章化学平衡PPT学习教案

1、会计学1第五章第五章 化学平衡化学平衡5.1 化学平衡的方向和限度5.2 平衡常数的表示方法5.3 平衡常数的实验测定及平衡混合物组成的计算5.4 标准生成吉布斯自由能5.5 影响化学平衡的因素*5.6 同时平衡*5.7 反应的耦合*5.8 近似计算第1页/共71页5.1 化学平衡的方向和限度化学平衡的方向和限度 化学反应根据最终进行的程度分为 “单向反应” 和“可逆反应”。化学反应在达到平衡时，有很明显的特征：在外界条件不变的情况下，系统中各物质的百分含量不变，各物质的浓度或分压之间满足平衡常数关系，而平衡常数与反应系统热力学函数的变化有关，因此，本章主要讨论化学反应的平衡常数与热力学函数的

2、关系、平衡常数的求算方法和条件变化对平衡影响的定量分析。 化学反应的吉布斯自由能变化 化学反应的平衡条件化学反应的平衡常数化学反应等温方程式第2页/共71页5.1.1 5.1.1 化学反应的吉布斯自由能化学反应的吉布斯自由能化学反应系统： 封闭的单相系统，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefg BB0B各物质的变化量必须满足：BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：第3页/共71页化学反应的吉布斯自由能化学反应的吉布斯自由能BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等温、等压条件下，,BBB() (a) T pG rm,BBB (

3、b) T pG （）令：PTmrG,)(称作化学反应的吉布斯自由能变化 第4页/共71页化学反应的吉布斯自由能化学反应的吉布斯自由能（1）表示变化率 （2）表示在大量的系统中发生了反应进度等于1 mol反应时，系统的吉布斯自由能变化。PTPTmrGG,)()(PTmrG,)(的物理意义思考题：为什么化学反应通常不能进行到底？ 第5页/共71页5.1.2 5.1.2 化学反应平衡的条件化学反应平衡的条件根据吉布斯自由能判据知： 反应逆向自发反应平衡可逆反应正向自发0000)(,PTmrG平衡的条件共有三个：rm,()0T pG0)(,PTG0BBB第6页/共71页化学反应亲和势化学反应亲和势（a

4、ffinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是状态函数，系统的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡第7页/共71页5.1.3 5.1.3 化学反应的平衡常数化学反应的平衡常数hHgGbBaA平衡时： BAHGbahg)ln()ln()ln()ln(BBAAHHGGaRTbaRTaaRThaRTg整理得：mrBAHGbBaAhHgGGRTbahgR

5、Taaaa1)()(1ln第8页/共71页化学反应的平衡常数：化学反应的平衡常数：BBmrTG)(式中（意义？）所以：bBaAhHgGaaaa.expRTGmr常数得：*)/exp(.RTGaaaaKmrebBaAhHgGKaBBBbBaAhHgGaaaa.令：上式即为标准平衡常数K 定义式。第9页/共71页5.1.4 5.1.4 化学反应等温方程式化学反应等温方程式 上两公式即为化学反应等温方程式。 称为“活度商”。公式可用于计算化学反应的 ，也可用于判断反应的方向。aQmrG对任意反应hHgGbBaAaBQaB)ln(令或amrQRTKRTGlnlnamrmrQRTGGln则)ln()ln

6、(BBmrBBBBBmraRTGaRTG第10页/共71页化学反应等温方程式化学反应等温方程式amrQRTKRTGlnlnrGm= RTln（Qa/ K ） Qa K ，rGm K ，rGm0，反应逆向进行；Qa= K ，rGm=0，反应达平衡。 几点说明： 2、这说明 0的反应能通过调节Qa的大小而使其向正向进行。因此， 的大小并不能用来判断化学反应的方向。mrGmrG 1、K 越大，反应正向进行的可能性也就越大； 第11页/共71页化学反应等温方程式化学反应等温方程式例题)()(2)(2222gOgHgOH 理想气体反应 ，在2000K时K =6.4510-8，试求：（1）在H2 和O2的

