第5章 原子结构和元素周期律

1、5. 1 近代原子结构理论的确立近代原子结构理论的确立 5. 1. 1 原子结构模型原子结构模型 100 年前的今天，正是人类揭年前的今天，正是人类揭开原子结构秘密的非常时期。开原子结构秘密的非常时期。 第第 5 章章 原子结构和原子结构和元素周期律元素周期律 我们共同来回顾我们共同来回顾 19 世纪末到世纪末到 20 世纪初，科学发展史上的一系世纪初，科学发展史上的一系 列重大的事件。列重大的事件。 1896 年年 法国人贝克勒（法国人贝克勒（Becquerel） 发现铀的放射性发现铀的放射性 1879 年年 英国人克鲁科斯（英国人克鲁科斯（Crookes） 发现阴极射线发现阴极射线 189

2、8 年年 波兰人玛丽波兰人玛丽 居里（居里（Marie Curie） 发现钋和镭的放射性发现钋和镭的放射性 1897 年年 英国人汤姆生（英国人汤姆生（Thomson） 测定电子的荷质比，发现电子测定电子的荷质比，发现电子 1904 年年 英国人汤姆生（英国人汤姆生（Thomson） 提出正电提出正电荷荷均匀分布的原子模型均匀分布的原子模型 1900 年年 德国人普朗克（德国人普朗克（Planck） 提出量子论提出量子论 1909 年年 美国人密立根（美国人密立根（Millikan） 用油滴实验测电子的电量用油滴实验测电子的电量 1905 年年 瑞士人爱因斯坦（瑞士人爱因斯坦（Einstein

3、） 提出光子论，解释光电效应提出光子论，解释光电效应 1911 年年 英国人卢瑟福（英国人卢瑟福（Rutherford） 进行进行 粒子散射实验，粒子散射实验， 提出原子的有核模型提出原子的有核模型 1913 年年 丹麦人玻尔（丹麦人玻尔（Bohr） 提出玻尔理论，提出玻尔理论， 解释氢原子光谱解释氢原子光谱 5. 1. 2 氢原子光谱氢原子光谱 用如图所示的实验装置，可以用如图所示的实验装置，可以得到氢原子光谱。得到氢原子光谱。红红 橙橙 黄黄 绿绿 青青 蓝蓝 紫紫 氢原子光谱特征：氢原子光谱特征： 不连续光谱不连续光谱, 即线状光谱即线状光谱 其频率具有一定的规律。其频率具有一定的规律。

4、 = 1n221n12RH （ ） 1913 年，瑞典物理学家里德年，瑞典物理学家里德堡（堡（Ryderberg）找出能概括谱线）找出能概括谱线波数之间普遍联系的经验公式波数之间普遍联系的经验公式 式中式中 为波数，指为波数，指 1 cm 的长度的长度相当于多少个波长。相当于多少个波长。 = 1n221n12RH （ ） RH 称为里德堡常数，其值为称为里德堡常数，其值为 1.097 107 m1 n1 和和 n2 为正整数，且为正整数，且 n2 n1。 = 1n221n12RH （ ） 5. 1. 3 玻尔理论玻尔理论 1913 年，丹麦物理学家年，丹麦物理学家 玻尔玻尔在普朗克量子论、爱因

5、斯坦光子论在普朗克量子论、爱因斯坦光子论和卢瑟福有核原子模型的基础上，和卢瑟福有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名提出了新的原子结构理论，即著名的玻尔理论。的玻尔理论。 玻尔理论解释了当时的氢原子玻尔理论解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。的规律性。 玻尔理论认为：玻尔理论认为： 电子所在的原子轨道离原子核电子所在的原子轨道离原子核 越远，能量越大。越远，能量越大。 核外电子在核外电子在特定的原子特定的原子轨道上轨道上运动运动, , 轨道具有固定的能量轨道具有固定的能

6、量 E。 因此，通常条件下氢原子不会因此，通常条件下氢原子不会 发光。发光。 电子电子在在轨道上轨道上绕核绕核运动运动时时, , 并并不放出能量。不放出能量。 电子尽可能在离核最近的轨道电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子和电子处于基态。上运动，即原子和电子处于基态。 受外界能量激发时电子跃迁到受外界能量激发时电子跃迁到离核较远的轨道上，电子和原子处离核较远的轨道上，电子和原子处于激发态；于激发态； 为频率为频率；E 轨道能量轨道能量； h 普朗克普朗克常数常数h = E2 E1 从激发态回到基态释放光能，光从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。的频率取决于轨道间的能量差

7、。 玻尔理论极其成功地解释了氢玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。着局限性。 在计算氢原子的轨道半径时，在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律。它不能正确反映微粒运动的规律。 5. 2 微观粒子运动的特殊性微观粒子运动的特殊性5. 2. 1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 20 世纪初人们才逐渐认识到光既世纪初人们才逐渐认识到光既具有波的性质又具有粒子的性质，具有波的性质又具有粒子的性质， 即具有波粒二象性。即具有波粒二象性。将质能联系公式将质能联系公式

