09监测过程的质量保证

1、第第9 9章章 监测过程的质量保证监测过程的质量保证 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容实验室认可和计量认证实验室认可和计量认证/ /审查认可概述审查认可概述监测实验室基础监测实验室基础监测数据的统计处理和结果监测数据的统计处理和结果实验室质量保证实验室质量保证标准分析方法和分析方法标准分析方法和分析方法环境标准物质环境标准物质环境监测管理环境监测管理质量保证检查单和环境质量图质量保证检查单和环境质量图 了解进行质量保证活动的意义了解进行质量保证活动的意义; ;对监测实验室的要求对监测实验室的要求; ; 了解标准分析方法，分析方法标准化和环境标准物质了解标准分析方法，分析方法标准化和环境

2、标准物质; ; 了解质量保证检查单和环境质量图的使用方法了解质量保证检查单和环境质量图的使用方法; ; 掌握监测数据的统计处理方法及结果的表示方法掌握监测数据的统计处理方法及结果的表示方法; ; 掌握实验室内部和实验室间的质量控制方法掌握实验室内部和实验室间的质量控制方法; ; 掌握准确度，精密度，灵敏度，空白实验，校准曲线，掌握准确度，精密度，灵敏度，空白实验，校准曲线，监测线的概念；监测线的概念；建议学时数：建议学时数：1212学时学时 第一节第一节 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容 一、定义与意义一、定义与意义 （一）定义：（一）定义：环境监测质量保证环境监测质量保证是整个监测过

3、程的全是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。 （二）意义：环境监测对象成分复杂，时间、空间量（二）意义：环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。性和可比性，以便作出正确的结论。二、二、 内容内容 1.1.采样采样 2.2.

4、样品预处理、贮存、运输样品预处理、贮存、运输 3.3.实验室供应，仪器设备实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准器皿的选择和校准，试剂试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序质量控制程序 4.4.数据的记录和整理数据的记录和整理 5.5.各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。 自动监测系统质量保证自动监测系统质量保证 正常运行过程中最低限度的质量保证正常运行过程中最低限度的质量保证工作，应包括下面一些内容：工作，应包括下面

5、一些内容：1 1、网络的总体设计。、网络的总体设计。2 2、具体采样点选择。、具体采样点选择。3 3、子站的结构设计。、子站的结构设计。4 4、采样系统选择。、采样系统选择。5 5、分析方法。、分析方法。6 6、监测仪器选择。、监测仪器选择。7 7、设备装置的安装和布局。、设备装置的安装和布局。8 8、标准的可追踪性。、标准的可追踪性。9 9、标准工作。、标准工作。1010、监测仪器日常零点、跨度值的检、监测仪器日常零点、跨度值的检查与调节。查与调节。1111、零点、跨度飘移控制限的规定、零点、跨度飘移控制限的规定以及相应的数据修正工作。以及相应的数据修正工作。1212、监测仪器单点和多点标准

6、频次、监测仪器单点和多点标准频次的规定和控制性检查。的规定和控制性检查。1313、预防性和弥补性的维护工作。、预防性和弥补性的维护工作。1414、数据处理方法及数据有效性的、数据处理方法及数据有效性的鉴别。鉴别。1515、监测数据精密度、准确度和完、监测数据精密度、准确度和完整性、代表性及可比性检验。整性、代表性及可比性检验。1616、有关质量控制的文件及文件管、有关质量控制的文件及文件管理。理。检验证书或报告检验证书或报告 每份检验证书或报告至少应每份检验证书或报告至少应包括以下信息：包括以下信息：1 1、标题，例如、标题，例如“检验证书检验证书”或或“检验报告检验报告”；2 2、实验室的名

7、称与地址，进、实验室的名称与地址，进行检验的地点；行检验的地点；3 3、检验证书或报告的惟一性、检验证书或报告的惟一性标识（如序号）和每页及总标识（如序号）和每页及总页数的标识；页数的标识；4 4、委托方的名称和地址；、委托方的名称和地址；5 5、被检定样品的说明和明确、被检定样品的说明和明确标识；标识；6 6、检验样品的特性和状态；、检验样品的特性和状态；7 7、检验样品的接收和进行检、检验样品的接收和进行检验的日期；验的日期； 8 8、对所采用检验方法的标识，或者对所、对所采用检验方法的标识，或者对所采用的任何非标准方法的明确说明；采用的任何非标准方法的明确说明；9 9、涉及的抽样程序；、