7、分压各为1.00104Pa, H2O(g)的分压为1.00105Pa的混合气体中进行上述反应的rGm，并判断反应方向；（2）当H2 和O2的分压仍为1.00104Pa时，要使反应能正向进行，水蒸气的分压至少要多大？第12页/共71页例题例题解： PaQQ （1）45534221086. 910013. 1101)101 ()/(/)/(222ppppppOHOH= = 8.3142000ln（9.8610-4/6.4510-8 )=160.2KJ.mol-1（反应不能正向进行）(2) 欲使反应能正向进行，QPK 。 85234221045. 610013. 1)101 ()/(/)/(2222

8、OHOHOHppppppp解得：ppOH1222rGm= RTln（Qa/ K ）第13页/共71页5.2 5.2 平衡常数的表示法平衡常数的表示法经验平衡常数1. 2. 3. 4. pxcaKKKK平衡常数与化学方程式的关系第14页/共71页5.2.1 5.2.1 理想气体反应理想气体反应*KhHgGbBaA反应式：*KP 单位为(pa) BBBBpKpKPBBP)()(KP只是温度的函数，与压力无关。 等温方程式写为： rGm= - RTln（ KP /QP ）aB=pB/p pBBBBKppaKBB)(第15页/共71页理想气体反应理想气体反应*KC 单位为(mol.dm-3) BBBB

9、pRTKRTKKcKppcBBc)/()(*Kx 无量纲BBBxxK Kx = KP. p -BBppKp)/( Kx的大小不仅与温度有关，而且与系统的压力也有关。严格地讲，Kx不是平衡常数。第16页/共71页5.2.2 实际气体反应实际气体反应aB=fB/p 000)()(ffBBKpKpfBBBBBffBBKpKpfKBBBBB)()( ffBBKpKpfKBBBBB)()( 因 f fB B = = B B.p.pB B,Kf=pBB.BB = KP.K KP= Kf/ K 实际气体的Kf与压力无关 ，但是，K与压力有关，所以，KP必与压力有关。实际气体等温方程式：rGm = - RTl

10、n （Kf /Qf）第17页/共71页5.2.3 5.2.3 溶液中的反应溶液中的反应BBBaKa溶液中反应一般用活度表示的平衡常数因为 ，则BBBcac$BB()acrKKKc$ 所以，实际溶液的Kc不仅与温度有关，而且与浓度有关。对于理想溶液或理想稀溶液 Ka = Kc = Kc（c ）-B（Kc则与浓度无关） 第18页/共71页5.2.4 5.2.4 复相化学平衡复相化学平衡复相化学反应的平衡常数固体物质的分解压第19页/共71页1 1、复相化学反应的平衡常数、复相化学反应的平衡常数称为 的分解压力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（

11、液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。2(CO )/pKpp$)()()(23gCOsCaOsCaCO第20页/共71页复相化学反应的平衡常数复相化学反应的平衡常数既：所以：KRTGaaRTaaRTaRTaRTmrgBngBnBBNlsBNngBnBBNlsBNnBBNngBnBBnlsBBNngBBnBBBBBBBBB/exp)(0)ln()()()ln()()ln()ln()()(111,111,1111,11对理想气体 BpKKKPP)(BBpKpfKKfBBf)()/(

12、第21页/共71页2 2、分解压力（、分解压力（dissociation pressure） 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力总和，称为分解压力，简称分解压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力则热力学平衡常数为：32(NH )(H S)ppppKp$214(/)p p$说明：1、复相化学反应中凝聚相物质的Gm 值对平衡 常数有影响； 2、反应物起始量是否足量需考虑。第22页/共71页5.3 5.3 平衡常数的实验测定和平衡混合物组成计算平衡常数的实验测定和平衡混合物组成计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 例题第23页/共71页5.3.

