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1、硕士生阅读文献报告 光催化与微生物燃料电池耦合研究环境与资源学院 环境工程 马冬梅 2014644022摘要：微生物燃料电池（Microbial fuel cell, MFC）是利用微生物催化有机或无机物质产生电流的技术。本研究将光催化氧化技术引入到微生物燃料电池，在MFC阳极上实现光催化与生物直接耦合。采用可见光催化响应的光催化剂和厌氧产电菌实现难生物降解有机物去除的同时输出电能。探究光催化引入后对于MFC产电性能的影响以及光催化与生物之间的相互作用机制，电子传递和有机物的矿化途径。关键词：MFC 光催化 难生物降解有机物 矿化 电子传递一MFC研究背景能源是人类赖以生存和发展的重要资源，

2、随着全球经济的蓬勃发展， 能源供需之间存在的矛盾也日趋明显。 充足而稳定的能源是推动经济发展的关键因素。 然而，现有的能源利用方式存在如下缺点：效率不高，不可再生，环境污染严重等。当前主要使用的矿物燃料，无论石油还是煤矿，在燃烧后都会产生大量污染空气的温室气体。 而且它们还面临着储量严重短缺的问题， 且在开采和利用环节上效率低下，污染严重。所以，发展清洁能源一直为世人所关注，此方面，生物质燃料电池无疑是很值得重视的一种清洁能源， 正因其独特的价值而逐渐成为催生新能源的生长点。1911年英国植物学家Potter用酵母和大肠杆菌进行试验，宣布利用微生物可以产生电流，生物燃料电池研究由此开始微生物燃

3、料电池是利用微生物催化剂将化学能转变为电能的装置。1984年，美国科学家设计出一种用于太空飞船的细菌电池，其电极的活性物来自宇航员的尿液和活细菌，但当时的细菌电池发电效率较低。到了20世纪80年代末，细菌发电取得重要进展，英国化学家让细菌在电池组里分解分子以释放电子并向阳极运动产生电能。他们在糖液中添加某些诸如染料之类的芳香族化合物作为稀释液，来提高生物系统输送电子的能力。一般的，微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell, 以下简称MFC）是一种能够将有机物中的化学能在微生物的作用下直接转化为电能的装置。作为高效催化剂，微生物能够将有机物氧化，并将氧化过程释放出来的电子转移到电极

4、材料上，进而以电流的形式从外电路输出。微生物的生长环境必须是厌氧，这样才能保证最终电子受体是电极而不是氧气，否则电子将直接参与氧气的化学还原生成水。特别地，如果将有机废水作为MFC阳极的底物，废水中的有机物也同样能够被微生物降解，这样便完成了有机物的氧化分解和电流转化。从能源和环境保护的角度来看，这样一个过程实际上是实现了污染物向电能的直接转化，同时污染物又被分解，使废水不但被处理，而且“变废为宝”。二微生物燃料电池原理从化学电源的观点来看，最原始的MFC和氢燃料电池在构造和组成上十分相似，均由阳极、离子交换膜和阴极组成，阴极使用金属Pt作为催剂来降低阴极反应的过电位损失。唯一不同的是氢燃料电

5、池的阳极使用的是高纯度氢气作为燃料，Pt金属作为催化剂；而MFC阳极使用的是液态有机化合物作为燃料，以生长在电极表面的厌氧微生物作为催化剂。 从废水生物处理技术的观点来看，MFC 属于复合式处理系统，它既不同于污水好氧处理，又不同于厌氧处理。就阳极转移电子的微生物而言，MFC 无疑属于厌氧处理技术，因为阳极中电极还原微生物必须在厌氧条件下才能生长，形成厌氧生物膜；但是阴极通常要通过曝气来提供电子受体，因此 MFC 也是一个好氧处理系统，只是这里的氧气不参与微生物的生理代谢，而是在阴极间接接受从阳极释放出来的电子和质子参与电化学还原。2.1阳极材料MFC阳极电极材料必须具有良好的导电性、生物适应

6、性和化学稳定性，它的主要作用是选择和富集产电微生物并传导电子。一些金属可以用作阳极材料，比如抗腐蚀性能较好的不锈钢网。但是铜导线要避免使用，因为在电池放电过程中，金属铜会在溶液中溶解，对微生物产生很大毒性作用。在一般的研究中，最经常使用的材料是碳基电极，比如密实的碳棒、碳板、碳颗粒、碳毡、碳布、碳纸、碳纤维、泡沫碳和玻璃碳等。这些碳电极材料具有十分良好的性能并且在世界范围内有十分广泛的来源。通常最简单的方法是使用碳板或者碳棒作为阳极，因为这样的材料比较便宜、处理过程比较简单，具有固定的表面积，从而为计算功率密度提供了方便。如果为了增大阳极面积来增加微生物的附着量，则可以考虑使用碳毡材料，因为碳