8、涉及的抽样程序；1010、测量、检查和导出的结果（适当地、测量、检查和导出的结果（适当地辅以表格、图、简图和照片加以说明），辅以表格、图、简图和照片加以说明），以及对结果失效的证明；以及对结果失效的证明；1111、对估算的检验结果不确定度的说明；、对估算的检验结果不确定度的说明；1212、对检验证书或报告内容负责人员的、对检验证书或报告内容负责人员的签字、职务或等效标识、签发日期；签字、职务或等效标识、签发日期；1313、如果适用，作出本结果仅对所检验、如果适用，作出本结果仅对所检验样品有效的声明；样品有效的声明；1414、未经实验室书面批准，不得复制检、未经实验室书面批准，不得复制检验证书或

9、报告（完整复制除外）的声明；验证书或报告（完整复制除外）的声明；第二节第二节 实验室认可和计量认证实验室认可和计量认证/ /审查认可概述审查认可概述 中国实验室认可制度中国实验室认可制度 计量认证计量认证/ /审查认可审查认可 实验室认可与实验室认可与计量认证计量认证/ /审查认可（验收）审查认可（验收）的关系的关系 我国环境监测机构计量认证的评审内容与考我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求核要求 一、实验用水一、实验用水 纯水分级表纯水分级表 （一）蒸馏水（一）蒸馏水 （二）去离子水（二）去离子水 （三）特殊要求的水（三）特殊要求的水无氯水、无氨水、无氯水、无氨水、COCO2 2水和

10、无铅（重金属）水等水和无铅（重金属）水等第三节第三节 监测实验室基础监测实验室基础 纯水分级表纯水分级表9.3.19.3.1实验用水实验用水蒸馏水蒸馏水蒸馏水：把原水用蒸馏器蒸馏、冷凝得到的水蒸馏水：把原水用蒸馏器蒸馏、冷凝得到的水 、金属蒸馏器：适用于清洗容器和配制一般试液；、金属蒸馏器：适用于清洗容器和配制一般试液； 、玻璃蒸馏器：适用于配制一般定量分析试液，不、玻璃蒸馏器：适用于配制一般定量分析试液，不宜用以配制分析重金属或痕量非金属试液；宜用以配制分析重金属或痕量非金属试液； 、石英蒸馏器：适用于配制对痕量非金属进行分析、石英蒸馏器：适用于配制对痕量非金属进行分析的试液；的试液； 、亚

11、沸蒸馏器：适用于配制除可溶性气体和挥发性、亚沸蒸馏器：适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。但应注意保物质以外的各种物质的痕量分析用试液。但应注意保存，一旦接触空气，在不到存，一旦接触空气，在不到5min5min内可迅速降至内可迅速降至2Mcm2Mcm。9.3.19.3.1实验用水实验用水 原理：用阳离子交原理：用阳离子交换树脂换树脂( (exchange exchange resin)resin)和阴离子交和阴离子交换树脂以一定型式换树脂以一定型式组合进行水处理。组合进行水处理。 特点：去离子水含特点：去离子水含金属杂质极少，金属杂质极少，适适于于配制痕量金属分配

12、制痕量金属分析用的试液，因它析用的试液，因它含有微量树脂浸出含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，物和树脂崩解微粒，所以所以不适于不适于配制有配制有机分析试液机分析试液。去离子水去离子水9.3.19.3.1实验用水实验用水特殊要求的水特殊要求的水9.3.19.3.1实验用水实验用水二、试剂与试液二、试剂与试液实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试

13、剂进行提纯和精制，以保证意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。分析质量。9.3.29.3.2试剂与试液试剂与试液（一）化学试剂的级别（一）化学试剂的级别级别名称代号标志颜色用途一级品优级纯GR(guarantee reagent)绿色精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级品分析纯AR(analytic reagent)红色配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级品化学纯CP(chemically pure)蓝色配制半定量、定性分析小试液和清洁液等 一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差；通常较一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差；通