13、1 5.3.1 平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰系统的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。测定方法第24页/共71页平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定理想气体反应普遍计算式 hHgGbBaAhHgGbBaAPnnPxpBBBB.BBBBBpnpKpnpnppnnppKBnBBBBBBBBp)().().()(第25页/共71页平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定 上式既是

14、理想气体反应的普遍计算式。式中Kn不是平衡常数，其值可由起始各物质的量及平衡转化率计算。BpnpKKBn)(或第26页/共71页例题例题2 解： N2O4（g）= 2 NO2 (g)反应前 n0 0平衡时 n0 （1-） 2n0. n = n0（1+） N2O4的解离反应式为：N2O4（g）= 2 NO2 (g) 298K时，将1.564 g N2O4（g）放入一体积可变的容器中使其反应，在P 下测得平衡时容器的体积为0.485dm-3,求N2O4的解离反应的K 、解离度和反应的rGm。第27页/共71页例题例题2167. 01298314. 8017. 010485. 010013. 11)

15、1 (298314. 810485. 010013. 1017. 00 .92564. 1350350nRTPVnRTPVnmoln第28页/共71页例题例题213222221036.5115.0ln298314.8ln115.0)167.0(1)167.0(4)1(4.)1()1()2(molJKRTGpnpnnKmr第29页/共71页例题例题3 PCl5的分解反应为PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，在523.2K、101.325kPa下反应达平衡后，系统的密度为2.695103kg.m-3,试计算： （1）PCl5(g)的解离度； （2）该反应的K ； （3）该反应的

16、解：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)起始 n0 0 0 n0(1-) n0 n0 nB= n0（1+） MPCl5 = 30.97+350455 = 208.22g 第30页/共71页例题例题3)1 ()1 (555000PClPClPClMVnRTPVnMVnVMn78. 11)1 ()1 ()(220020pnpnnKp1(250878. 1ln2 .523314. 8lnmolJKRTGpmr第31页/共71页5.3.2 5.3.2 平衡混合物组成的计算平衡混合物组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为

17、产物的量平衡转化率投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。起始只有反应物时，平衡转化率才有意义。 第32页/共71页计算步骤一般是： （1） 写出化学反应式；（2） 标出平衡时各物质的量与起始反应物的量及平衡转化率的关系；（3） 将各物质的量代入平衡常数表达式求出平衡转化率。对于理想气体反应，使用普遍计算式。BpnpKKBn)(第33页/共71页例题例题4 在127时，已知反应 C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) K0 = 0.1, 若原料系由1mol C2H4(g)和1mol H2

18、O(g) 组成，计算在该温度及 p = 10 p时C2H4的转化率及各物质分压比。解：设转化率为,则: C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g)反应前 1 1 0 平衡时 1- 1- n = 2-第34页/共71页例题例题4分压比：解得：既：根据普遍计算式：29.0)1 ()2(1 .0101)1 ()2()2(10)1 ()(2212pppnpKKBn29. 0:71. 0:71. 0:1:1:乙醇水乙烯ppp第35页/共71页5.4 5.4 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能化学反应化学反应 的应用的应用 标准摩尔生成吉布斯自由能mrG第36页/共71页5.4.1 5.4

19、.1 标准反应吉布斯自由能变化的应用标准反应吉布斯自由能变化的应用 1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示。mrGrmlnaGRTK $rmexp(/)aKGRT$第37页/共71页标准反应吉布斯自由能变化的应用标准反应吉布斯自由能变化的应用(1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的反应平衡常数 例如，已知下面两反应的标准吉布斯自由能变化，求反应 的平衡常数。122C(s)O (g)CO(g)22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$122

20、rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G$12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)G$(1)(3)(2)pppKKK$rmrmrm(3)(1)(2)GGG $第38页/共71页标准反应吉布斯自由能变化的应用标准反应吉布斯自由能变化的应用3近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ $只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0,mrf)(wpTGmrGrmG$ 40KJ.mol-1, 反应几乎不能向正向进行； 在- 4040KJ.mol-1之间, 反应可调节进行。（为什么？）mrGmrGmrG第39页

21、/共71页5.4.2 5.4.2 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能定义：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：fmG$（化合物，物态，温度）应用：可计算定温下化学反应的 ，从而可求出 的值 。mrGK第40页/共71页化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能对于任意反应：mrG) 1 () 2(mrmrGGmrGhHgGbBaA稳定态单质反)() 1 (,BmfBmrGG产)() 2(,BmfBmrGG产)(,BmfBG)(,反BmfBGBmfBG,第41页