7、毡的比表面积高达 0.47 m2g-1。但是同时也要注意，这其中有一部分面积不生长微生物，属于无效面积。很多研究都使用碳纤维、碳纸、泡沫碳和碳布作为阳极，随着内部表面积的增大，电流输出也随之增大。为了进一步提高电极的表面积，可以使用更加密实的RVC或者是活性碳颗粒膨胀床。在使用时要注意，必须保证颗粒之间有足够大的孔隙以防止生物堵塞。为了解决这一问题，Logan等人将碳纤维电刷引入MFC来作为微生物附着的电极载体，这样既提高了阳极的面积，又可以有效防止生物堵塞。近来研究者逐渐将阳极材料的选择放于多孔的具有3D结构的材料上，因其可以增加阳极生物聚集的空间，同时通过负载其他导电物质加速产电菌的电子快

8、速传递至阳极，取得明显的产电效果。2.2阴极材料阴极的主要作用和功能是提供电子受体，用来接受阳极氧化释放出来的电子。阴极电子受体应该是一些具有氧化性的化学物质，不同的电子受体会导致电池性能有很大的差别。在试验研究中，液态铁氰化钾（K3Fe(CN)6，对SHE的电位是+0.77 V）作为阴极电子受体在性能上是比较理想的选择，主要因为它的过电位较低，这样就可以保证阴极的工作电位和开路电位十分接近。也正是由于这种特性，很多有关阳极和产电微生物方面的基础研究都选择铁氰化钾作为电子受体，以排除阴极过电位较高而带来的限制作用。液态电子受体最大的缺点是不能被再生，因此需要经常更换，这就大大增加了系统运行的复

9、杂性，同时增加了运行费用。除此之外，如果系统长时间运行，阴极中的离子会通过膜渗透到阳极中，对微生物有很大的破坏作用。目前人们已经达成共识，MFC最佳阴极电子受体应该是氧气（空气），这主要是出于以下几个方面的考虑：第一，氧气的氧化还原电位较高（对SHE的电位为+0.804 V）；第二，价格低廉；第三，由于不产生任何的二次污染，所以具有很好的可持续性。但是，在一般情况下，氧气的电化学还原速率很慢，所以为了提高氧气的还原速率，需要在阴极使用金属Pt作为催化剂来降低反应的活化能。但是Pt的价格十分昂贵，因此需要研发价格更加低廉的材料来取代Pt。很多研究人员对此进行了尝试，取得了一些较为理想的结果。研究

10、发现，阴极Pt含量可以降低到 0.1 mgcm-2，而对电池的性能影响不大35。此外，人们还研发了一些铁系和钴系催化剂，比如Fe(II)36和CoTMPP等。最近，人们发现微生物也可以作为阴极的催化剂来协助阴极的还原反应，相关研究正在不断深入。 2.3中间膜材料大多数MFC都需要在阳极和阴极之间使用选择性膜材料，它的主要作用是将两个极中的电解液分开，只允许部分离子通过。和化学燃料电池 类似，MFC中应用较为广泛的是质子交换膜，为美国DuPont公司生产的NafionTM全氟磺酸交换膜，简称Nafion膜。但是，最近的研究发现，和氢燃料电池不同的是，在MFC中，其它阳离子（如K+、Na+、Mg2

11、+、Ca2+、NH4+等）的过膜速率是H+的 105倍。也就是说，在MFC中，完成电池内部传导作用和电荷平衡的主要元素并不是质子（H+），而是其它的阳离子，阳极有机物氧化释放的质子大多数并没有到达阴极，而是在阳极积累。如果阴极使用的是氧气，膜对氧气分子也有一定的透过作用，这样就可能部分的破坏阳极的厌氧环境，导致电池的功率输出和电子回收率下降。此外，阴离子交换膜和阳离子交换膜也常使用在MFC中。三电子传递机理无论是哪一类的细菌，其电子转移和方式、效率和速率是影响电池电能输出的主要因素之一，而一直困扰我们的问题是电子究竟是如何从液相的有机物转移到固相的电极上？对于不同种类的细菌，是否存在一个普适性

12、的机理和规律解释这一现象？要弄清微生物传导电子的机理，这是必须首先要回答的一个问题。根据目前的报道，普遍认可的机理有三种：细胞接触转移、电子中介体转移和纳米导线转移。3.1细胞色素c转移 该机理认为，生长在电极表面的细菌只有将细胞膜接触到电极的表面，代谢过程产生的电子才能通过细胞膜中的细胞色素传导到电极上。底物在微生物体内代谢，通过同化作用生成细胞体，通过异化作用生成CO2，释放的电子通过细胞色素c传导到电极，H+和NAD+结合生成NADH。但是，活体细胞一般是不导电的，所以该机理长期以来没有得到广泛的认可。直接电子转移需要微生物拥有膜连接电运输蛋白质中间体，这种中间体能够将电子从细胞内部转移

