生物工业下游技术第十一章

1、生物工业下游加工技术生物工业下游加工技术李刚 副教授第十一章第十一章 离子交换法离子交换法 第一节第一节 离子交换原理及分类离子交换原理及分类 第二节第二节 离子交换树脂的理化性能和测定离子交换树脂的理化性能和测定 第三节第三节 离子交换过程的理论基础离子交换过程的理论基础 第四节第四节 离子交换的应用离子交换的应用 第五节第五节 生化用离子交换剂的特点和种类生化用离子交换剂的特点和种类离子交换法概述 离子交换剂离子交换剂：是一类能与其他物质发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂（如沸石）和有机离子交换剂（又称离子交换树脂）。 离子交换剂根据物质的酸碱度、极性和分子大小的差异，用于分离吸附有价

2、值的离子。 离子交换剂广泛用于抗生素、氨基酸、有机酸等工业，以及水处理、食品、生物制品的提取精制及金属的回收。离子交换法 离子交换法离子交换法：是基于固体离子交换剂在与电解质水溶液接触时，溶液中的某种离子溶液中的某种离子与交换剂中的同性电荷离子发生离子交换与交换剂中的同性电荷离子发生离子交换作用作用，结果溶液中的离子进入交换剂，而结果溶液中的离子进入交换剂，而交换剂中的离子转入溶液中。交换剂中的离子转入溶液中。离子交换法的特点 （1）分离效率高分离效率高：能用于带相反电荷的离子分离，又能用于带相同电荷及性质相近离子的分离。 （2）应用广应用广：既可用于分离，又可用于富集，还可用于高纯物制备及蛋

3、白质、核酸、酶等生物活性物的纯化。 （3）分离过程周期长分离过程周期长，耗时多，所以仅用于解决分析中较困难的分离问题。离子交换法的应用 （1）从贫液中富集和回收贵金属和稀有金属。 （2）提纯化合物和分离性质相似的元素，例如稀土分离； （3）处理某些工厂的废水； （4）生产软化水。离子交换树脂 离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子材料固态高分子材料。它的化学稳定性良好，且有一定孔隙度孔隙度。离子交换树脂的结构 （1）高分子部分）高分子部分：聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等。构成树脂的骨架构成树脂的骨架，使树脂具有上述的溶解度和化学稳定的性质；起着连接树脂起着连接树脂上的功能团作用。上的功能

4、团作用。 （2）交联剂部分交联剂部分：把整个线状高分子链交联起来，形成三维空间的网状结构形成三维空间的网状结构。 （3）官能团官能团：固定在树脂高分子部位上的活性离子基团，它在树脂的骨架上进进出出，就发生了离子交换离子交换现象。 离子交换树脂的平面结构图树脂的网状骨架 离子交换树脂的三维结构图离子交换树脂的分类 一般按树脂所带功能团的性质不同分为阳阳离子交换树脂离子交换树脂和阴离子交换树脂阴离子交换树脂。 具体可分为： （1）强酸性阳离子交换树脂；（2）弱酸性阳离子交换树脂；（3）强酸性阴离子交换树脂；（4）弱碱性阴离子交换树脂；（5）螯合树脂；（6）两性树脂；（7）氧化还原树脂。离子交换树脂

5、的命名原则离子交换树脂产品的分类代号和骨架的分类代号代号代号分类名称分类名称代号代号骨架分类骨架分类0强酸性0苯乙烯系1弱酸性1丙烯酸系2强碱性2酚醛系3弱碱性3环氧系4螯合性4乙烯吡啶系5两性5脲醛系6氧化还原性6氯乙烯系树脂的基本性能 （1）物理性能：溶胀性，粒度，密度。 （2）化学性能：交换容量。 交换容量：以每克干树胶或每毫升湿树脂上的交换离子的摩尔数表示。树脂的物理性能 （1）外观：）外观： 形状：透明或半透明的球状珠体球状珠体。 颜色：白、黄、黑及赤褐色等几种颜色。 （2）交联度： 树脂交联度通常是指二乙烯苯（交联剂）在树脂母体总量树脂交联度通常是指二乙烯苯（交联剂）在树脂母体总量