22、/共71页例题例题5mSmfH 已知298K时H2O(g)的 为-241.8KJ.mol-1;H2、O2和H2O(g)的 分别为130.6、205.0和188.7J.K-1. mol-1；液态水的蒸气压为3.17103Pa.试求298K下面反应的 。K)()()2/1 ()(222lOHgOgH 解：设计过程如下：)1017. 3 ,(),()()2/1 ()(32222PalOHplOHgOgHmrG)1017.3 ,(),(3202PagOHpgOH（1）（2）（3）（4）第42页/共71页例题例题5)2() 1 ()4()3()2() 1 (GGGGGGGmrmrmr)1 ()1 ()1

23、 (mrmrmrSTHG11222.4 .446 .1302/0 .2057 .188),(),(21),() 1 (molKJgHSgOSgOHSSmmmmr13.6 .228) 4 .44(298100 .241) 1 (molKJGmr第43页/共71页例题例题515312.858410013. 11017. 3ln298314. 8ln)2(molJppRTG133.102 .2378584106 .228)2() 1 (molJGGGmrmr411079. 3)298314. 8237200exp()/exp(RTGKmr第44页/共71页5.5 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素

24、温度对化学平衡的影响压力和惰性气体对化学平衡的影响第45页/共71页5.5.1 5.5.1 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响温度的影响主要体现在平衡常数K上。 公式推导：22rrln,ln)/(lnRTHdTKdTKRTHTTGKRTGmrpmrPmm等压下：所以因为：rGm = -RTln K 第46页/共71页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响1、定性讨论：对吸热反应，升高温度，增大，对正反应有利。rm0H$pK$对放热反应，升高温度，减小，对正反应不利。pK$rm0H$rm2dlndpKHTRT$理想气体反应PKK 第47页/共71页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

25、 该公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。2、定量计算：若温度区间不大， 可视为常数，定积分得：rmH$)11()()(ln2112TTRHTKTKmrrm2dlndpKHTRT$dTRTHKdmr2ln第48页/共71页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 若 值与温度有关，则：rmH$rH =rH（0K）+aT+ bT2 + cT32131代入微分式定积分得：)(6)(2)(ln)11)(0(1ln212212122112TTcTTbTTaTTKHRKKmrTT不定积分： rH 为常数，得不定积分式为： 第49页/共71页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

26、00)(ln)(lnRTHTKIIRTHTKmrmr当 rH =rH（0K）+aT+ bT2 + cT3时2131不定积分式为： ITcTbTaTKHRTKmr262)(ln)0(1)(ln20000062)(ln)0(1)(lnTcTbTaTKHRTKImr第50页/共71页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到pcRTrm2dlndcKUTRT$2rm121()11ln()( )ccKTURTTKT$第51页/共71页5.5.2 5.5.2 压力和惰性气体对化学平衡的影响压力和惰性气体对化学平衡的影响根据理想气体普遍计算式进行定性讨论。BPnpKK

27、BnP)(不受惰性气体的影响。既不受压力的影响，又，平衡常数（恒容反应），或是反之则反，或反之则反，或恒温下：nPBnBBBnBBBKKVKpnpnPKpnpnPBB, 0;,)(, 0;,)(, 0第52页/共71页例题例题6已知有关数据如下： 试求反应 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)1) 298K时的K 及平衡转化率； 2) 反应的K 与温度的关系式； 3) 500K时反应的rG 及平衡转化率。 物质 fG (298) fH (298) Cp KJ.mol-1 KJ.mol-1 J.K-1.mol-1H2O(g) -228.60 -241.83 30.00+

28、10.7110-3T/KCO2(g) -394.38 -393.51 28.66+35.7010-3T/KH2(g) - - 29.07- 0.8410-3T/KCO(g) -137.27 -110.52 26.54-7.6810-3T/K第53页/共71页例题例题6解：设反应物起始物质的量比为1：1，理想气体系统。 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)反应前 n0 n0 0 0平衡时 n0(1-) n0(1-) n0 n0 02nn 431094. 9)298314. 8/(1051.28exp/expRTGKmr（1）：1,.51.28molKJGGBmfBmr第