8、 E = mc2和光子的能量公式和光子的能量公式 E = h 两者联立两者联立 得到得到 mc2 = h mc2 = h 所以所以 mc2 = h c h 故故 mc = 用用 p 表示动量，表示动量， p = mc，故有公式故有公式h mc = h p = 左侧动量左侧动量 p 表示粒子性表示粒子性 二者通过公式联系起来二者通过公式联系起来 h p = 右侧波长右侧波长 表示波动性表示波动性 说明具有动量说明具有动量 p 的微观粒的微观粒子其物质波的波长为子其物质波的波长为 =h p 德德 布罗意认为布罗意认为 1927 年，德年，德 布罗意的预言被布罗意的预言被电子衍射实验所证实。电子衍射

9、实验所证实。 这种物质波称为德这种物质波称为德 布罗意波。布罗意波。 衍射环纹衍射环纹电子束电子束感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片电子枪电子枪 用电子枪发射动量为用电子枪发射动量为 p 的的高速高速电子流，通过薄晶体片射击感光荧电子流，通过薄晶体片射击感光荧屏，得到类似于屏，得到类似于波长为波长为 光波的明光波的明暗相间的衍射环纹。暗相间的衍射环纹。 =h p 微观粒子具有波粒二象性。微观粒子具有波粒二象性。感光屏幕感光屏幕薄晶体片薄晶体片衍射环纹衍射环纹电子枪电子枪电子束电子束 1927 年，德国人海森伯格年，德国人海森伯格（Heisenberg）提出了不确定原理。）提出了不确定原理。 该原

10、理指出对于具有波粒二象该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。置和动量。 5. 2. 2 不确定原理不确定原理 用用 x 表示表示位置的位置的不确定范围不确定范围， p 表示表示动量的动量的不确定范围，有不确定范围，有 式中，式中，h 为普朗克常数为普朗克常数 h = 6.626 1034 J s x p 2h 它说明微观粒子的运动完全它说明微观粒子的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的不同于宏观物体沿着轨道运动的方式。方式。 x p 2h 5. 2. 3 微观粒子运动的统计规律微观粒子运动的统计规律 从电子枪中射出的电子，打从电子枪中射

11、出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。似乎毫无规律。 单个电子只显示它的粒子单个电子只显示它的粒子性。性。 这时体现出的只是它的粒这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。子性，体现不出它的波动性。 在电子衍射实验中，时间长了，在电子衍射实验中，时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹。上显出明暗相间的有规律的环纹。 这是大量的单个电子的粒子性这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。的统计结果。 这种环纹与光波衍射的环纹这种环纹与光波

12、衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。一样，它体现了电子的波动性。 所以说波动性是粒子性的统所以说波动性是粒子性的统计结果。计结果。 这种统计的结果表明，虽然不能这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却有一在哪个区域内出现的机会少，却有一定的规律。定的规律。 电子衍射电子衍射 明暗相间的环纹明暗相间的环纹 所以说电子的运动可以用统计所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。性的规律去研究。 明纹明纹 电子出现机会多的区域电子出现机会多的区域 暗纹暗纹

13、电子出现机会少的区域电子出现机会少的区域 要研究电子出现的空间区域，则要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。与这个空间区域建立联系。 这种函数就是微观粒子运动的波这种函数就是微观粒子运动的波函数，经常用希腊字母函数，经常用希腊字母 表示。表示。 1926 年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家薛定谔薛定谔 （Schdinger） 建立了建立了著名的微观粒子的波动方程著名的微观粒子的波动方程 ，即薛定谔方程。即薛定谔方程。 描述微观粒子运动状态的波描述微观粒子运动状态的波函数函数 就是通过解薛定谔方程求就是通过解薛定谔方

14、程求出的。出的。 这是一个二阶偏微分方程这是一个二阶偏微分方程 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 5. 3 核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述5. 3. 1 薛定谔方程薛定谔方程 式中式中 波函数，波函数， E 能量能量 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） V 势能，势能， m 微粒的质量微粒的质量 圆周率圆周率 ， h 普朗克常数普朗克常数 偏微分符号偏微分符号 x y z 二阶偏微分符号二阶偏微分符号 2 x 2 2 y 2 2 z 2 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2

15、 2 y 2 2 z 2（ ） 解二阶偏微分方程将会得到解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果？一个什么结果？ 解代数方程，其解是一个数解代数方程，其解是一个数 x + 3 = 5 解得解得 x = 2 确切说应为一组函数确切说应为一组函数 f（x）= x2 + C 其中其中 C 为常数。为常数。 解常微分方程，结果是一组解常微分方程，结果是一组单变量函数；单变量函数； 解常微分方程解常微分方程 f （x）= 2 x 则则 f （x）= x2 偏微分方程的解则是一组多变偏微分方程的解则是一组多变量函数。如量函数。如 F（x，y，z）等）等 波函数波函数 就是一系列多变量就是一系列多变量函数，经常

16、是三个变量的函数。函数，经常是三个变量的函数。 薛定谔方程的解是一系列多变薛定谔方程的解是一系列多变量的波函数量的波函数 的具体表达式。的具体表达式。 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 不同的体系，在薛定谔方程中主不同的体系，在薛定谔方程中主要体现在势能要体现在势能 V 的不同表达式上。的不同表达式上。 + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 核外电子的势能核外电子的势能 e 是元电荷（电子的电量）是元电荷（电子的电量）Z 是原子序数是原子序数 r 是电子与核的距离是电子与核的距离 V = Z e240r