6、中所占的质量分数。中所占的质量分数。树脂在结构中必须具有一定的交联度，使其不溶于一般的酸、碱及有机溶剂。 由于树脂交联结构的特点（网状结构网状结构），使树脂具有固体固体不溶性，但能吸水溶胀，不溶性，但能吸水溶胀，这是引起树脂老化的原因。一般溶胀性越大的树脂，其机械强度也越差。树脂的物理性能 （3）化学稳定性）化学稳定性：树脂应有较好的化学稳定性，不易分不易分解破坏。解破坏。一般共聚阳离子树脂对碱抵抗力较强，而阴离子树脂对碱比较敏感。 （4）机械强度机械强度：树脂必须具有一定的物理稳定性，以避免或减少在使用过程中破损流失。一般来说，膨胀度越大膨胀度越大，交联度小的树脂，机械强度就越差。，交联度小

7、的树脂，机械强度就越差。 （5）交换量交换量：为了能有较大的交换容量，树脂在制造时为了能有较大的交换容量，树脂在制造时应使单位质量树脂所含的官能团尽可能多。应使单位质量树脂所含的官能团尽可能多。树脂不仅吸附量要很多，即交换容量和选择性好，而且要容易解吸交换容量和选择性好，而且要容易解吸，即应有良好的可逆性。一般来说，吸附容易的解吸就比较困难。树脂性能的测定方法 （1）含水量含水量：将树脂在105-110度干燥至恒重就可以测其含水量； （2）膨胀度膨胀度：将10-15ml风干树脂放入量筒中，加入欲试验的溶剂，通常是水，不时摇动，24h后，测定树脂体积测定树脂体积，前后体积之比，称为膨胀系数，以，

8、前后体积之比，称为膨胀系数，以K膨胀膨胀表示。表示。 （3）密度：密度：树脂的密度由干真密度、湿真密度、视密度等。干真密度无使用意义。 湿真密度湿真密度：取处理成所需型式的湿树脂，在布氏漏斗中抽干。迅速称取2-5g抽干树脂，放入密度瓶中，加水至刻度称重。 视密度视密度：是指树脂充分膨胀后的堆积密度。树脂性能的测定方法 （4）交换容量交换容量：交换容量是表征树脂性能的重要数据，它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附的单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附的1价离价离子的毫摩尔数来表示。子的毫摩尔数来表示。 （5）滴定曲线滴定曲线：分别在几个大试管中各放入1g树脂，其中一个试管中放入50ml

9、0.1MNaCl溶液，其他试管中也放入50 ml 0.1 M NaCl溶液，其他试管中也放入同样体积的溶液，但含有不同量的0.1M NaOH或0.1 M HCl，静置1天或7天，令其达到平衡。测定平衡时的pH值，以每克干以每克干树脂所加入的树脂所加入的NaOH或或HCl的量（的量（mmol）为横坐标，以平）为横坐标，以平衡衡pH为纵坐标，就得到滴定曲线。为纵坐标，就得到滴定曲线。离子交换过程的理论基础 一、离子交换平衡： 离子交换反应是可逆反应离子交换反应是可逆反应，但是这种可逆反应并不是在均相溶液中进行，而是在固态的树脂和水溶液接触的界面间发生的。 在水溶液中，离子交换是由于树脂上的官能团离

10、子交换是由于树脂上的官能团B+与溶液中的同类型离子与溶液中的同类型离子A+之间的浓度差推动着它之间的浓度差推动着它们之间的交换们之间的交换，当这种交换反应进行到一定程度时，就建立了离子交换平衡状态，使树脂上和溶液中都同时含有A+和B+两种离子。 一般公认离子交换过程是按化学物质的量关系进行的。离子交换过程的理论基础 二、离子交换选择性： 在实际应用中，溶液中常常存在着很多离子，离子交换树脂能否将所需离子从溶液中吸附出或将杂质离子全部（或大部分）吸附住，具有更大的实际意义。因此离子交换树脂的选择吸附性引人离子交换树脂的选择吸附性引人关注。关注。 影响离子交换树脂的选择性因素很多，主要有： 1.离

