应用电化学-3-3-二次电池

1、3.3 二次电池二次电池3.3.1 二次电池的一般性质3.3.2 铅酸蓄电池3.3.3 碱性Ni/Cd电池3.3.4 氢镍电池3.3.5 锂离子电池二次电池（蓄电池）二次电池（蓄电池）: 1. 电池的放电产物可借助于通反向直流电流的方法使其复原. 2. 其充放电过程是一个电能和化学能相互转换的过程.3.3.1 二次电池的一般性质二次电池的一般性质一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？池？1. 电池反应可逆；2. 只能采用一种电解质溶液 ；3. 电池放电时固体产物难溶解于电解液中. 3.3.2 铅酸蓄电池铅酸蓄电池n主要内容：主要内容：q铅酸电池概述q热力学

2、原理 q二氧化 铅正极q铅负极q铅酸电池的失效模式q铅酸电池制作工艺1、概述、概述n铅酸蓄电池的组成、用途铅酸蓄电池的组成、用途242( ) Pb H SO PbO ( )22442 Pb + PbO +2H SO2PbSO +2H O铅酸蓄电池的标称电压是铅酸蓄电池的标称电压是2V，理论比能量是，理论比能量是166.9Wh/kg，实际比能量为，实际比能量为3545Wh/kg。 Why？n铅酸蓄电池的主要用途铅酸蓄电池的主要用途 1. 启动用铅酸蓄电池 2. 固定型铅酸蓄电池 3. 蓄电池车用电池（牵引型铅酸蓄电池） 4. 便携设备及其他设备用铅酸蓄电池 铅酸蓄电池的优缺点铅酸蓄电池的优缺点优

3、点优点：1.原料易得，价格相对低廉；2.高倍率放电性能良好；3.温度性能良好,可在-4060的环境下工作；4.适合于浮充电使用,使用寿命长,无记忆效应；5.废旧电池容易回收,有利于保护环境。缺点：缺点：1.比能量低,一般为3040Wh/kg；2.使用寿命不及Cd/Ni电池；3.制造过程容易污染环境，必须配备三废处理设备。2、铅酸蓄电池的热力学基础、铅酸蓄电池的热力学基础电池反应、电动势及电极电势电池反应、电动势及电极电势双硫酸盐化理论双硫酸盐化理论1. 对放电前后活性物质的物相分析2. 对电解液浓度变化的精确测量22442 Pb + PbO +2H SO2PbSO +2H O电极反应电极反应

4、电解液中存在的离子大部分是电解液中存在的离子大部分是H+和和HSO4- .+2-32441H SOHHSO 10k-+44Pb + HSO -2ePbSO +H =-0.300V+-2442PbO +3H + HSO +2ePbSO +2H O =1.655V-+2-2442HSOHSO 1.2 10k1.铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电池铅酸蓄电池的电动势只与酸的浓度有关，与蓄电池中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关；中含有的铅、二氧化铅或硫酸铅的量无关；2.正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，故正负极的稳定电势接近于它们的平衡电极电势，故电池的开路电压与电池的电动势接近电池

5、的开路电压与电池的电动势接近 。3g/cm0.84E 酸密度242442H SO(PbO /PbSO )(PbSO /Pb)H OlnaRTEFa22442 Pb + PbO +2H SO2PbSO +2H O 活性物质活性物质PbO2：疏松的多孔体：疏松的多孔体 板栅：板栅：Pb合金铸造成的栅网合金铸造成的栅网 片状物体片状物体n活性物质活性物质PbO2 液相反应机理液相反应机理 +-2442PbO +3H + HSO +2ePbSO +2H O =1.655V3、二氧化铅电极、二氧化铅电极1.氧化氧化/还原反应发生在电极与溶液的界面还原反应发生在电极与溶液的界面2.中间步骤是溶液中的中间步