14、常较稳定的试剂，其稳定的试剂，其10-3mol/L10-3mol/L溶液可贮存一个月以上，溶液可贮存一个月以上，10-4mol/L10-4mol/L溶液只能贮存一周，而溶液只能贮存一周，而10-5mol/L10-5mol/L溶液需当溶液需当日配制。日配制。 配制试液通常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓配制试液通常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度，配制试液需注明配制日期和配制人员，以备核查。度，配制试液需注明配制日期和配制人员，以备核查。9.3.29.3.2试剂与试液试剂与试液其他表示方法：高纯物质（其他表示方法：高纯物质（EPEP）；）；基准试剂；基准试剂；pHpH基准基准缓冲物质；色谱

15、纯试剂（缓冲物质；色谱纯试剂（GCGC）；）；实验试剂（实验试剂（LRLR）；）；指示剂（指示剂（IndInd）；）；生化试剂（生化试剂（BRBR）；）；生物染色剂生物染色剂（BSBS）和特殊专用试剂等。和特殊专用试剂等。表示方法表示方法三、实验室的环境条件三、实验室的环境条件 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用常采用100100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。具体见表。小和数量多少分类的

16、。具体见表。P410 P410 表表9-49-4四、实验室的管理及岗位责任制四、实验室的管理及岗位责任制 监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：重要依据。包括： （一）对监测分析人员的要求（一）对监测分析人员的要求 （二）对监测质量保证人员的要求。（二）对监测质量保证人员的要求。 （三）实验室安全制度（三）实验室安全制度 （四）药品使用管理制度（四）药品使用管理制度 （五）仪器使用管理制度（五）仪器使用管理制度 （六）样品管理制度（六）样品管

17、理制度第四节第四节 监测数据的统计处理和结果监测数据的统计处理和结果 监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，是描述和评价环境质量的基本依据。是描述和评价环境质量的基本依据。 一、基本概念一、基本概念（一）误差和偏差（一）误差和偏差 1 1、真值（、真值（xtxt） 在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为现出客观值或实际值称为真值真值。真值包括。真值包括理论真值理论真值、约定真值约定真值和标准器（包括标准物质）的和标准器（包括标准物质）的相对真值相对真值。 2 2、误差及其分类（、误

18、差及其分类（表示方法表示方法） 测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为为误差误差。误差按其性质和产生原因，可分为。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、系统误差、随机误差随机误差和和过失误差过失误差。第四节第四节 监测数据的统计处理和结果监测数据的统计处理和结果误差的分类误差的分类误差的表示方法误差的表示方法 三、偏差三、偏差个别测定值个别测定值XiXi与多次测定均值（与多次测定均值（X X ）的偏离）的偏离 、绝对偏差、绝对偏差d d：d=Xi- d=Xi- X X 、相对偏差：、相对偏差： d/ d/ X X * *100%100% 、算术

19、平均偏差：、算术平均偏差： 、相对平均偏差：、相对平均偏差： _3 3、偏差、偏差 、差方和、差方和： 、样本方差：、样本方差： 、样本标准偏差：、样本标准偏差： 4 4、标准偏差和相对标准偏差、标准偏差和相对标准偏差 、样本相对标准偏差（变异系数）：、样本相对标准偏差（变异系数）： 、总体方差：、总体方差： 总体标准偏差：总体标准偏差： 其中：其中：NN总体容量；总体容量；总体均值总体均值 、极差：一组测量值中最大值与最小值之差，表示误、极差：一组测量值中最大值与最小值之差，表示误差的范围，以差的范围，以R R表示，表示，R=R=x xmaxmax-x-xminmin 1 1、总体和个体、总

20、体和个体研究对象的全体称为研究对象的全体称为总体总体，其中一个单位叫，其中一个单位叫个体个体。2 2、样本和样本容量、样本和样本容量总体中的一部分叫总体中的一部分叫样本样本，样本中含有个体的数目叫此样，样本中含有个体的数目叫此样本的本的容量容量，记作，记作n n。3 3、平均数、平均数平均数代表一组变量的平均水平或平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势集中趋势，样本观测，样本观测中大多数测量值靠近中大多数测量值靠近、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为： （二）总体、样本和平均数（二）总体、样本和平均数几何均数几何均数：当变量呈等比关系，

21、常需用几何均数，其定义为：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为： 中位数中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。为偶数取中间两数的平均值。众数众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。：一组数据中出现次数最多的一个数据。 平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合中位数和众数三者重合。（三）、正态分布（三）、正态分布 正态分布是一连续型理论分布。变量值虽有大小正态分布是一连续型理论分布。变量值虽有大小变

