极相连的阳极极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e 电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势电池电动势为：为：E E = 0

3、.307 - 1.22 = -0.91 (V) = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为外加电压为0.91V0.91V时时, ,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出? ?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(222222 EE（2 2）理论分解电压与析出电势）理论分解电压与析出电势 a. a. 理论分解电压理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） 。 b. b. 实际分解电压实际分解电压( (析出电位析出电位) ) 实际开始发生电解反应时的电压，

4、其值大于理论分解电压（D点）。 c. c. 产生差别的原因产生差别的原因 超电势（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E E外外 = = （E E阳阳 + + 阳阳）- - （E E阴阴 + + 阴阴） + + iRiR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何产生的呢？电势是如何产生的呢？ 产生超电势的原因：产生超电势的原因： 电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电解时，电极上有净电流流过时，电极电位电极电位偏离其平衡电势的现象。偏离其平衡电势的现象。 电极极

5、化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化（3）浓差极化）浓差极化：电流流过电极，表面形成：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电势增大，负极电势减浓度梯度。使正极电势增大，负极电势减小。小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法： a.a.减小电解电流，增加电极面积；减小电解电流，增加电极面积； b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散（4 4）电化学极化）电化学极化 电化学极化：电化学极化：电荷穿越相界面的放电所需的超电势。电荷穿越相界面的放电所需的超电势。 产生的原因：产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电荷。(5

6、) 电解完成的程度 有外加电极电势和适宜的能斯特方程来预告： 电解百分数为xa: 氧化态、还原态均可溶b: 产物形成汞齐c: 产物为不容固体 2. 2.电重量法与电解分离电重量法与电解分离 电重量分析法电重量分析法: :利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：三种方式：(1)(1)恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保持电流在保持电流在2-5A2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在之间恒定，电压变化，最终稳定在H H2

7、2的析出电势。的析出电势。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。(2)(2)控制阴极电势电重量分析法控制阴极电势电重量分析法 a. a. 三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压， 阴极电势保持恒定。选择性好。阴极电势保持恒定。选择性好。 b. b. A A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件： ( I ) A ( I ) A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电势阴极电势 未达到未达到B B物质的析出电势物质的析出电势( (图图) )； (II )(II )被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价, ,

8、析出电位析出电位0.35 V0.35 V (III) (III)被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, , 析出电位析出电位0.20 V0.20 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电阴极电势降低势降低0.059 V0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？关系如何？ 电解时间的控制电解时间的控制电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为: : t t99.9%99.9% = 7.0 = 7.0V V / /DADA 电解完成的程度与起始电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积浓

9、度无关。与溶液体积V V成正成正比，与电极面积比，与电极面积A A成反比。成反比。 控制阴极电势电重量分析过程中如控制阴极电势电重量分析过程中如何控制电解时间何控制电解时间? ? 电流电流- -时间曲线。时间曲线。KttKtttVDAtcciieii 1010000浓度与时间关系为：浓度与时间关系为： A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。DAXVtXXccXtVDAt43. 01lg10143. 00）（所需时间为：所需时间为：电解完成电解完成 （4）汞阴极电解法）汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极

10、即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特 点：1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；2）H2 在 Hg上的超电位较大扩大电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。电解实验条件之选择1）电流密度：电流密度小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面积的电极(如网状Pt电极

11、)；2）搅拌及加热；3）pH 和络合剂：pH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；pH过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入络合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成 Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法1. 1. 基本原理基本原理 法拉第定律法拉第定律: 物质在电极上析出产物的质量物质在电极上析出产物的质量W与电解池与电

12、解池的电量的电量Q成正比。成正比。 nMFQW 式中：式中：M为物质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g），），Q为电量（为电量（1库仑库仑=1安培安培1秒），秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应为电极反应中转移的电子数。中转移的电子数。2.2.装置与过程装置与过程 (2)(2)将一定体积的试样溶将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物仑计记录的电量计算待测物质的含量。质的含量。 (1)(1)预电解预电解, ,

13、消除电活性杂消除电活性杂质。通质。通N N2 2除氧。预电解达到背除氧。预电解达到背景电流景电流, ,不接通库仑计。不接通库仑计。3.3.电量的确定电量的确定恒电流：恒电流： Q= i t恒阴极电势：恒阴极电势：电流随时间变化。电流随时间变化。（1）作图法：）作图法：tkiQtkidtidtiQktktt303. 210)101 (303. 21000kt000可忽略，则：相当大时，当以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%？Kttii 100（2 2）库仑计：）库仑计：a. a. 氢氧库仑计氢氧库仑计 （电解水）（电解水） 1F电