29、54页/共71页例题例题622220201)1 ()1 ()()(nnKnnppKnKB997. 01094. 911094. 9144KK).(/1064. 619. 1113,molKJKTCmpr计算得：（2）1,.16.41molKJHHBmfBmr第55页/共71页例题例题6rH （0K）=rH (298) - a298 - (b/2) (298)2 = - 41160 - 1.19298 - (6.6410-3/2) (298)2 = - 41810 J.mol-1所以：将T=298K，K =9.94104代入， 解得I= - 6.296。).()/(1032. 3)/(19. 1

30、41810)(123molJKTKTTHmrIKTKTKTdTKRTKTKTTK)/41810/1023. 3)/ln(19. 1 (314. 81/)/(1023. 3/19. 141480)(ln323TTTTK41089. 3ln143. 05029296. 6)(ln第56页/共71页例题例题6(3) T = 600K84. 023.25123.25)600(1)600(KK33.25)600(2320. 36001089. 3600ln143. 06005029296. 6)600(ln4KK第57页/共71页例题例题7 已知N2O4分解反应达平衡后，在288.2K下，密度为3.62

31、g.dm-3，在348.2K下，密度为1.84 g.dm-3，求该分解反应的rH和rS （设rCP=0）解： N2O4 (g) = 2NO2(g) 反应前 n0 0平衡时 n0 (1 - ) 2 n0 n = n0 (1 +)11)1 (,4242000RTPMRTnPVnRTPVnVMnONON第58页/共71页例题例题70755. 012 .288314. 862. 3100 .92101325:2 .2883下K751. 012 .348314. 884. 1100 .92101325348.2K3下：174. 5751. 01751. 04)1 (4)1 ()1 ()2(2222200

32、20pnpnnK174. 5751. 01751. 04)1 (4)1 ()1 ()2(222220020pnpnnK第59页/共71页例题例题7rGm（288.2)=-8.314288.2ln0.0229=9043 J.mol-1rGm（348.2）=-8.314348.2ln5.174=-4756 J.mol-1由公式rGm =rHm TrSm 知： rGm（288.2）=rHm - 288.2rSm rGm（348.2）=rHm - 348.2rSm联立解得：rHm =75.3103 J.mol-1；rSm = 230 J.K-1.mol-1第60页/共71页例题例题8已知反应 C（石墨

33、）+ CO2（g）= 2CO（g）的标准吉布斯自由能变化与温度的关系为:rGm(T)=1.25105- 24.0(T/K)ln(T/k)+2.6210-2(T/K)2 J.mol-1试求 （1） 该反应rHm（T）= f(T)关系式； （2） 反应在1200K时rSm； （3）1200K和P 下平衡系统中CO与CO2的体积比。第61页/共71页例题例题8解：（1）225222252251062. 20 .241025. 11062. 20 .241025. 11062. 20 .241025. 1)/(TTTHTHTTTTTTTGmrmrPmr）（所以：rGm (T)=1.25105- 24.

34、0(T/K)ln(T/k)+ +2.6210-2(T/K)2 J.mol-1第62页/共71页例题例题8（2）:rGm（1200K） = 1.25105- 24.01200 ln 1200 +2.6210-2(1200)2 = - 41466 J.mol-1rHm（1200K）= 1.25105+24.01200-2.6210-2(1200)2 = 116360 J.mol-1rSm（1200K）=rHm（1200）- rGm（1200）/T =(116360 +41466)/1200 = 131.5 J.K-1 mol-1第63页/共71页例题例题8（3）: K= exp (-rGm/RT)

35、 = exp（41466/(8.3141200) = 63.83 设平衡时CO（g）的物质的量分数为XCO，则X CO=1- XCO， 所以： K= KX（P/ P ）B =（XCO）2/（1- ）= 63.83解得 XCO = 0.985 VCO/ VCO = 0.985/1-0.985 = 65.672COX第64页/共71页JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in

36、 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction. 第65页/共71页JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. V