22、异，但通过大量观察，都向算术平均数集中。变异，但通过大量观察，都向算术平均数集中。各单位的变数与其平均数的误差（各单位的变数与其平均数的误差（ ) )有大有有大有小，但小误差出现的次数大于大误差，大误差出小，但小误差出现的次数大于大误差，大误差出现的机会很小，出现正、负误差的机会相等，形现的机会很小，出现正、负误差的机会相等，形成一个对称的分布形成。这样的分布称为正态分成一个对称的分布形成。这样的分布称为正态分布。布。XX 相同条件下对同一样品测定中的相同条件下对同一样品测定中的随机误差随机误差，均遵从正态，均遵从正态分布。正态概率密度函数为：分布。正态概率密度函数为： 式中：式中：xx由此分

23、布中抽出的随机样本值；由此分布中抽出的随机样本值； 总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对对称；对称；总体总体标准偏差标准偏差，反映了数据的，反映了数据的离散程度离散程度。从统计学知道，样本落在下列区间内的概率从统计学知道，样本落在下列区间内的概率如表所示如表所示。正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率偏偏正正态态分分布布正态分布曲线说明正态分布曲线说明 、小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与、小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与误差的大小有关；误差的大小有关； 、大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，

24、、大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，故曲线对称；故曲线对称； 、出现大误差的概率很小；、出现大误差的概率很小； 、算术均值是可靠的数值；、算术均值是可靠的数值；二、数据的处理和结果表述二、数据的处理和结果表述（一）数据修约规则（一）数据修约规则1、有效数字：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五有效数字：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五后为奇则进一。后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五后为奇则进一。例：将下列数值修约到只保留一位小数。例：将下列数值修约到只保留一位小数。 14.342614.3 14.263114.314.342614.3 14.263114.

25、3 14.050014.0 14.150014.214.050014.0 14.150014.2 14.250014.2 14.250114.314.250014.2 14.250114.3 加减法：以小数点后位数最少的数为依据。加减法：以小数点后位数最少的数为依据。 例：例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.710.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71 乘除法：以有数数字位数最少的那个数为依据。乘除法：以有数数字位数最少的那个数为依据。 例：例：0.01210.012125.6425.641.05782

26、=0.01211.05782=0.012125.625.61.06=0.3281.06=0.328 计算过程中，可以暂时多保留一位可疑数字，得到最后结计算过程中，可以暂时多保留一位可疑数字，得到最后结果时，再弃去多余的数字。果时，再弃去多余的数字。（二）可疑数据的取舍（二）可疑数据的取舍Dixon (Q)Dixon (Q)检验法检验法 将测得数据由小到大排列，如将测得数据由小到大排列，如x x1 1、x x2 2、x x3 3、x xn n。求出最大值。求出最大值与最小值之差与最小值之差x xn n-x-x1 1； 按上表计算按上表计算Q Q值。（求出可疑数据值。（求出可疑数据x xn n或或

27、x x1 1与邻近数据之差与邻近数据之差x xn n- -x xn-1n-1或或x x2 2-x-x1 1，按下式求出，按下式求出Q Q值）：值）： 或或 根据所要求的置信度和测定次数查表根据所要求的置信度和测定次数查表9-79-7得出得出Q Q值；值； 判断：若判断：若Q QQ Q0.050.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值； 若若Q Q 0.050.05Q QQQQ0.010.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。例题（例题（P P420-421420-421）112xxxxQn11xxxxQnnn 2 2、格鲁勃斯（、格鲁勃斯（GrubbsGrubbs）检验法）检验法 此法适用于

28、多组测量值均值（或一组数据）的一致性此法适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性检验和剔除离群值检验和剔除离群值 。 检验方法检验方法：将测得数据（或每组均值）由小到大排列将测得数据（或每组均值）由小到大排列 计算均值（或总均值）和标准偏差计算均值（或总均值）和标准偏差 计算计算T T值值 根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-89-8得出得出T T值；值； (5)(5)判断：若判断：若T T0.05T T0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值； 若若T T 0.05TT0.010.05T0.01TT0.01则可疑值为离群值。则可