6、骤是溶液中的Pb2+进行氧化还原反应。进行氧化还原反应。 nPbO2的结晶变体及其特性的结晶变体及其特性结构结构形成条件形成条件电化学活性电化学活性-PbO2斜方晶系斜方晶系弱酸性及碱性弱酸性及碱性溶液中，溶液中，pH大约大约23以上以上尺寸较大、颗粒较硬，在正尺寸较大、颗粒较硬，在正极活性物质中可以形成网络极活性物质中可以形成网络或骨骼，使电极具有较长的或骨骼，使电极具有较长的寿命寿命;但容量较低，同时易但容量较低，同时易向向-PbO2转化；生成致密转化；生成致密PbSO4-PbO2正方晶系正方晶系强酸性溶液中，强酸性溶液中，pH在在23以以下下更稳定些；容量更高；生成更稳定些；容量更高；生

7、成疏松疏松PbSO4n正极板栅的腐蚀正极板栅的腐蚀q正极板栅腐蚀的原因正极板栅腐蚀的原因 正极板栅中的正极板栅中的Pb和其他成分如和其他成分如Sb处于热力学不稳定状态处于热力学不稳定状态 +-2442PbO +3H + HSO +2ePbSO +2H O =1.655V-+44Pb + HSO -2ePbSO +H =-0.300Vn正极板栅的长大正极板栅的长大 1. 正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成造成的正极板栅的长大是由于其表面氧化膜的生成造成的 2. 正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及正极板栅长大的后果是其线性尺寸增加、弯曲以及个别筋条的断裂个别筋条的断裂,从而造成板栅的

8、破坏和电池正极极从而造成板栅的破坏和电池正极极板在使用过程中的变形。板在使用过程中的变形。4、铅负极、铅负极n铅负极的反应机理铅负极的反应机理2+2+-+44 PbPb2PbHSOPbSOHe“溶解沉积机理溶解沉积机理”n铅负极的钝化铅负极的钝化q铅负极钝化的原因：铅负极钝化的原因： 在海绵状在海绵状Pb表面上生成致密的表面上生成致密的PbSO4层。层。q影响因素：放电倍率，硫酸浓度，放电温度等。影响因素：放电倍率，硫酸浓度，放电温度等。n铅负极活性物质的收缩与添加剂铅负极活性物质的收缩与添加剂q无机类添加剂：炭黑、无机类添加剂：炭黑、BaSO4 q有机类添加剂：木素、腐殖酸有机类添加剂：木素

9、、腐殖酸 nBaSO4的作用机理的作用机理1.BaSO4与与PbSO4的晶格参数非常接近的晶格参数非常接近; BaSO4在负在负极中高度分散极中高度分散2.放电时放电时：BaSO4是是PbSO4的结晶中心的结晶中心, 降低降低PbSO4结晶时的过饱和度、使生成的结晶时的过饱和度、使生成的PbSO4覆盖金属铅覆盖金属铅的可能性减小的可能性减小推迟负极的钝化推迟负极的钝化3.充电时充电时：使生成的海绵状铅具有高度的分散性：使生成的海绵状铅具有高度的分散性防止其收缩防止其收缩 q有机添加剂的作用机理有机添加剂的作用机理1.吸附在活性物质上，降低电极吸附在活性物质上，降低电极/溶液界面的自由能溶液界面

10、的自由能阻止海绵状铅表面的收缩阻止海绵状铅表面的收缩2.吸附在铅上，增加吸附在铅上，增加PbSO4 在铅上的结晶中心生成在铅上的结晶中心生成能能推迟负极的钝化推迟负极的钝化 n铅负极的不可逆硫酸盐化铅负极的不可逆硫酸盐化q活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的PbSO4，它不同，它不同于正常放电时生成的于正常放电时生成的PbSO4，几乎不溶解。因此在充电时，几乎不溶解。因此在充电时不能转化为活性物质，造成电池容量减小。不能转化为活性物质，造成电池容量减小。q常常是在常常是在电池组长期充电不足电池组长期充电不足或或过放电状态下长期储存过放电状态下长期储存形形成的