11、子价数；2. 溶液浓度的影响；3. 离子的水化半径； 4. 树脂物理结构的影响；5. 有机溶剂的影响；6. 树脂与交换离子间的辅助力。影响离子交换树脂的选择性因素 1. 离子价数离子价数： 离子交换树脂总是优先选择高价离子，而低价离子被吸附时则较弱。常见的阳离子被吸附顺序为： Fe3+Al3+Ca2+Mg2+Na+ 阴离子顺序为： 柠檬酸根硫酸根硝酸根 2. 溶液浓度的影响：溶液浓度的影响： 树脂对离子交换吸附的选择性，在稀溶液中比较大。树脂对离子交换吸附的选择性，在稀溶液中比较大。因此可将溶液稀释，树脂选择吸附高价离子。 3. 离子的水化半径：离子的水化半径： 水化半径较小的离子优先吸附。水

12、化半径较小的离子优先吸附。影响离子交换树脂的选择性因素 4. 树脂物理结构的影响： 通常，交联度高的树脂对离子的选择性较强。通常，交联度高的树脂对离子的选择性较强。大孔型树脂的选择性低于凝胶型树脂。 5. 有机溶剂的影响： 当有机溶剂存在时，常会使树脂对有机离子的选择性降低当有机溶剂存在时，常会使树脂对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子。，而容易吸附无机离子。基于这个性质，可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质。 6. 树脂与交换离子间的辅助力： 凡是能与树脂间形成辅助力，如氢键、范德华力等辅助力的离子，树脂对其吸附力就大；反之，能破坏这些辅助力的溶液就能容易地将离子从树脂上洗脱下来

13、。三、离子交换过程和速度（1）溶液中的谷氨酸离子从溶液通过液膜扩散到树脂表面；（2）穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，到达有效交换位置；（3）谷氨酸离子与树脂中的H+进行离子交换；（4）H+从树脂内部向树脂表面扩散。（5）H+穿过树脂表面的液膜进入水溶液。影响离子交换速度的因素 1.树脂颗粒树脂颗粒：树脂粒度减小，交换速度加快。 2. 树脂的交联度树脂的交联度：降低交联度，能提高交换速度。 3. 溶液流速溶液流速：外扩散随溶液过柱流速的增加而增加，内扩散基本不受流速的影响。 4. 溶液浓度溶液浓度：当溶液中的离子浓度较低时，对外扩散速度影响较大；当溶液中的离子浓度较高时，对内扩散影响较大。 5.

14、温度温度：溶液的温度提高，扩散速度加快，因而交换速度也增加。 6. 离子的大小离子的大小： 小离子的交换速度比较快。大分子由于在扩散过程中受到空间的阻碍，在树脂内的扩散速度特别慢。 7. 离子的化合价：离子的化合价越高，扩散速度越小。第四节 离子交换的应用 一、离子交换装置： 离子交换法按操作方式可分为间歇式分批间歇式分批操作及柱式操作两种操作及柱式操作两种。 间歇操作：又叫静态处理，将离子交换剂浸泡于工作液中，达到平衡后，滤出介质进行洗脱。 柱式操作：又称动态法，交换、洗脱、再生等步骤均在柱内进行。工业生产中一般工业生产中一般采用柱式操作。采用柱式操作。离子交换柱结构图 离子交换的主要装置是

15、离子交换柱。它是圆柱形，上下封头球形或锥形。 离子交换柱有开放式和密离子交换柱有开放式和密闭式两种。闭式两种。 开放式便于树脂的装入和吸出，柱子的反洗河清除树脂层表面的污垢。但容易混入外界杂质。 密闭式上下全封闭，能克服开放式的缺点，但清污和装柱较麻烦。离子交换的操作方法 （1）树脂预处理及装柱 （2）离子交换吸附 （3）洗脱 （4）树脂再生1. 树脂的预处理应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不够均匀，故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗粒，也可以用水泡胀后用筛子在水中选取大小一定的