17、0 是真空介电常数是真空介电常数 直角坐标三变量直角坐标三变量 x，y，z 与球与球坐标三变量坐标三变量 r， ， 的关系如下。的关系如下。 因为是球形电场，所以将因为是球形电场，所以将三维三维直角坐标系变换成球坐标系，可以直角坐标系变换成球坐标系，可以将问题简化。将问题简化。yzxOPPrP 为空间一点为空间一点 OP为为 OP 在在 xOy 平面平面内内的投影的投影yzxOPPr r OP 的长度的长度 （ 0 ） OP 与与 z 轴的夹角轴的夹角 （ 0 ）yzxOPPr OP与与 x 轴的夹角轴的夹角 （0 2 ）OP为为 OP 在在 xOy 平面平面内内的投影的投影yzxOPPr 根

18、据根据 r， ， 的定义，有的定义，有 x = r sin cos yzxOPPr y = r sin sin yzxOPPr z = r cos yzxOPPr x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 将以上关系代入薛定谔方程中，将以上关系代入薛定谔方程中， + + + EV = 0 8 2mh2 2 x 2 2 y 2 2 z 2（ ） 此式即为薛定谔方程在球坐标此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。下的形式。 经过整理，经过整理， 得到下式：得到下式：r21 r r （r2 ）+ （sin ）+r2sin 1 2 2

19、+ + （E + ） = 08 2mh2Z e2rr2sin2 1 如果我们把坐标变换作为解如果我们把坐标变换作为解薛定薛定谔方程的第一步，那么变量分离则是谔方程的第一步，那么变量分离则是第二步。第二步。 解球坐标解球坐标薛定谔方程得到的波函薛定谔方程得到的波函数应是数应是 （ r， ， ）。）。 变量分离就是把三个变量的变量分离就是把三个变量的偏微分方程，分解成三个单变量偏微分方程，分解成三个单变量的常微分方程。的常微分方程。 三者各有一个变量，分别是三者各有一个变量，分别是 r， ， 分别解这三个常微分方程，得到分别解这三个常微分方程，得到关于关于 r， ， 的三个单变量函数的三个单变量函

20、数 R（r） ， （ ）和）和 （ ） 而而 则可以表示为则可以表示为 （r， ， ）= R（r） （ ） （ ） 其中其中 R（ r ）只和）只和 r 有关，即只有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；的径向部分； （ ） 只和变量只和变量 有关，有关， （ ） 只和变量只和变量 有关。有关。 令令 Y（ ， ）= （ ） （ ） 故波函数故波函数 有如下表示式有如下表示式 （ r， ， ） = R（r） Y（ ， ） Y（ ， ）只和）只和 ， 有关，称有关，称为波函数的角度部分。为波函数的角度部分。 在解常微分方程求在解常微分方程求 时，要引

21、入时，要引入三个参数三个参数 n，l 和和 m。 且只有当且只有当 n，l 和和 m 的取值满的取值满足某些要求时，解得的波函数足某些要求时，解得的波函数 才才是合理的解。是合理的解。 最终得到的波函数是一系列最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数三变量、三参数的函数 = R（r） （ ） （ ） （r， ， ）n，l，m 波函数波函数 最简单的几个例子最简单的几个例子a0Z 1，0，0 = （ ） e32a0Zr 1 2，0，0 = （ ）（）（2 ）e322a0Zr4 2 1a0Zra0Z 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z 由薛定谔方程解出来的描

22、述电子由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数，在量子力学上叫运动状态的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。做原子轨道。 有时波函数要经过线性组合，才有时波函数要经过线性组合，才能得到有实际意义的原子轨道。能得到有实际意义的原子轨道。 原子轨道可以表示核外电子的原子轨道可以表示核外电子的运动状态。运动状态。 它与经典的轨道意义不同，是它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。一种轨道函数，有时称轨函。 解出每一个原子轨道，都同时解解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量得一个特定的能量 E 与之相对应。与之相对应。 式中式中 n 是参数，是参数，eV 是能量单位。是能量单位。

23、对于氢原子来说对于氢原子来说 E = 13.6 eV 1 n2 5. 3. 2 量子数的概念量子数的概念 波函数波函数 的下标的下标 1，0，0； 2，0，0； 2，1，0 所对应的所对应的 n，l，m 称为量子数。称为量子数。 1. 主量子数主量子数 n 取值取值 1，2，3，4， ， n 为正整数。为正整数。 n 称为主量子数。称为主量子数。 光谱学上用依次光谱学上用依次 K，L，M， N 表示。表示。 单电子体系，电子的能量单电子体系，电子的能量由由 n 决定决定 E = 13.6 eV Z 2 n2 n 的数值大，电子距离原的数值大，电子距离原子核远，子核远， 且具有较高的能量。且具有