11、成的 q硫酸盐化的根本原因硫酸盐化的根本原因一般认为是一般认为是PbSO4的重结晶的重结晶q防止措施：防止措施：及时充电，不要过放电及时充电，不要过放电思考：铅酸电池发生硫酸盐化后应该如何挽救？思考：铅酸电池发生硫酸盐化后应该如何挽救？ “水疗水疗”n5、铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命、铅酸蓄电池的失效模式与循环寿命q失效模式失效模式 正极板栅的腐蚀与长大正极板栅的腐蚀与长大 正极活性物质的软化、脱落正极活性物质的软化、脱落 负极的不可逆硫酸盐化负极的不可逆硫酸盐化 早期容量损失早期容量损失 热失控热失控q影响电池循环寿命的外在因素影响电池循环寿命的外在因素 放电深度放电深度 过充电程度过充电

12、程度 电解液浓度及温度电解液浓度及温度6、铅酸蓄电池制造工艺、铅酸蓄电池制造工艺负极板栅浇铸负极板栅浇铸正极板栅浇铸正极板栅浇铸涂膏涂膏淋酸、压板淋酸、压板表面干燥表面干燥极板固化极板固化干燥干燥极板化成极板化成电池装配电池装配铅粉制备铅粉制备和膏和膏n极板化成极板化成 用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生电用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生电化学氧化（生成化学氧化（生成PbO2），同时负极板上的活性物质发），同时负极板上的活性物质发生电化学还原（生成海绵状铅），这个过程称为化成。生电化学还原（生成海绵状铅），这个过程称为化成。q化成时极板上的反应化成时极板上的反应(1) 中和反

13、应中和反应24424244242442PbO + H SOPbSO + H O3PbO PbSO + 3H SO4PbSO + 3H OPbO PbSO + H SO2PbSO + H O+22+2-4224+2-4224 PbO + H OPbO + 2H +2e 3PbO PbSO + 5H O4PbO + 10H + SO + 8e PbO PbSO + 3H O2PbO + 6H + SO + 4e正极+2+2-4422-44 PbO + 2H +2ePb + H O 3PbO PbSO + 6H + 8e4Pb + SO + 3H O PbSO + 2ePb + SO负极(2) 电化

14、学反应电化学反应3.3.3 碱性碱性Ni/Cd电池电池n主要内容：主要内容：q镉镍电池概述镉镍电池概述q热力学原理热力学原理 q氧化镍正极氧化镍正极q镉负极镉负极q密封镉镍电池密封镉镍电池1、概述、概述( )Cd KOH(NaOH) NiOOH( )或222Cd + 2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH)nCd/NiOOH电池的优缺点电池的优缺点n优点优点：使用寿命长，蓄电池自放电小使用寿命长，蓄电池自放电小, 使用温度范使用温度范围广围广, 耐过充过放耐过充过放, 放电电压平稳放电电压平稳, 机械性能好机械性能好. n缺点缺点：活性物质利用率低：活性物质利用率低, 成本较

15、高成本较高, 负极镉有毒负极镉有毒, 电池长期浅充放循环时有记忆效应电池长期浅充放循环时有记忆效应.2、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理蓄电池的工作原理n成流反应成流反应-22-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH Cd +2OH Cd(OH) + 2e正极负极222Cd + 2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH)n电极电势与电动势电极电势与电动势2-222H O2OH 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH (0.49)ln2aRTFa正极-22OH Cd +2OH Cd(OH) + 2e ( 0.809)ln2RTaF负极2H O

16、=1.299lnRTEaF3、氧化镍电极的工作原理、氧化镍电极的工作原理n氧化镍电极的反应机理氧化镍电极的反应机理 p型氧化物半导体电极型氧化物半导体电极, 通过电子脱离正离子后形成的通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电带正电荷的空穴进行导电. Ni(OH)2晶格中离子分布示意图晶格中离子分布示意图 质子缺陷质子缺陷H+电子缺陷电子缺陷e- Ni(OH)2电极电极-溶液界面双电层的形成溶液界面双电层的形成 氧化镍电极充电过程氧化镍电极充电过程 +-+-2H ()e ()H ()OH ()H O() + e固固固液液-22Ni(OH)OHNiOOH + H O + eq反应受质子在固