16、颗粒备用。一般商品树脂都含有一定量的杂质，所以在使用前必须进行净化处理一般商品树脂都含有一定量的杂质，所以在使用前必须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴离子交换树脂，通常用。对强碱性和强酸性阴离子交换树脂，通常用4M HCl溶液浸泡溶液浸泡1-2天天，以溶解各种杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基，以溶解各种杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的团上含有可被交换的H+或或Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。换树脂。如果需要钠型阳离子交换树脂，则用NaCl处理氢型阳离子交换树脂。物理处理：水洗、过筛、去杂，以获得

17、粒度均匀的树脂颗粒；化学处理：转型（氢型或钠型）：阳离子树脂：酸碱酸；阴离子树脂：碱酸碱；最后以去离子水或缓冲液平衡。2. 上柱交换 上柱交换是离子交换的关键，要求将所需上柱交换是离子交换的关键，要求将所需要吸附的离子吸附完全，且比较集中。要吸附的离子吸附完全，且比较集中。 交换可以采用顺流进行（原液自上向下流过树脂层）或逆流（原液自下向上流过树脂层）进行。2. 上柱交换 随着含离子（随着含离子（B）溶液不）溶液不断流入，交换带逐渐向下断流入，交换带逐渐向下移动，最后到达底部，使移动，最后到达底部，使B离子漏出，这点称为漏离子漏出，这点称为漏出点（目标产物挂不上柱出点（目标产物挂不上柱子了）。

18、子了）。 交换至漏出点时，应停止交换，进行洗脱或者再生。 实际应用中要求交换带宽实际应用中要求交换带宽度越窄越好，这样树脂的度越窄越好，这样树脂的有效交换容量大，柱子的有效交换容量大，柱子的利用率高。利用率高。3. 洗脱 对生物大分子进行分离纯化可采用两种方式：一是将目的一是将目的产物离子化，被交换到介质上，杂质不被吸附，从柱子中产物离子化，被交换到介质上，杂质不被吸附，从柱子中流出，目的产物经洗脱收集，称为正吸附。流出，目的产物经洗脱收集，称为正吸附。 这种方法的优点是目的产物纯度高，而且可达到浓缩目的，适宜处理目的产物浓度低且工作液量大的溶液。 另一方法是将杂质离子化后被交换，而目的产物不

19、被交换另一方法是将杂质离子化后被交换，而目的产物不被交换直接流出收集，这种方式称为负吸附。直接流出收集，这种方式称为负吸附。采用这种方法可除去大部分的杂质，适用于目的产物浓度高的工作液，但此方法的产物纯度不高。 洗脱：就是用亲和力更强的同性离子取代树脂上吸附的目洗脱：就是用亲和力更强的同性离子取代树脂上吸附的目的产物。的产物。4. 树脂的再生 离子交换树脂在工作过程中逐渐吸附被处理液中的杂质，经过一段时间后就接近“饱和”状态，离子交换能力降低，需要进行再生处理。 再生反应是交换吸附的逆反应。再生反应是交换吸附的逆反应。树脂使用失效之后，要先用清水洗涤，然后用再生剂再生，最后用清水洗至所需pH值

20、。 再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选择。例如钠型强再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选择。例如钠型强酸性树脂用酸性树脂用NaCl溶液再生。溶液再生。 在实际生产中，树脂的恢复程度通常为70-80%，再要提高，再生剂的消耗量大大增加，很不经济。 离子交换树脂使用一段时间后，性能逐渐下降，知道不符合要求，此时就需要更新。三、树脂和操作条件的选择 树脂的选择： 对于离子型产品（或杂质），可以采用离子交换法来提取或脱除。首先是要选择合适的树脂，一般来说，对强碱性离子宜采一般来说，对强碱性离子宜采用弱酸性树脂，这样吸附比较容易。吸附用弱酸性树脂，这样吸附比较容易。吸附大分子离子，应选择交联度较低的树