24、较高的能量。 E = 13.6 eV Z 2 n2 n E = 0 即自由电子，其能量最大，即自由电子，其能量最大，为为 0。 E = 13.6 eV Z 2 n2 主量子数主量子数 n 只能取只能取 1，2，3，4 等正整数，故能量只有不连续的等正整数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。几种取值，即能量是量子化的。 所以所以 n 称为量子数。称为量子数。 E = 13.6 eV Z 2 n2 单电子体系，能量完全由单电子体系，能量完全由 n 决定。决定。 但是多电子体系的能量，同但是多电子体系的能量，同时要受到其他量子数的影响，不时要受到其他量子数的影响，不完全取决于完全取决于

25、n。 意义意义 表示核外电子离核的远表示核外电子离核的远近，或者电子所在的电子层数。近，或者电子所在的电子层数。 n = 1 表示第一层（表示第一层（K 层），层），离核最近。离核最近。 n 越大离核越远。越大离核越远。 2. 角量子数角量子数 l 取值取值 受主量子数受主量子数 n 的限制。的限制。 l 称为角量子数称为角量子数 共共 n 个取值个取值。 对于确定的主量子数对于确定的主量子数 n，角量，角量子数子数 l 可以为可以为 0，1，2，3，4 （n 1） 光谱学上光谱学上依次用依次用 s，p，d，f， g 表表示示。 电子绕核运动时，不仅具有能电子绕核运动时，不仅具有能量，而且具有

26、角动量。量，而且具有角动量。 角动量是物体转动的动量，用角动量是物体转动的动量，用M 表示表示 ，角动量是矢量。，角动量是矢量。 物体平动时具有动量。物体平动时具有动量。 故角动量的大小也是量子化的。故角动量的大小也是量子化的。 角动量角动量 M 的模的模 | |M| | 由角量子由角量子数数 l 决定决定 2 h | M | = l（l + 1） 在多电子原子中，电子的能量在多电子原子中，电子的能量 E 不仅取决于不仅取决于 n，而且和，而且和 l 有关。有关。 即多电子原子中电子的能量由即多电子原子中电子的能量由 n 和和 l 共同决定。共同决定。 E 4s E 4p E 4d E 4f

27、n 相同，相同，l 不同的原子轨不同的原子轨道，角量子数道，角量子数 l 越大的，其能越大的，其能量量 E 越大。越大。 但是单电子体系，其能量但是单电子体系，其能量 E 不受不受 l 的影响，只和的影响，只和 n 有关。有关。 E4s = E4p = E4d = E4f如对于氢原子如对于氢原子 意义意义 角量子数角量子数 l 决定原子决定原子轨道的形状。轨道的形状。 l = 1 p 轨道，形状为哑铃形；轨道，形状为哑铃形； l = 0 s 轨道，形状为球形；轨道，形状为球形； l = 2 d 轨道，形状为花瓣形；轨道，形状为花瓣形； l = 3 f 轨道，形状更复杂。轨道，形状更复杂。 例如

28、例如 n = 4 时，时，l 有有 4 种取种取值，就是说核外第值，就是说核外第 4 层有层有 4 种形种形状不同的原子轨道：状不同的原子轨道： l = 0 表示表示 4s 轨道，球形轨道，球形 l = 1 表示表示 4p 轨道，哑铃形轨道，哑铃形 l = 2 表示表示 4d 轨道，花瓣形轨道，花瓣形 l = 3 表示表示 4f 轨道，轨道， l = 0 表示表示 4s 轨道，球形轨道，球形 就是说核外第就是说核外第 4 层有层有 4 个亚层个亚层或分层。或分层。 由此可知，在第由此可知，在第 4 层上，共有层上，共有 4 种不同形状的轨道。种不同形状的轨道。 同层中（即同层中（即 n 相同）

29、不同形状相同）不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。的轨道称为亚层，也叫分层。 3. 磁量子数磁量子数 m 取值取值 磁量子数磁量子数 m 取值取值受角量子数受角量子数 l 的影响。的影响。 m 称为磁量子数。称为磁量子数。 对于给定的对于给定的 l ，m 可取：可取： 0， 1， 2， 3， ， l 共共 2 l + 1 个值。个值。 若若 l = 2，则，则 m = 0， 1， 2 共共 5 个值。个值。 磁量子数磁量子数 m 的取值决定轨道的取值决定轨道角动量在角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz。 Mz 可以由如下公式求得可以由如下公式求得 Mz = m 2 h 由于由于 m 的取值的

30、取值只能是只能是 0， 1， 2， 3， ， l ， 所以所以 Mz 是量子化的是量子化的。轨道角动量在轨道角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz = m 2 h 如如 l = 1 时，时， 0 0| M | = l（l + 1）2 h = 2 2 h m Mz = m 2 h + 1 + 2 h 12 h 知道了角动量矢量在知道了角动量矢量在 z 轴上轴上的分量的分量 Mz，就知道了角动量的，就知道了角动量的矢量方向。矢量方向。 这句话如何理解？这句话如何理解？且使圆面经过且使圆面经过 z 轴。轴。 以坐标原点以坐标原点 O 为圆心画圆。为圆心画圆。 以角动量矢量的模以角动量矢量的模为半径