17、相中的扩散速率控制反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降表面层中质子活度不断下降产生固相浓差极化产生固相浓差极化q 在极限情况下：在极限情况下： -22NiOOHOHNiO + H O + e-224OHO2H O4e 充电不久镍电极上就会开始析氧充电不久镍电极上就会开始析氧 2222NiOH O2NiOOH1/2O NiO2很不稳定很不稳定, 容易发生分解容易发生分解 q放电时放电时+-+-2H ()e ()H O() + eH ()OH ()固固液固液-22NiOOH + H O + eNi(OH)OH同样由于固相扩散速率很小同样由于固相扩散速率很小, 引起较大的浓差极

18、化，引起较大的浓差极化，氧化镍电极的利用率受到限制。氧化镍电极的利用率受到限制。 4、镉电极的工作原理、镉电极的工作原理n反应原理反应原理-2Cd +2OH Cd(OH) + 2e-Cd + OHCd-OHe吸附-Cd + 3OHCd(OH2e-3)2Cd(OHCd(OH)OH-3)q溶解溶解-沉积机理沉积机理 n镉电极的钝化镉电极的钝化q镉电极是不易钝化的金属镉电极是不易钝化的金属 q在较高的过电位下镉电极也将发生钝化在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面金属表面产生一层很薄的产生一层很薄的CdO钝化膜钝化膜q充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积充放电循环过程中镉的重结晶使镉电

19、极真实表面积不断收缩不断收缩, 极化增大极化增大, 导致发生钝化导致发生钝化 5、密封、密封Cd/NiOOH蓄电池蓄电池n密封原理密封原理q电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？1.在储存和使用时在储存和使用时, 都不可避免地有气体生成都不可避免地有气体生成 2.腐蚀设备腐蚀设备3.需要经常补加电解液需要经常补加电解液 4.需要经常更换电解液需要经常更换电解液 5.不能以任意姿态工作不能以任意姿态工作 q如何做到电池密封？如何做到电池密封？q电池实现密封的最重要条件是电池实现密封的最重要条件是防止储存时产生防止储存时产生气体气体和和消除工作时产生的气体

20、。消除工作时产生的气体。q实现电池密封必须解决三个问题：实现电池密封必须解决三个问题：1. 负极在电解液中稳定负极在电解液中稳定, 不能自动溶解而析出氢气不能自动溶解而析出氢气; 负负极物质过量极物质过量, 使正极在充电完全而产生氧气时使正极在充电完全而产生氧气时, 负极负极上仍有未充电的活性物质存在上仍有未充电的活性物质存在, 保证保证负极上不会由于负极上不会由于过充电而析出氢气过充电而析出氢气; 正极上产生的氧气易于在负极上正极上产生的氧气易于在负极上还原还原, 即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气。即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气。2. 有一定的气室有一定的气室, 便于氧气迁移。

21、便于氧气迁移。3. 采用合适的隔膜采用合适的隔膜, 便于氧气通过便于氧气通过, 促进氧气快速向负促进氧气快速向负极扩散。极扩散。n镉氧循环镉氧循环 -224OHO2H O4e222 2Cd + O + H O2Cd(OH)化学反应-2-22 2Cd + OH 2Cd(OH) + 4e O + 2H O + 4e4OH电化学反应正极正极 负极负极 密封措施密封措施负极的容量大于正极容量负极的容量大于正极容量密封镉密封镉-镍蓄电池的电极容量配置镍蓄电池的电极容量配置 控制电解液用量控制电解液用量采用微孔隔膜采用微孔隔膜采用多孔薄型镍电极和镉电极采用多孔薄型镍电极和镉电极, 实现紧密装配实现紧密装配

22、采用反极保护采用反极保护-2-22 Cd + 2OHCd(OH) + 2e 2H O + 2e2OH + H负极正极-224OH2H O + 4e + O负极负极 落后电池落后电池过放电初期过放电初期 过放电过放电继续下去继续下去 反极充电反极充电 使用密封安全阀使用密封安全阀正确使用和维护电池正确使用和维护电池6、Cd/NiOOH蓄电池的电性能蓄电池的电性能n充放电曲线充放电曲线开口式镉镍蓄电池开口式镉镍蓄电池 密封式镉镍蓄电池密封式镉镍蓄电池 n记忆效应记忆效应qCd/NiOOH蓄电池蓄电池长期进行浅充放电循环长期进行浅充放电循环后再进行深放电后再进行深放电时时, 表现出明显的容量损失和放