29、疑值为离群值。 例题（例题（P422P422） 离群数据：明显歪曲试验结果的测量数据；离群数据：明显歪曲试验结果的测量数据； 可疑数据：可能会歪曲试验结果，但尚未经检可疑数据：可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据；验断定其是离群数据的测量数据；（三）监测结果表述（三）监测结果表述 1 1、用算术均数、用算术均数 代表集中趋势；代表集中趋势； 2 2、用算术均数和标准偏差表示测定结果精密、用算术均数和标准偏差表示测定结果精密度度 ； 3 3、用（、用（ ，C CV V）表示结果，）表示结果，C CV V相对标准相对标准偏差，变异系数。偏差，变异系数。（四）、均数置信区间和（

30、四）、均数置信区间和“t”t”值值 均数置信区间是考察样本均数均数置信区间是考察样本均数( )( )与总体均数与总体均数（）之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可）之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。靠程度。 样本均数的均数符号为样本均数的均数符号为 ；样本均数的标准偏差；样本均数的标准偏差符号为符号为 。标准偏差（。标准偏差（s s）只表示个体变量值的离）只表示个体变量值的离散程度，而均数标准偏差是表示样本均数的离散程度。散程度，而均数标准偏差是表示样本均数的离散程度。 均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比，与样本均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比，与样本含量的平方根成反

31、比：含量的平方根成反比： 样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为t t值：值： 则移项则移项 根据正态分布的对称性特点，应写成根据正态分布的对称性特点，应写成 式中右面的式中右面的 、s s和和n n从测定可得，从测定可得，t t与样本容量（与样本容量（n n）和置）和置信度有关，而置信度可以直接要求指定。信度有关，而置信度可以直接要求指定。t t值可以从表中值可以从表中查得。查得。（一）样本均值与标准值间显著性差异检验样本均值与标准值间显著性差异检验 检查分析方法或操作过程是否存在较大系统误差，检查分析方法或操作过程是否存在较大系统误差，可采

32、用已知其真实浓度（含量）为可采用已知其真实浓度（含量）为的标样进行的标样进行n n次分次分析，测得平均值为析，测得平均值为 标准偏差为标准偏差为s,s,按下式计算按下式计算t t计，计，并将并将t t计计与表与表9-99-9中相应测定次数及相关置信度水平下的中相应测定次数及相关置信度水平下的t t值进值进行比较。若行比较。若t t计计tt，则存在显著性差异，即分析方法或操，则存在显著性差异，即分析方法或操作过程存在较大的系统误差，否则不存在显著性差异。作过程存在较大的系统误差，否则不存在显著性差异。x三、测量结果的统计检验三、测量结果的统计检验当当t tt t0.05(n)0.05(n)，即，

33、即P P0.050.05，差别无显著意义；，差别无显著意义； 当当t t0.05(n)0.05(n)ttt t0.01(n)0.01(n)，即，即0.010.01P0.05P0.05，差别有显著意义；，差别有显著意义； 当当tttt0.01(n)0.01(n)，即，即P0.01P0.01，差别有非常显著意义。，差别有非常显著意义。1 1、样本均数与总体总数差别的显著性检验、样本均数与总体总数差别的显著性检验 例题（例题（P426P426）2 2、两种测定方法（两组平均值）的显著性检验、两种测定方法（两组平均值）的显著性检验 例题（例题（P426P426）nsxt计212121nnnnsxxt合

34、计21121222211nnsnsns合（二）（二）t t检验判断的通则检验判断的通则两组平均值间显著性差异检验两组平均值间显著性差异检验设两组分析数据分别为：设两组分析数据分别为： n n1 1 s s1 1 n n2 2 s s2 2 则则 t t计计值与表值与表9-99-9中自由度为中自由度为f fn n1 1n n2 22 2及相关置信度水平下的及相关置信度水平下的t t值进行比较，若值进行比较，若t t计计tt则说明两组平均值间存在显著性差异，否则说明两组平均值间存在显著性差异，否则不存在显著性差异。则不存在显著性差异。1X2X121212nnn+ nxxts计合 t t检验：用计算

35、检验：用计算t t值和查值和查t t表的方法来判断两均之差是属表的方法来判断两均之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行“显著显著性检验性检验”； 当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽样误差所致，亦即两均数的差别无显著性意义；如其样误差所致，亦即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义而差别有显著意义。四、直线相关和回归四、直线相关和回归 在环境监测中经常要了解各种参数之间是否有联系。在环境监测