31、，为半径，| M | = 2 2 h zO 半径为半径为 | M | = 2 2 h 半径为半径为 | M | = 2 2 h m = 1 时，角动量在时，角动量在 z 轴上的轴上的分量为分量为 Mz，图中，图中 OAzO 半径为半径为 | M | = 2 2 h Mz = 2 h A2 h zOA2 h 只有角动量矢量只有角动量矢量 OA 与与 z 轴的轴的夹角为夹角为 时，才可能出现这种情况。时，才可能出现这种情况。 AzOA m = 1 A2 h OA = | M | = 2 2 h 所以所以 = 452 2 h 2 h cos = =2 2 cos = OAOA 同理，同理，m = 1

32、 时，角动量矢量时，角动量矢量 OB 与与 z 轴的夹角为轴的夹角为 135zO m = + 1 AB m = 12 h 2 h A m = 0 时，角动量矢量时，角动量矢量 OC 与与 z 轴的夹角为轴的夹角为 90zO m = + 1 AB m = 1m = 0C2 h 2 h A 于是，磁量子数于是，磁量子数 m 的取值决定的取值决定轨道角动量在轨道角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz。 由由 Mz 的值就可以知道角动量的值就可以知道角动量的矢量方向与的矢量方向与 z 轴的夹角。轴的夹角。 意义意义 m 决定原子轨道的空决定原子轨道的空间取向。间取向。 l 一定的轨道，如一定的轨道，

33、如 p 轨道轨道，因，因 l = 1，m 有有 0，+ 1，1 共共 3 种种取值，故取值，故 p 轨道在空间有轨道在空间有 3 种不同种不同的取向。的取向。 pz 轨道对应于轨道对应于 m = 0 的波函数的波函数 y pyx px z pz2pz 就是就是 2，1，0 px 和和 py 轨道为轨道为 m = + 1 和和 m = 1 两个波函数的线性组合。两个波函数的线性组合。 px 和和 py 轨道没有对轨道没有对应的磁量子数。应的磁量子数。 l = 1，m 有有 3 种取值，故种取值，故有有 3 种不同空间取向的种不同空间取向的 p 轨道。轨道。 l = 2，m 有有 5 种取值，故种

34、取值，故有有 5 种不同空间取向的种不同空间取向的 d 轨道。轨道。 m 取值的数目，与轨道不同取值的数目，与轨道不同空间取向的数目是对应的。空间取向的数目是对应的。 m 的不同取值，一般不影响的不同取值，一般不影响能量。能量。 我们说这我们说这 3 个原子轨道是能量个原子轨道是能量简并轨道，或者说简并轨道，或者说 2p 轨道是轨道是 3 重重简并的。简并的。 3 种不同取向的种不同取向的 2p 轨道能量轨道能量相同。相同。 3d 则有则有 5 种不同的空间取种不同的空间取向，向，3d 轨道是轨道是 5 重简并的。重简并的。 其中只有其中只有 3d 与磁量子数与磁量子数 m = 0 对应，可表

35、示为对应，可表示为 3，2，0z 2 n，l，m 的的 3 个量子数个量子数 n，l，m 表明了：表明了： （2） 轨道的几何形状。轨道的几何形状。 （3） 轨道在空间分布的方向。轨道在空间分布的方向。 （1） 轨道在原子核外的层数，轨道在原子核外的层数，即轨道中的电子距离核的远近。即轨道中的电子距离核的远近。 利用利用 3 个量子数即可将个量子数即可将一个原子轨道描述出来。一个原子轨道描述出来。 n，l，m 有有 3 个量子数个量子数 n，l，m 4. 自旋量子数自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋

36、。子的自旋。 因为电子有自旋，所以电子具有因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量自旋角动量。 自旋角动量沿自旋角动量沿外磁场方向上的分外磁场方向上的分量，用量，用 Ms 表示，且有如下关系式表示，且有如下关系式 Ms = ms 2 h 式中式中 ms 为自旋量子数。为自旋量子数。 自自旋角动量沿旋角动量沿外磁场方向外磁场方向上的分量上的分量 Ms = ms 2 h Ms = ms 2 h 自旋量子数自旋量子数 ms 是描述电子是描述电子运动状态的量子数。运动状态的量子数。 电子的自旋方式只有两种，电子的自旋方式只有两种，通常用通常用 “ ” 和和 “ ” 表示。表示。 所以所以 Ms 也是量子

37、化的。也是量子化的。 Ms = ms 2 h ms 的取值只有两个，的取值只有两个， + 和和 1212 因此，用因此，用 3 个量子数个量子数 n，l，m可以描述一个原子轨道。可以描述一个原子轨道。 要用要用 4 个量子数描述一个电子个量子数描述一个电子的运动状态：的运动状态： n， l， m 和和 ms 1. 电子云图电子云图 概概率是指电子在空间某一区域率是指电子在空间某一区域内内出现的出现的机会机会。 5. 3. 3 用图形描述核外电子的运动状态用图形描述核外电子的运动状态 概率密度就是指电子在空间概率密度就是指电子在空间某单位体积内出现的概率。某单位体积内出现的概率。 电子在核外空间