23、电电压的下降表现出明显的容量损失和放电电压的下降, 经数次全充经数次全充放电循环后放电循环后, 电池性能可得到恢复电池性能可得到恢复, 这种现象称为这种现象称为记忆效应记忆效应.q记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关n循环寿命循环寿命qCd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长蓄电池的循环寿命很长 q放电条件放电条件(放电深度放电深度, 温度温度, 放电倍率等放电倍率等)对电池的循环对电池的循环寿命影响很大，尤其是放电深度寿命影响很大，尤其是放电深度3.3.4 氢镍电池氢镍电池n主要内容：主要内容：q概述概述q高压氢镍电池高压氢镍电池q储氢合金电极储氢

24、合金电极 q金属氢化物镍电池的电性能金属氢化物镍电池的电性能1、概述、概述n在燃料电池和全密封在燃料电池和全密封Cd/Ni电池的基础上发展了电池的基础上发展了(高压）高压）氢氢-镍电池，称为第二代空间电池。镍电池，称为第二代空间电池。 n高压氢镍电池高压氢镍电池q高压氢高压氢-镍电池的正极采用烧结式镍电极；负极以镍网镍电池的正极采用烧结式镍电极；负极以镍网为骨架，为骨架，Pt、Pd等贵金属为催化剂，负极活性物质是电等贵金属为催化剂，负极活性物质是电池内预先充入的高压氢气池内预先充入的高压氢气q优点：优点：较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放能较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放能力强，以及

25、可以通过氢压来指示电池荷电状态等力强，以及可以通过氢压来指示电池荷电状态等q缺点：缺点：负极使用贵金属催化剂，电池成本高；电负极使用贵金属催化剂，电池成本高；电池内部氢压高，增加了电池密封的难度；壳体需池内部氢压高，增加了电池密封的难度；壳体需要用较重的耐压容器，降低了电池的比能量；电要用较重的耐压容器，降低了电池的比能量；电池自放电大；可能因氢气泄漏而出现安全问题池自放电大；可能因氢气泄漏而出现安全问题q高压氢高压氢-镍电池目前仅应用于空间技术等特定的场镍电池目前仅应用于空间技术等特定的场合合 n低压氢镍电池低压氢镍电池(金属氢化物金属氢化物-镍电池镍电池)q20世纪世纪70年代起，降低储氢

26、材料吸氢压力的努力有年代起，降低储氢材料吸氢压力的努力有了突破性进展，储氢材料实用化了突破性进展，储氢材料实用化 q以储氢合金为负极、以储氢合金为负极、Ni(OH)2为正极为正极q优点优点: 较高的比能量，耐过充、过放能力强，循环较高的比能量，耐过充、过放能力强，循环寿命长，无毒及不使用贵金属等寿命长，无毒及不使用贵金属等q缺点缺点: 电池自放电较大电池自放电较大2、高压氢、高压氢-镍电池镍电池2( )Pt, H KOH(NaOH) NiOOH(+)-221/2H + OHH O + e 0.828V -22NiOOH + H O + e Ni(OH)OH 0.49V 22NiOOH + 1/

27、2H Ni(OH) 1.318VE 正极正极 负极负极 电池电池 3、储氢合金电极、储氢合金电极n储氢合金的发展历史储氢合金的发展历史q20世纪世纪60年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克年代后期荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现海文国家实验室分别发现LaNi5、TiFe、Mg2Ni等等金属间化合物的储氢特性金属间化合物的储氢特性 q在常温下能够可逆的吸放氢在常温下能够可逆的吸放氢q金属氢化物的氢密度比金属氢化物的氢密度比H2和液态氢还高和液态氢还高n储氢合金的热力学原理储氢合金的热力学原理1.在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（相），合金结构相），合金