36、中经常要了解各种参数之间是否有联系。（一）相关和直线回归方程（一）相关和直线回归方程变量之间关系有两种主要类型：变量之间关系有两种主要类型：1.1.确定性关系确定性关系2.2.相关关系相关关系( (回归方程式）回归方程式） y=y=ax+bax+b 22xxnyxxynaxayb例题（例题（P427）bya x 22nx yxyanxx （） 在简单的直线性回归中设在简单的直线性回归中设x x为已知的自变量，为已知的自变量，y y为为因变量，两者的关系为因变量，两者的关系为 根据最小二乘法根据最小二乘法 由上两式求得由上两式求得a a、b b值后，即可获得最佳直线方程值后，即可获得最佳直线方程

37、的工作曲线。的工作曲线。相关系数相关系数是表示两个变量之间有无固定的数学是表示两个变量之间有无固定的数学关系以及这种关系的关系以及这种关系的密切程度密切程度的指标，符号为的指标，符号为r，其值在，其值在-1+1之间。公式为：之间。公式为：（二）相关系数及其显著性检验（二）相关系数及其显著性检验ii22iixxyyrxxyy（ ）（ ）（ ） （ ）对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相关系数对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相关系数 v v 0.9990.999，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。行测定和绘制。若若x x增大，

38、增大，y y也相应增大，称也相应增大，称x x与与y y呈正相关。（呈正相关。（如图如图9-69-6）若若x x增大，增大，y y相应减少，称相应减少，称x x与呈负相关。与呈负相关。 （如图如图9-79-7）若若x x与与y y的变化无关，称的变化无关，称x x与不相关，此时与不相关，此时r=0 r=0 。 （如图如图9-89-8）（1 1）计算）计算值。值。（2 2）按）按 计算计算t t值，值，n n为变量配对数，自由度为变量配对数，自由度nnn-2.n-2.（3 3）查）查t t值表（一般单测检验）值表（一般单测检验） 若若tttt0.01(n)0.01(n)；P0.01 P0.01

39、有非常显著意义而相关有非常显著意义而相关 若若ttt0.1 P0.1 关系不显著关系不显著 例题（例题（P429P429）212nt五、方差分析五、方差分析 通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。象是否存在影响以及影响程度和性质。 （一）方差分析中的统计名词（一）方差分析中的统计名词（二）方差分析的方法步骤（二）方差分析的方法步骤 为了简化计算，在方差分析中采用编码公式对原始数据为了简化计算，在方差分析中采用编码公式对原始数据（x x）作适当变换：）作适当变换：x=cx=c（x-xx-x0 0） 通常，

40、通常，X X0 0取接近原始数据平均值的某个值，取接近原始数据平均值的某个值，c c的取值应使的取值应使x x为某个整数。原始数据（为某个整数。原始数据（x x）可由编码数据（）可由编码数据（X X）经译码公）经译码公式译出：式译出：x=cx=c-1-1X+XX+X0 0第五节第五节 实验室质量保证实验室质量保证一、名词解释一、名词解释1.1.准确度准确度 通常加入标准物质的量应与待测物通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。质的浓度水平接近为宜。 1 1、准确度：测定值与真值之间符合程度的度量，它是反映、准确度：测定值与真值之间符合程度的度量，它是反映分析方法或测量系统存在的系统

41、误差和随机误差两者的综合分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。指标，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 评价准确度有两种方法：评价准确度有两种方法： 、分析标准物质；、分析标准物质； 、加标回收率；、加标回收率； 通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。 精密度与准确度图示精密度与准确度图示精密度差精密度差准确度差准确度差精密度好精密度好准确度差准确度差精密度好精密度好准确度好准确度好9.5.1名词解释名词解释 2 2、精密度：用一特定分析程序在受控条件下重复分析同、精密度：用

42、一特定分析程序在受控条件下重复分析同一样品所得测定值的一致程度。一样品所得测定值的一致程度。 偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。（随机误差，偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。（随机误差，偶然误差）偶然误差） 平行性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分平行性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。份或多份平行样测定结果之间的符合程度。 重复性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分重复性：同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同

43、一分析方析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。间的符合程度。 再现性：在不同实验室（分析人员、分析设备甚至分再现性：在不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。多次测定结果之间的符合程度。 3 3、灵敏度灵敏度：分析方法灵敏度是指该方法对单位浓度或单位：分析方法灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，可以用仪量的待测物质的变化所引起的