13、到外部，进而达到固态电子受体表面（金属氧化物或固体电极）。直接电子转移通过膜外细胞色素完成，需要细胞（细胞色素）和电极发生物理接触。在这个过程只有阳极最表面的一层细菌才是具有电化学活性的，因此这一层的最大细胞密度就决定了MFC的整体性能。事实上，只有极少一部分微生物能够通过直接转移完成复杂有机物（比如葡萄糖）。根据目前的报道，只有Rhodoferax ferrireducens 能够利用葡萄糖，而其它的一些微生物，例如Geobacter sulfurreducens 和Shewanella putrefaciens只能利用一些小分子醇类和酸类有机物。3.2电子中介体转移 细胞和电极的直接接触并

14、不是电子转移的唯一途径，人们发现向阳极投加电子中介体后的MFC功率和电流输出要比单纯的MFC高出几个数量级，表明电子中介体在电子转移的过程中起到了至关重要的作用，Cohen称其为具有“电化学活性的氧化还原性物质”。电子中介体是一种能够介入异化还原体系对电子起到运载作用的无机或有机小分子。当中介体处于氧化状态时，可以作为细胞的电子受体，在细胞外膜上得到还原酶的电子被还原，变成还原态的分子扩散到电极将电子送到电极表面，同时自身又转化成氧化态分子。电子中介体运载电子的过程和NAD+辅酶运载H的过程极为类似。研究经常使用的电子中介体有中性红、吩嗪、硫堇等。使用这些中介体类物质的最大弊端就是需要额外投加

15、，并且对微生物有毒害作用。后来，Rabaey等人在没有外加中介体的MFC中获得了高达 4310 mWm-2的功率输出，他们认为附着生长在电极表面或悬浮电解液中的微生物P. aeruginosa能够自身产生可溶性氧化还原电子中介体，其转移电子的机理和化学电子中介体十分类似。他们还对纯培养条件下细菌的电化学循环伏安行为和特性进行了研究，证明了上述的观点。在中介体转移电子的MFC中，电子中介体的浓度是限制电池功率输出的主要因素。3.3纳米导线 是由微生物自身产生的一种类似于纤毛状的物质，具有传导电子的能力。生长在 MFC 阳极的细菌在电极选择的作用下将纤毛“抓”在电极的表面，将有机物氧化释放出来的电

16、子直接通过纤毛传导到电极。Reguera等人使用原子力显微镜观察到Geobacter产生的纤毛，并将这种纤毛命名为“纳米导线”。后来，Gorby等人发现，除了Geobacter以外的很多细菌都能够产生纳米导线。Shewanella oneidensis MR-1 能够通过自身产生的纳米导线和其它的细胞连接在一起；在MFC的阳极表面，纳米导线交织在S. oneidensis MR-1细胞之间完成电子转移和传导。两种不同属的细菌也可以通过纳米导线联系起来，扫描隧道显微镜观察结果显示，当粒子束经过纳米导线时表现出明显的导电行为，证明纳米导线是导电的。这个发现说明，除了Geobacteraceae以外

17、的其它细菌也能够产生这种纤毛类的“纳米导线”，这些细菌通过“纳米导线”传递电子，实现细菌和细菌之间物质、能量和信息的交换。四MFC构型MFC的结构设计各式各样，种类繁多。不断改进电池构型是为了满足提高电池发电效率、功率输出、更适合废水处理、降低造价等要求中的一个或几个，使电池能够更好的在实际中应用。4.1间歇式微生物燃料电池 在 MFC 的基础研究中，为了提高试验操作的灵活性与可操作性，大多数使用的是间歇运行的反应装置。如图 1-7 示，这些反应装置可以测试电极材料的性能、膜的特性、不同底物发电的可行性、运行条件的影响等。单池空气阴极MFC 以上MFC的阳极和阴极都是由膜分开，阴极电子受体是氧

18、气或铁氰化钾，通常称为双池MFC。为了降低MFC的造价，使电池设计模式更具有可操作性和可持续性。经典双池MFC 由阳极室、阴极室组成，中间用PEM或CEM分隔。这种MFC也是当前研究中使用最多的形式。阳极和阴极均使用具有规则形状的碳纸，阴极表面负载Pt催化剂，阳极用氮气吹脱以维持厌氧环境，极曝气提供电子受体，根据试验需要也可以使用其它的电子受体。由于膜和阴极传质作用的限制，这种电池内阻较大，没有应用的潜力和价值，经常用在实验室水平的基础研究中。纽扣式MFC Ringeisen等人报道了一种微型纽扣式MFC，阳极使用的是纯菌Shewanella oneidensis DSP10，阴极使用的是铁氰