14、量产生氢气电量产生氢气11200 mL 氧气氧气 5600 mL 共产生：共产生： 16800 mL气体气体b. b. 库仑式库仑计库仑式库仑计 ( (电解硫酸铜电解硫酸铜) ) 电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的沉积的Cu全部反应；全部反应；Q = i t （3 3）电子积分库仑计）电子积分库仑计 电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。总样杂溶样样电

15、流效率iiiiii电流效率：电流效率：3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 库仑滴定法库仑滴定法库仑滴定法库仑滴定法库仑滴定法库仑滴定法1.1.库仑滴定库仑滴定原理原理 在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂电生滴定剂，相，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。的标准溶液和体积计量。

16、2. 2. 库仑滴定的特点库仑滴定的特点 (1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液 (2)(2)滴定剂来自于电解时的电滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应待测物质反应 (3)(3)库仑滴定中的库仑滴定中的电量容易控制电量容易控制和准确测量和准确测量 (4)(4)方法的灵敏度、准确度较高方法的灵敏度、准确度较高。1010-5-5-10-10-9-9 g/mL3.3.库仑滴定的应用库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀

17、滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4)氧化还原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e4、库仑滴定示例、库仑滴定示例 使用恒电流电解分析，电解时间使用恒电流电解分析，电解时间短、电量易测定，短、电量易测定，Q=it。但需解决电。但需解决电流效率流效率100%和终点指示问题。和终点指示问题。a) 保证电流效率保证电流效率100% 在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为时，电极反应为阳极：阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o

18、= -0.77V阴极：阴极：H+ + e = 1/2H2 0=0V 随时间的推移，随时间的推移，Fe2+ , 为维持恒为维持恒电流，外加电压将电流，外加电压将 。当外加电压增。当外加电压增加到一定值时，阳极电势正移。此时加到一定值时，阳极电势正移。此时，溶液中将有，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V(包括包括 ), 即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！解决方法：解决方法： 于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可见此时可见此时Ce4+

19、比比O2的析出先反应，而产生的的析出先反应，而产生的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，作用，充当了所谓的充当了所谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。因此恒电流电解又称库仑滴定。 b) 终点指示终点指示共有共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法种方法：化学指示剂法、电位法、永（死）停法(或双铂极电流指示法或双铂极电流指示法)。1）化学指示剂：电解）化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量时，加入较大量“第三者第三者”KI，以产生的，以产生的I

20、2滴定滴定As(III)，当到达终点时，过量的，当到达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。可以淀粉为指示剂指示时间的到达。2）电位法指示终点：同前述电势滴定法，以电势的突跃指示时间的到达。）电位法指示终点：同前述电势滴定法，以电势的突跃指示时间的到达。3）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，）双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如下图。 例例1：终点前为：终点前为不可逆电对不可逆电对，终点后为，终点后为可逆电对可逆

21、电对，如，如电生电生I2滴定滴定As(III)： 终点前：终点前：双铂极上电流由溶液中双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电电对控制，它是不可逆电 对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流；终点后：终点后：双铂极上电流由溶液中双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电电对控制，它是可逆电对，双铂电 极上微小电压将会产生较大电流。极上微小电压将会产生较大电流。 As(V)/As(III)体系体系I2/I- 体系体系例例2：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对，如电生：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆电对

22、，如电生Ce(IV)滴定滴定Fe(II)：终点前：终点前：双铂极上电流由溶液中双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，电对控制，开始滴定时，Fe(III) 占少数，占少数，Fe(III)/Fe(II)1，但，但Fe(III)渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零；渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零；终点后：终点后：Ce(IV)过量，电极电势由过量，电极电势由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。控制，电流又增加。 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 微库仑分析法微库仑分析法微库仑分析法微库仑分析法微库仑分析法微库仑分析法装置：装置： 如图如图特点：特点： 灵敏，快速，方便，动态、微量灵敏，快速，方便，动态、微量原理与分析过程：原理与分析过程： （ 以电生以电生Ag+为例）为例） 含含Ag+底液的电势为：底液的电势为：E测测， 设：设：偏压为偏压为E偏偏， 使使: E测测 = E偏偏 ， 则则: E = 0， I电解电解 = 0， 体系处于体系处于平衡。平衡。分析过程