21、脂，大分子离子，应选择交联度较低的树脂，便于大分子扩散到树脂内部。但交联度也不能过低，否则会影响树脂的选择性和机械强度。操作条件的选择 （1）交换时的）交换时的pH：pH值应在产物稳定范围内，使产物离子化，使树脂能解离。 （2）树脂的型式：）树脂的型式：一般来说，对弱酸性和弱碱性树脂，应采用钠型或氯型，而对强酸性和强碱性树脂，可以采用任何形式。 （3）溶液中产物浓度）溶液中产物浓度：低价离子增加浓度有利于交换上树脂，高价离子在稀释时容易被吸附。 （4）洗脱条件）洗脱条件：洗脱条件一般应和吸附条件相反。如吸附在碱性下进行，解吸应在酸性下进行。另外，为使在解吸过程中，pH变化不致过大，有时宜选用缓

22、冲液作洗脱变化不致过大，有时宜选用缓冲液作洗脱剂。剂。软水和无盐水的制备 天然水中都不同程度含有硬度离子（Ca2+、Mg2+），这些硬度离子是锅炉结垢的主要成分。利用钠型离子交换树脂利用钠型离子交换树脂去除钙镁离子后的水称为软水。去除钙镁离子后的水称为软水。软水主要是给锅炉给水。 无盐水是将原水中的所有溶解性盐类、游离的酸、碱离子无盐水是将原水中的所有溶解性盐类、游离的酸、碱离子除去。除去。 无盐水的用途十分广泛，如高压锅炉的补给水、实验室用实验室用的去离子水，的去离子水，制药、食品行业的无盐纯水等。 离子交换法制备无盐水是将原水通过氢型阳离子交换树脂和羟型阴离子交换树脂，经过离子交换反应，将

23、水中的阴、阳离子除去，从而制得纯度很高的无盐纯水。 阳离子交换树脂失效后，一般用一定浓度的盐酸或硫酸再生。阴离子交换树脂失效后，一般采用5%-8%的氢氧化钠再生。软水和无盐水的制备原水经过阴、阳树脂一次交换，称为一级交换。原水经过阴、阳树脂一次交换，称为一级交换。交换过程是由一个阳离子交换树脂床和一个阴离子交换树脂床来完成，所以这种系统称为一级复床系统。为了制备纯度较高的无盐纯水，常常把几个阳离子交换器和几个阴离几个阳离子交换器和几个阴离子交换器串联起来，组成多床多塔除盐系统子交换器串联起来，组成多床多塔除盐系统，但再多的复床也是有限的，因此发展了混合床离子交换系统。将阴、阳离子交换树脂装在同

24、一个交换器内直接进行离子交换除盐的将阴、阳离子交换树脂装在同一个交换器内直接进行离子交换除盐的系统称为混合床离子交换系统。系统称为混合床离子交换系统。在混合床中的阴阳离子交换树脂均匀地混合在一起，好像无数对阳、在混合床中的阴阳离子交换树脂均匀地混合在一起，好像无数对阳、阴离子树脂串联一样。阴离子树脂串联一样。此时，H+型阳树脂交换反应游离出的H+和OH-型阴离子树脂交换反应游离出来的OH-在交换器内立即得到中和，所以混合床的反应完全，脱盐效果很好。混合床的反应完全，脱盐效果很好。离子交换技术在生物工程的应用 使用离子交换树脂可以从发酵液中富集和纯化产物。 氨基酸是一类含有氨基和羧基的两性化合物，在不同的pH条件下能以正离子、负离子或两性离子的形式存在。因此，应用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂可以富集分离氨基酸。离子交换技术在生物工程的应用 利用离子交换树脂可以选择性地吸附分离多种离子型抗生素，不仅回收率较高，而且得到的产品纯度较好。 一些抗生素具有酸性基团，如苄基青霉素和新生霉素等，在中