19、化钾作电子受体。纽扣式MFC的出现为MFC的实际应用提出了新的方向：MFC不仅可以放大，还可以缩小，应用于小型甚至微型的设备中，如人体心脏起搏器发电等。4.2连续式微生物燃料电池 从废水处理实际工程的角度来看，间歇流式反应器在应用上受到很大程度的限制。在大规模的废水处理中，更多采用的是连续流反应装置。为了使 MFC 在废水处理中能具有更好的适用性，研究人员设计了不同形式的连续流 MFC。和间歇流 MFC 相比，连续流 MFC除了能够发电，还要达到废水处理的目的，主要是有机污染物（化学需氧量，COD）的转化和去除。UASB式铁氰化钾阴极MFC 该电池是另一种形式的升流MFC，在构造和功能上酷似废

20、水厌氧处理中的UASB反应器（图 1-8B），UASB-MFC因此而得名。这种电池的新颖之处在于将MFC和废水处理中的经典厌氧反应器UASB巧妙地结合在了一起。UASB式内置阴极MFC 内置阴极MFC的阳极和UASB-MFC类似，不同的是将阴极置于阳极的内部，电子受体仍然是铁氰化钾缓冲溶液和充氧水。这么做的好处是增大了阳极和阴极的接触面积，使阴极充分利用，进而减小阴极对电池的限制作用。MFC电池组 以上介绍的都是MFC单电池，但是在实际应用当中由于单电池的电压很小，所以需要将电池进行串联或并联组成电池组使用。随着运行时间不断延长，阳极内的微生物种群的多样性开始呈现单一化，最后以革兰氏阳性菌为主

21、。沉积物MFC 在一些特殊的极端环境下，比如海底的沉积污泥，其中中含有十分复杂的还原性物质，如小分子有机酸、糖类物质及硫离子等，这些还原性物质在厌氧条件下能够被微生物氧化。将一部分电极材料插入厌氧沉积物中，将另一部分电极置于上层的好氧水体中，并将两部分电极用导线连接，沉积物中的还原性物质在微生物氧化过程中就能将电子释放到电极表面，电路中产生电流。阴极产氢MFC Liu等人和Rozendal等人几乎同时发现了一种能够在阴极产生氢气的MFC。如图 1-10 所示，产氢MFC早构造上和经典双池MFC几乎相同，所不同的是在产氢MFC中，阴极电子受体不再是氧气，而是质子。阴极表面负载的 Pt 催化剂可以

22、催化质子和电子的反应而直接生成氢气。MFC 的阳极电位一般在-0.3 V 左右，而在阴极产生氢气需要阳极电位达到-0.41 V，多余的 0.11 V 的电压可以通过外加电源提供。需要 0.11 V 的外加电压就可以使水电解产生氢气，这个值要比直接电解水需要的电压 1.21 V 低得多，大大节省能耗。五MFC的实际应用有机废水产电与同步处理 有机废水发电与同步处理 与一般意义上的化学燃料电池不同，MFC的另一个功能是能够在发电的同时降解有机污染物。和传统的废水生物处理工艺相比，其在结构和功能上都表现出了十分明前的优点。能够直接从生物质或有机废物回收最清洁的能源-电能、而MFC是直接从有机物中发电

23、，降低了中间过程的能量损失、5.1微生物燃料电池产氢 厌氧发酵法生物产氢是实现有机废水资源化的一个重要途径。MFC产氢的另外一个优点是可以使用十分广泛的有机底物进行产氢。5.2 生物传感器 除了以上的用途以外，MFC的另外一个有价值的应用是实现有机污染物的在线监控。可生物降解的有机物在MFC阳极中的转化率（CE）或者电压数值和有机物浓度在一定的有机物浓度范围内具有线性相关性。微生物燃料电池能够通过氧化有机废水中的有机化合物产电已经成为不争的事实。但是，正像Schrder指出的那样，目前我们仍然没有办法对它能给我们带来的经济效益做出准确的估计与评价，目前有关此方面的研究还主要停留在实验室水平上，限制其应用的瓶颈是功率密度低，材料造价昂贵以及MFC结构型式的不确定。具体来说，主要有两个方面：第一，传统阴极电子受体的氧化还原电位太低，导致MFC的电池电动势过低，限制了MFC功率的提高；第二，当前报道的MFC形式从结构和运行特点上均不适用于废水处理工