28、结构保持不变保持不变 2.固溶体进一步与氢反应生成氢化物（固溶体进一步与氢反应生成氢化物（相）相）3.进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加 2M + H MH + 2yyxQ2M + /2H MH xxq储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法是压力是压力-组成组成-等温曲线，即等温曲线，即p-c-T曲线曲线 q储氢合金的平台压力对其应用是非常重要的储氢合金的平台压力对其应用是非常重要的 n储氢合金电极的电化学容量储氢合金电极的电化学容量 LaNi5中氢原子的位置中氢原子的位置 (/)3.6txFCmAh

29、gMn用作用作MH/Ni电池的储氢合金应当满足以下条电池的储氢合金应当满足以下条件件 1.电化学储氢容量高，在较宽的温度范围内不发生太大变化，电化学储氢容量高，在较宽的温度范围内不发生太大变化，合金氢化物的平衡压力适当合金氢化物的平衡压力适当(101.325Pa-101325Pa，298K)，对氢的阳极氧化具有良好的催化作用；对氢的阳极氧化具有良好的催化作用；2.在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗氧化在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗氧化能力；能力；3.在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；在碱性电解质中合金组分的化学性质相对稳定；4.反复充放电过程中合金不易粉化，

30、制得的电极能保持形状反复充放电过程中合金不易粉化，制得的电极能保持形状稳定；稳定；5.合金应具有良好的电和热的传导性；合金应具有良好的电和热的传导性；6.原材料成本低廉，无污染原材料成本低廉，无污染. n储氢合金的分类储氢合金的分类q按组成分类按组成分类 稀土类如稀土类如LaNi5、MmNi5等；钛系类如等；钛系类如TiNi、TiNi2等；镁等；镁系类如系类如Mg2Ni、Mg2Cu等；锆系类如等；锆系类如ZrMn2 q按组分的配比分类按组分的配比分类 稀土类为稀土类为AB5型，锆系类为型，锆系类为AB2型，镁系类为型，镁系类为A2B型，型， TiNi为为AB型型 n储氢合金电极的性能衰减储氢合

31、金电极的性能衰减q合金的合金的微粉化微粉化及表面氧化扩展到合金内部及表面氧化扩展到合金内部 q储氢合金电极的自放电储氢合金电极的自放电 n储氢合金的表面处理技术储氢合金的表面处理技术q化学处理法化学处理法 酸、碱及氟化物处理法酸、碱及氟化物处理法q微包覆处理微包覆处理4、MH/Ni电池电池n工作原理工作原理-2MH + OH - e M + H O -22NiOOH + H O + e Ni(OH)OH2NiOOH + MH Ni(OH) + M 负极负极 正极正极 电池电池 -2abab M + H O + e MH + OHMH-MH-MH-MHn电性能电性能qMH/Ni电池具有能量密度较

32、高，与电池具有能量密度较高，与Cd/Ni电池工作电压电池工作电压相当可互换，可快速充放电，低温性能好，耐过充、过相当可互换，可快速充放电，低温性能好，耐过充、过放能力强，无毒等优点放能力强，无毒等优点qMH/Ni电池的结构与电池的结构与Cd/Ni电池基本相同：正极为电池基本相同：正极为NiOOH电极，负极为储氢合金电极，隔膜一般为无纺电极，负极为储氢合金电极，隔膜一般为无纺布，常用聚丙烯或聚酰胺纤维为原料布，常用聚丙烯或聚酰胺纤维为原料MH/Ni电池的充放电曲线电池的充放电曲线 q自放电特性自放电特性 MH/Ni电池的自放电比电池的自放电比Cd/Ni电池大电池大 q循环寿命循环寿命1.储氢合金

33、逐渐被氧化，从而丧失储氢能力；储氢合金逐渐被氧化，从而丧失储氢能力；2.电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电电池内压（尤其是氢分压）逐渐升高，气体泄漏，电解液减少，电池容量下降；解液减少，电池容量下降；3.正极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落正极活性物质反复膨胀、收缩造成软化脱落1、概述、概述n锂离子电池的定义锂离子电池的定义q指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌嵌锂化合物锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系分别作为电池正极和负极的二次电池体系642(-) LiC LiClO -PC+EC LiCoO (+)3.3.5 锂离