38、某区域出现电子在核外空间某区域出现的概率等于概率密度与该区域的的概率等于概率密度与该区域的乘积。乘积。 量子力学理论证明，量子力学理论证明，| |2 的的物理意义是电子在空间某点的概物理意义是电子在空间某点的概率密度率密度。 假想对核外一个电子每个假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。瞬间的运动状态，进行摄影。 并将这样千百万张照片重并将这样千百万张照片重叠，则得到如图所示的统计效叠，则得到如图所示的统计效果，形象地称之为电子云图。果，形象地称之为电子云图。 图中图中黑点密集的地方，黑点密集的地方，概概率率密度大；黑点密度大；黑点稀疏稀疏的地方，的地方，概概率率密度小。密度小。 所以

39、说电子云图是概率密度所以说电子云图是概率密度 | |2 的形象化说明。的形象化说明。 2. 径向分布图径向分布图 以上用电子云图粗略地表示了以上用电子云图粗略地表示了 | |2 的几何形状。的几何形状。 根据根据 | |2 或或 的解析式画的解析式画出其图像，这是我们最希望的。出其图像，这是我们最希望的。 波函数波函数 （r， ， ） 或或 （x，y，z） 3 个个自自变量变量加加 1 个函数，个函数，共共 4 个变量。个变量。 需在四维空间中需在四维空间中作作图。图。 所以波函数所以波函数 的图的图像像无法无法在在三维空间中三维空间中画出，只好从画出，只好从各个各个不同不同的的侧面侧面去认识

40、去认识波函数波函数 的图的图像像。 我们从我们从波函数波函数的的径向部分和角径向部分和角度部分，分别讨论度部分，分别讨论其图其图像像。 因为波函数的角度部分因为波函数的角度部分 Y（ ， ）与）与 r 无关无关。 概率密度概率密度 | |2 随随 r 的变化，仅表现为的变化，仅表现为 | R |2 随随 r 的变化。的变化。 （1）径向概率密度分布图）径向概率密度分布图 | |2 对对 r 作图，得径向作图，得径向密度分布图。密度分布图。| |2 1s r | |2 随随 r 增大而减小。增大而减小。| |2 1s r 考察如图所示的离核距考察如图所示的离核距离为离为 r，厚度为，厚度为 r

41、的薄的薄球球壳内电子出现的概率。壳内电子出现的概率。 r r （2） 径向概率分布图径向概率分布图 用用 | |2 表示球壳内的概率表示球壳内的概率密度，由于球壳极薄，概率密度密度，由于球壳极薄，概率密度随随 r 变化极小。故可以认为变化极小。故可以认为薄薄球球壳中各处的概率密度一致。壳中各处的概率密度一致。 半径为半径为 r 的球面，表面积为的球面，表面积为 4 r2，由于球壳极薄，由于球壳极薄，故故球壳的球壳的体积近似为表面积与厚度之积，体积近似为表面积与厚度之积， 即即 V = 4 r2 r 则则厚度为厚度为 r 的的球壳内电子球壳内电子出现的概率出现的概率为为 | |2 4 r2 r

42、故单位厚度球壳内概率为故单位厚度球壳内概率为 令令 D（r）= 4 r2 | |2D（r）称）称为径向分布函数。为径向分布函数。 = 4 r2 | |2 r 4 r2 r | |2 用用 D（r）对对 r 作图，考察作图，考察单单位厚度球壳内的概率位厚度球壳内的概率随随 r 的变化的变化情况，即得到情况，即得到径向概率分布图。径向概率分布图。 单位厚度球壳内概率为单位厚度球壳内概率为 D（r）= 4 r2 | |2 D（r）如何）如何随随 r 的变化而的变化而变化变化，下面以，下面以 1s 的径向分布为的径向分布为例进行讨论。例进行讨论。 单位厚度球壳内概率为单位厚度球壳内概率为 D（r）=

43、4 r2 | |2 离离核核近的近的球壳中概球壳中概率密度大，率密度大，但由于半径小，故但由于半径小，故球壳的体积小；球壳的体积小；D（r） = 4 r2 | |2 体积体积密度密度 而而离离核核远的远的球壳中概球壳中概率密度率密度小，但由于半径大，故小，但由于半径大，故球壳的体球壳的体积大。积大。D（r） = 4 r2 | |2 体积体积 密度密度 所以径向分布函数所以径向分布函数 D（r） 不是不是 r 的单调函数，的单调函数，其图其图像像是是有极值的曲线。有极值的曲线。D（r） = 4 r2 | |2 体积体积 密度密度 1s 的径向概率分布图如下的径向概率分布图如下 D（r）r1sao

44、D（r）= 4 r2 | |2 1s 在在 r = ao 处概率最大，处概率最大，这是电子按层分布的第一层。这是电子按层分布的第一层。D（r）r1sao ao = 53 pm， ao 称玻尔半径。称玻尔半径。D（r）r1sao 2s，3s 的径向概率分布图的径向概率分布图2s3s2s3sD （r）r1sao 2s 比比 1s 在在近核处多一个近核处多一个小的概率峰。小的概率峰。 3s 比比 2s 在在近核处多一个近核处多一个小的概率峰。小的概率峰。 且且 2s，3s 最大的概率峰离最大的概率峰离核越来越远，这核越来越远，这是电子按层分布是电子按层分布的第二层和第三层。的第二层和第三层。2s3s