44、响应量变化的程度，可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。 4 4、空白试验空白试验：以蒸馏水代替试样所做的测定。：以蒸馏水代替试样所做的测定。 5 5、对照试验对照试验：以标准物质代替试样所做的测定。：以标准物质代替试样所做的测定。 6 6、校准曲线校准曲线：用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量：用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。 工作曲

45、线工作曲线：绘制标准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析：绘制标准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同；步骤完全相同； 标准曲线标准曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，比如省略样品的前处理。步骤相比有所省略，比如省略样品的前处理。 7 7、检测限检测限：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。不同的分析方品中检测待测物质的最小浓度或最小量。不同的分析方法对检测限的规定不同。法对检测限的规定不同。 8 8、测定限测定限： 测定下限指在测定误差

46、能满足预定要求的前提下，用特测定下限指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量； 测定上限指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特测定上限指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量；定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量； 内部质量控制是实验室分析人员对分析质量内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控进行自我控制制的过程。一般通过分析和应用某种的过程。一般通过分析和应用某种质量控制图或其他方质量控制图或其他方法法来控制分析质量。来控制分析质量。

47、 （一）质量控制图的绘制及使用（一）质量控制图的绘制及使用 目的和意义目的和意义 对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由制图的基本原理由W.A.ShewartW.A.Shewart提出的。实验室内质量控制提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制（一）、质量控制图的绘制及使用（一）、质量控制图的绘制及使

48、用编制控制图的基本假设编制控制图的基本假设 测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。正态分布。 质量控制图的基本组成见图。质量控制图的基本组成见图。预期值预期值即图中的中即图中的中心线；心线；目标值目标值图中上、下图中上、下警告限之间区域；警告限之间区域；实测值的可接受范实测值的可接受范围围图中上、下控制图中上、下控制限之间的区域；限之间的区域；辅助线辅助线上、下各一上、下各一线，在中心线两侧与线，在中心线两侧与上、下警告限之间各上、下警告限之间各一半处。一半处。1 1、均值控制图的绘制、均值控制图的绘制 控制样品的浓度

49、和组成，使其尽量与环境样品相似，用同控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积至少累积2020个数据（不可将个数据（不可将2020个重复实验同时进行，或一天个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均极差分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。等。 以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。同时作有关控制线。中中 心心 线线以总均数估计以总均数估计 ；上、下控

50、制限上、下控制限按按 3s值绘制；值绘制；上、下警告限上、下警告限按按 2s值绘制；值绘制；上、下辅助线上、下辅助线按按 s值绘制；值绘制； 均数控制图均数控制图均数控制图的使用均数控制图的使用 在绘制控制图时，落在在绘制控制图时，落在 范围内的点数应约范围内的点数应约占总点数的占总点数的68%68%。若少于。若少于50%50%，则分布不合适，此图不，则分布不合适，此图不可靠。若连续可靠。若连续7 7点位于中心线同一侧，表示数据失控，点位于中心线同一侧，表示数据失控，此图不适用。此图不适用。 根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间

51、隔适当时间，取两份平行的控制样品，随水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果依次点在控制图上，根据下列规定检验品的测定结果依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。分析过程是否处于控制状态。 A A、如此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状、如此点在上、下警告限之间区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效；态，环境样品分析结果有效； B B、如果此点超出

52、上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区、如果此点超出上、下警告限，但仍在上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，可能存在域内，提示分析质量开始变劣，可能存在“失控失控”倾向，应进倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；行初步检查，并采取相应的校正措施； C C、若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程、若此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控失控”，应，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定； D D、如遇到、如遇到7 7点连续上升或下降时（虽然数值在控制范围之内），点连续上升或下降时（虽然数值在控制范围之内），表示测定有失

53、去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正；表示测定有失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正； E E、即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋、即使过程处于控制状态，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。势，对分析质量可能发生的问题进行初步判断。 F F、当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结、当控制样品测定次数累积更多以后，这些结果可以和原始结果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的控制图。果一起重新计算总均值、标准偏差，再校正原来的控制图。 其基本组成包括：其基本组成包括：预期值预期值即图中的中心线；即图中的中心线；目标值目标值图