34、子电池锂离子电池n锂离子电池的工作原理锂离子电池的工作原理+21-2LiCoOLi CoO + Li + exxx+66C + Li + eLi C xxx 261-26C + LiCoOLi C + Li CoOxx正极正极 负极负极 电池电池 具有具有高比能量高比能量、长循环寿命、较宽的工作温度范围、长循环寿命、较宽的工作温度范围、高可靠性等优点高可靠性等优点 n锂离子电池的优点锂离子电池的优点2、正极材料、正极材料n对锂离子正负极材料的要求：对锂离子正负极材料的要求：具有具有层状或隧道的晶体结构层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入，以利于锂离子的嵌入和脱出，该和脱出，该晶体结构牢固晶

35、体结构牢固，在充放电电压范围内的，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命锂离子电池的循环寿命;充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有使电极具有较高的电化学容量较高的电化学容量;在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有小，以使电池有较平稳的充放电电压较平稳的充放电电压，以利于锂离，以利于锂离子电池的广泛应用子电池的广泛应用;锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能锂离子应有较大的

36、扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有量损耗，保证电池有较好的快充放电性能较好的快充放电性能;分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度体积能量密度.三种常见正极活性材料性能比较材料材料名称名称理论理论比容量比容量(mAh/g)实际实际比容量比容量(mAh/g)密度密度(g/cm3)价格比价格比特点特点LiCoO2275130-1405.003性能稳定，体积比能量高，性能稳定，体积比能量高，放电平台平稳放电平台平稳LiNiO2274170-1804.782高比容量，热稳定性较差，高比容量，热稳定性较差，价格较低价格较低LiMn2

37、O4148100-1204.281低成本，比容量较低，高温低成本，比容量较低，高温循环和存放性能较差，安全循环和存放性能较差，安全性好性好n嵌锂磷酸盐正极材料嵌锂磷酸盐正极材料qLiMPO4（M=Mn、Fe、Co、Ni）正极材料中，以）正极材料中，以LiFePO4的研究最为突出的研究最为突出 q实际放电容量实际放电容量160mAh/g, 3C大电流下放电比容量大电流下放电比容量 130 mAh/g, 其在原料来源、成本、环保和化学稳其在原料来源、成本、环保和化学稳定性方面也都令人满意。定性方面也都令人满意。q影响材料的最主要因素是影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导室温下的低电导

38、率率 3、负极材料、负极材料n碳负极材料：石墨碳负极材料：石墨q典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠、天然典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维石墨和石墨化碳纤维理论容量理论容量372mAh/g，电势基本与金属锂接近，电势基本与金属锂接近. 不可逆容量低，首次充电效率高，且价格低廉。不可逆容量低，首次充电效率高，且价格低廉。固体电解质层固体电解质层(SEI) 对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均可能从电极得到电子，发生还原反应，在电极表面形成剂和锂盐均可能从电极得到电子，发生还原

39、反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层固体电解质层(SEI). 其主要组成为其主要组成为Li2CO3、ROCO2Li. 当当SEI层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化膜膜 。主要缺点是墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理想，主要缺点是墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理想，需要进行改性处理需要进行改性处理. n氧化物负极材料氧化物负极材料q无定形锡基复合氧化物：无定形锡基复合氧化物：SnMxOy SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6q零应变材料零应变材料 LiTi5O12 相对于金属锂的电位为相对于金属锂的电位为1.5V，因而与，因而与4V的正极材料配的正极材料配对形成对形成2.5V的电池的电池. 可逆容量一般为可逆容量一般为150mAh/g. 锂的嵌入和脱嵌不会产生应锂的嵌入和脱嵌不会产生应变，循环寿命很好变，循环寿命很好4、电解液、电解液n对锂离子电池电解液的要求对锂离子电池电解液的要求锂离子电导率高。在一般稳定范围内，电导率要达到锂离子电导率高