45、D （r）r1sao2s3sD（r）r 概率峰之间有节面概率峰之间有节面 即即概率为零的球面。概率为零的球面。 将将 1s，2s，3s，2p，3p，3d 的径向概率分布图，放在一起进行的径向概率分布图，放在一起进行观察和比较。观察和比较。 可以总结出概率峰和节面的数可以总结出概率峰和节面的数目的规律。目的规律。D（r）r3d1sao2s3sns 有有 n 个峰个峰 2p3p np 有有 n 1 个峰个峰 nd 有有 n 2 个峰个峰 故概率峰的数目故概率峰的数目等于等于 （ n l ）D（r）r3d1sao2s3s2p3pD（r）r3d1sao2s3s2p3p 概率为零的节面概率为零的节面处于

46、概率峰之间。处于概率峰之间。 故节面的数目等于故节面的数目等于 （n l 1） D（r）r3d1sao2s3s2p3p 1s 的的概率概率峰离核峰离核近，近，属于第属于第一一层；层；D（r）r3d1sao2s3s2p3p1sao2srD（r）2p 2s，2p 的最强的最强概概率峰率峰比比 1s 的的概率概率峰离核远些，峰离核远些，属于第二层属于第二层。D（r）r3d3s3p 3s，3p，3d 的最强的最强概概率峰比率峰比 2s，2p 的最强的最强 峰峰离离核又远些，核又远些， 属于第三层属于第三层 如果说核外电子是按层如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向分布的话，其意义应与径向概率分布

47、有关。概率分布有关。 3. 角度分布图角度分布图 前面曾得到前面曾得到 2pz 的波函数，的波函数， 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z其表达式为其表达式为（1）波函数的角度分布图）波函数的角度分布图式中式中 a0 为玻尔半径。为玻尔半径。 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z 为径向部分为径向部分 R（r）= r e2a0Zr为角度部分。为角度部分。Y（ ， ）= cos 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z 波函数中波函数中 R，Y 以外的部分以外的部分为归一化常数，其意义在后续课为归一

48、化常数，其意义在后续课程中会进一步讨论。程中会进一步讨论。 2，1，0 = （ ） r e cos 524 2 12a0Zra0Z 经过计算，得到经过计算，得到与与 相对应的相对应的 Y（ ， ）和和 | Y（ ， ）| 2 的数据。的数据。 2pz 的角度部分的概率密度为的角度部分的概率密度为 | Y（ ， ）| 2 = cos2 （2） 概率密度的角度分布图概率密度的角度分布图 / cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00 / cos cos2 90 0.00

49、0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00 根据这些数据可以画出根据这些数据可以画出 2pz 的的波函数的角度分布图和波函数的角度分布图和 2pz 的的概率密度的角度分布图。概率密度的角度分布图。Z波函数的角度分布图波函数的角度分布图 / cos 0 1.00 15 0.97 30 0.87 45 0.71 60 0.50 90 0.00 120 0.50 135 0.71 150 0.87 165 0.97 180 1.00 / cos2 0 1.00 15 0.93 30 0.75 45 0.5

50、0 60 0.25 90 0.00 120 0.25 135 0.50 150 0.75 165 0.93 180 1.00 电子云的角度分布图电子云的角度分布图y+pypzz+zx+sx+px 各种波函数的角度分布图如下各种波函数的角度分布图如下+yxdx2y2+zydyz+zxdxz+yxdxy+yxdxy 沿沿 x 轴和轴和 y 轴的交角的轴的交角的平分线分布。平分线分布。 第一象限和第三象限为正，第一象限和第三象限为正，第二象限和第四象限为负。第二象限和第四象限为负。+yxdxy+zydyz+zxdxz 沿角平分线分布。沿角平分线分布。 第一象限和第三象限为正，第一象限和第三象限为正，

51、第二象限和第四象限为负。第二象限和第四象限为负。+yxdx2y2 沿沿 x 轴和轴和 y 轴分布。轴分布。 x 轴方向为正，轴方向为正，y 轴方向为负。轴方向为负。 沿沿 z 轴有较大的波瓣，为正轴有较大的波瓣，为正 在在 xOy 平面绕平面绕 z 轴有较小的轴有较小的环形波瓣，为负环形波瓣，为负 各种各种波函数的几率密度的波函数的几率密度的角度分布图角度分布图 zxspzzxyxdxyyxdx2y2zxdz2 概率密度的角度分布图比波函数概率密度的角度分布图比波函数的角度分布图略的角度分布图略“瘦瘦”些。些。 波函数图波函数图 有有 概率密度图概率密度图 没有没有 注意，波函数角度分布图的注

52、意，波函数角度分布图的 不表示电性的正负。不表示电性的正负。 它是根据波函数的解析式计它是根据波函数的解析式计算的结果。算的结果。 作为波函数的作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。时有重要作用。5. 4 核外电子的排布核外电子的排布 对于单电子体系，其能量为对于单电子体系，其能量为 E = 13.6 eV Z 2 n25. 4. 1 影响轨道能量的因素影响轨道能量的因素 即单电子体系中，轨道（或即单电子体系中，轨道（或轨道上的电子）的能量，只由主轨道上的电子）的能量，只由主量子数量子数 n 决定。决定