54、中上、下警告限之间区域；图中上、下警告限之间区域；实测值的可接受范围实测值的可接受范围图中上、下控制限之间的区域；图中上、下控制限之间的区域；辅助线辅助线上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处；半处；UCLUCLUpper Control LimitUpper Control LimitUWLUWLUpper warning LimitUpper warning LimitUAL UAL Upper Auxiliary LineUpper Auxiliary LineCL CL Central LineCentral LineLAL

55、 LAL LowerLower Auxiliary Line Auxiliary Line空白试验值控制图空白试验值控制图 例题（例题（P451P451）准确度控制图准确度控制图例题（例题（P452P452）（二）其它质量控制方法（二）其它质量控制方法 1 1、比较实验、比较实验 对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。符合程度来估计测定准确度。2 2、对照实验、对照实验 在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准进行平行分析，将后者的测定结果与已

56、知浓备的合成标准进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。度进行比较，以控制分析准确度。标准品：标准品：工作中标准样品或统一样品应逐级向下分发。工作中标准样品或统一样品应逐级向下分发。三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制（一）实验室质量考核（一）实验室质量考核在实验室间起支配作用的误差为系统误差。在实验室间起支配作用的误差为系统误差。（二）实验室误差测验（二）实验室误差测验XXYYXYYX(a)(b)不存在系统误差不存在系统误差在实验室间起支配作用的误差为系统误差。在实验室间起支配作用的误差为系统误差。第六节第六节 标准分析方法和分析方法标准化标准分析方法和分析方

57、法标准化我国标准化我国标准化工作的组织工作的组织管理系统管理系统第七节第七节 环境标准物质及其分类环境标准物质及其分类 （一）环境计量（一）环境计量 环境计量环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。环境同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。环境计量包括环境化学计量和环境物理计量两大类。计量包括环境化学计量和环境物理计量两大类。 环境化学计量环境化学计量是以测定大气、水体、土壤以及人和是以测定大气、水体、土壤以及人和生物中有害物质为中心的化学物质测量系统。生物中有害物质为中心的化学物质测量系统。 环

58、境物理计量环境物理计量是以测定噪声、振动、电磁波、放射是以测定噪声、振动、电磁波、放射性、热污染等为中心的物理计量系统，有关计量项目在前性、热污染等为中心的物理计量系统，有关计量项目在前述各章已有叙述。述各章已有叙述。 1、环境检测管理的内容和原则、环境检测管理的内容和原则第八节第八节 环境监测管理环境监测管理1 1、环境检测管理的内容环境检测管理的内容监测数据具有如下五方面的质量特征：监测数据具有如下五方面的质量特征：（1 1）准确性准确性：测量值与真值的一致程度。：测量值与真值的一致程度。（2 2）精密性精密性：均一样品重复测定多次的符合程度。：均一样品重复测定多次的符合程度。（3 3）完

59、整性完整性：数据的总额满足预期计划要求的程度。：数据的总额满足预期计划要求的程度。（4 4）代表性代表性：监测样品在空间和时间分布上的代表程度。：监测样品在空间和时间分布上的代表程度。（5 5）可比性可比性：在监测方法、环境条件等可比条件下所获数：在监测方法、环境条件等可比条件下所获数据的一致程度。据的一致程度。第八节第八节 环境监测管理环境监测管理一、环境检测管理的内容和原则一、环境检测管理的内容和原则环境监测管理原则是：实用、经济。环境监测管理原则是：实用、经济。监测全过程的质控要点见表。监测全过程的质控要点见表。2、环境监测管理原则、环境监测管理原则实用原则：监测不是目的，是手段，监测数

60、据不是越多越好，而实用原则：监测不是目的，是手段，监测数据不是越多越好，而是实用；监测手段不是越现代化越好，而是准确、可靠、实用。是实用；监测手段不是越现代化越好，而是准确、可靠、实用。经济原则：确定监测技术路线和技术装备，要经过技术经济论证，经济原则：确定监测技术路线和技术装备，要经过技术经济论证，进行费用进行费用- -效益分析。效益分析。环境监测质量保证系统控制要点环境监测质量保证系统控制要点 : :二、监测的档案文件管理二、监测的档案文件管理 为了保证环境监测的质量，以及技术的完整性和为了保证环境监测的质量，以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括从任务来追溯性，应对监测