53、。 n 相同的轨道，能量相同，相同的轨道，能量相同， 例如例如 E4s = E4p = E4d = E4f 而且而且 n 越大能量越高越大能量越高 E1s E2s E3s E4s 多电子体系中，电子不仅受到原多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作子核的作用，而且受到其余电子的作用。用。 故能量关系复杂。所以多电子体故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数系中，能量不只由主量子数 n 决定。决定。 讨论外层的一个电子。讨论外层的一个电子。 以以 Li 原子为例原子为例说明这个问题说明这个问题 同时又受到内层两个电子的同时又受到内层两个电子的 斥力。斥力。 它受到

54、核的引力。它受到核的引力。 这两个内层电子的排斥作用可以这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷考虑成对核电荷 Z 的抵消或屏蔽，的抵消或屏蔽， 使核有效电荷数使核有效电荷数 Z* * 小于小于 Z ，即，即 Z * * = Z Z * * = Z 称为屏蔽常数。称为屏蔽常数。 它代表了其他所有电子对它代表了其他所有电子对于所研究的那个电子的排斥。于所研究的那个电子的排斥。 这种其他电子对于被研究这种其他电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷电子的排斥，导致有效核电荷数降低的作用成为屏蔽效应。数降低的作用成为屏蔽效应。 多电子原子中的一个电子的多电子原子中的一个电子的能量可表示为能量可表示

55、为 E = 13.6 eV （Z ） n22 斯莱特（斯莱特（ Slater ）规则给出了）规则给出了计算屏蔽常数计算屏蔽常数 的方法。的方法。 E = 13.6 eV （ Z ）n22 轨道按主量子数顺序排列；主量子数轨道按主量子数顺序排列；主量子数相同则按角量子数顺序排列相同则按角量子数顺序排列 ns np 同组，同组， nd、nf 各自独立成组各自独立成组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 外层轨道电子对外层轨道电子对内层轨道电子无屏蔽内层轨道电子无屏蔽 即即右边各组对左边电子无屏右边各组对左边电子无屏蔽蔽： 0 1s

56、 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 同组电子之间同组电子之间 0.35 但（但（1s）组的）组的 2 个电子之间个电子之间 0.30 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） （ns np）组组的电子的电子 （n1）层上的每个电子）层上的每个电子 0.85 （n2）层及以内各层的每个电子）层及以内各层的每个电子 1.00 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p

57、 4d 4f （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） （ n d）或（）或（n f ）组的电子）组的电子 所有左侧各组电子，均有所有左侧各组电子，均有 1.00 将讨论电子受到各个电子屏蔽将讨论电子受到各个电子屏蔽 效应的效应的 值相加，代入公式值相加，代入公式 E = 13.6 eV （ Z ）n22 即可计算出所讨论电子的能量即可计算出所讨论电子的能量 E 。 例例 51 利用斯莱特规则分别计算利用斯莱特规则分别计算 基态基态 Ti 原子原子中中其它电子对一个其它电子对一个 3p 电子电子 和一个和一个 3d 电子的屏蔽常数电子的屏蔽常数 ，并分别，并分别 计算计算 E3p 和和 E3

58、d。 解解 ： Ti 原子的电子构型为原子的电子构型为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 3p = 0.35 5 + 0.85 8 + 1.00 2 = 11.25 3d = 0.35 1 + 1.00 18 = 18.35 将将 3p = 11.25， 3d = 18.35 代入公式代入公式 E 13.6 eV Z 2 n2（ ） E3p = 13.6 eV （2211.25）322 = 20.13 eV E3d = 13.6 eV （2218.35）322= 174.63 eV 计算结果表明，在多电子体计算结果表明，在多电子体系中，角量子数系中，角量子数 l 不同的电

59、子，不同的电子，受到的屏蔽作用不同，所以发生受到的屏蔽作用不同，所以发生了能级分裂。了能级分裂。 能级分裂的原因要归结能级分裂的原因要归结到到 l 不同的轨道径向分布的不同的轨道径向分布的不同上。不同上。 虽然虽然 4s 电子的最大概率峰比电子的最大概率峰比 3d 的的离核远，但由于离核远，但由于 4s 电子的三个内层的电子的三个内层的小概率峰离核较近，所以受到其它电子小概率峰离核较近，所以受到其它电子的屏蔽作用比的屏蔽作用比 3d 小得多。小得多。3d4s3d4s 这相当于电子离核近，故能量低。这相当于电子离核近，故能量低。 这种外层电子钻穿到离核这种外层电子钻穿到离核较近的内层空间从而消弱

60、了其较近的内层空间从而消弱了其它电子对其屏蔽的现象，称为它电子对其屏蔽的现象，称为钻穿效应。钻穿效应。 例例 52 通过计算说明通过计算说明钾钾 K 原原子的最后一个电子，填入子的最后一个电子，填入 4s 轨道中轨道中时能量低，还是填入时能量低，还是填入 3d 轨道时能量轨道时能量低。低。 解：若填充在解：若填充在 4s 轨道上，轨道上，则电子则电子结构式为结构式为 1s22s22p63s23p64s1 = 16.8 4s =+ 1.00 10 0.85 8将将 4s = 16.8 代入公式代入公式 E = 13.6 eV Z 2 n2（ ） = 4.11 eV 所以所以 E4s =13.6