合成化学技术

1、1会计学合成化学技术合成化学技术第1页/共71页CHOCHOO2NNaOHCH2OHCOO-O2NH+O2NOOO2NOOCOO-CO2OHO2NH+NaOHNCHOCHO+NCH2OHCO2H+NaOH第2页/共71页OCHOCon NaOHHClOCH2OHOCOOH+第3页/共71页19g呋 喃 甲 醛 （ 新 蒸 ）16m L33% NaOH将 烧 杯 浸 入 冰 水 浴 ， 冷 至 5oC, 搅 拌下 滴 加 NaOH( 0.5h).加 完 后 再 搅 拌 0.5h生 成 黄 色 浆 状 物加 入 16 m L水 ， 使 沉 淀 恰 好 溶 解 。分 液 漏 斗乙 醚 萃 取 （ 4

2、15m L）水 层有 机 层无 水 硫 酸 镁干 燥蒸 馏 （ 169-172oC）呋 喃 甲 醇 （ 7-8g,71-82% ）25% HCl酸 化 至 pH为 2-3（ 约 18-20m L） 冷 却 析 出呋 喃 甲 酸 ， 过 滤 。呋 喃 甲 酸 （ 白 色 针 状 晶 体 ， 约 8g, 71% ）150m L烧 瓶第4页/共71页第5页/共71页OCHONaOH, PEG 600HCHOOCH2OH+H2COO-第6页/共71页OR1R2+R3R4OHHR1R2R3OR4第7页/共71页CHOR1R2+H3CCOHHHHHEtONaHCl (g)R1R2OCH3R1R2OCH3H

3、3CCHO+ONHC6H6, heatingCHO74%第8页/共71页OH+R2NH2COHHNHR2-H2OR1CHNR2H+R1CHNR2HR1R1R1CHOHHBR1CH NHR2R1CHOH+R1CH NH2R2R1CHOHHBR1HCH2N R2R1CHO+第9页/共71页产物常与碱性催化所得产物不同。产物常与碱性催化所得产物不同。第10页/共71页+OCHOOOO60%NaOH第11页/共71页NaOHCHOCHO只 有 一 个 氢 原 子 的 不 能 进 行 这 种 反 应 ， 但 如 果 -不 饱 和 醛 的 -位 有两 个 氢 原 子 ， 也 能 在 -位 上 进 行 缩

4、合 。O2NHO两 个 不 同 醛 的 缩 合 可 能 生 成 两 种 产 物 ， 如 ：R1H2CCHOR2H2CCHO+NaOHR2(R1)R1(R2)O由 于 位 阻 的 关 系 ， -位 不 宜 进 行 缩 合 ， 因 而 得 到 单 一 产 物 。CHOCH3H3C+CH3CH2CHOKOH/M eOHr.tCH3H3CCHO第12页/共71页2CHONaOHO5L三 口 瓶750m L N-氢 氧 化 钠 溶 液温 热 80oC， 剧 烈 搅 拌 ，滴 加 2520g新 蒸 丁 醛（ 90m in）加 完 后 温 度 自 行 升 至 93oC，继 续 回 流 搅 拌 1h分 液 漏

5、 斗水 层有 机 层无 水 硫 酸 钠 干 燥 减 压 蒸 馏2-乙 基 -2-乙 烯 醛（ 59.5-60oC/10 m m Hg）第13页/共71页CsOH这 一 反 应 ， 只 有 用 象 氢 氧 化 铯 这 样 的 强 碱 才 能 进 行 缩 合 ，用 氢 氧 化 钠 或 者 硫 酸 ， 都 只 能 得 到 四 （ 羟 甲 基 ） 甲 烷H CHO+CH3CHOH2CCHCHONaOHH CHO+CH3CHO4or H2SO4OHOHHOOH79-80%CHOCHO+NaOHCHO69%SCHOO+SONHAcOH(H2C)4CHOCHOKOH36%CHO62%OHCCHOPrPrCH

6、OPrPr80%第14页/共71页酮 的 羰 基 由 于 位 阻 的 关 系 ， 缩 合 不 如 醛 基 方 便 ， 因 此 酮 -酮 缩 合 比 醛 -醛 缩合 更 困 难 一 些 ， 要 用 比 较 活 泼 的 催 化 剂 和 较 强 烈 的 反 应 条 件 。两 种 酮 缩 合 ， 一 般 要 至 少 其 中 的 一 种 是 甲 基 酮 或 者 酯 环 酮 才 能 进 行 。在 酯 环 酮 或 者 甲 基 酮 自 缩 合 时 ， 往 往 用 酸 性 催 化 剂 是 得 到 单 缩 合 产 物 ，用 碱 性 催 化 剂 时 得 到 双 缩 合 产 物 。OOHClNaOHO+单 缩 合 产

7、 物OOHOHO-烯 酮 结 构 由 于 电 子 离 域 ， 氧 上 的 电 荷 密 度 分 散 ， 碱 性 减 弱 ， 但 形 成 负 碳 离 子可 以 得 到 很 好 的 电 荷 分 散 ， 没 有 受 到 很 大 延 长 共 轭 体 系 的 影 响 。H+第15页/共71页OOO+345g无 水 二 甲 苯 、120g无 水 乙 酰 苯 和135g叔 丁 醇 铝1L三 口 瓶 （ 搅 拌 器 、 温 度 计 和 35cm 分 馏 柱 并 外 接 蒸 馏 冷 凝 管 ）油 浴 加 热 至 135oC, 分 馏 柱 头 温 度 为 80-85oC温 度 逐 渐 提 升 至 150-155oC

8、,维 持 2 h继 续 在 油 浴 中 加 热 回 流15 m in， 冷 却 ， 离 心 ，倾 出 液 体 ， 不 溶 物 用 250m L乙 醚 调 匀 ， 离 心 ， 倾 出液 体 ， 再 加 入 250m L乙 醚调 匀 ， 如 此 反 复 四 次 ， 共 得1000m L乙 醚 溶 液 。蒸 馏 （ 先 蒸 除 乙 醚 、 叔 丁 醇和 二 甲 苯 ） 在 减 压 蒸 馏标 题 化 合 物（ 150-155oC/1m m , 85-91g, 77-82% ）Al(OCM3)3第16页/共71页H2OH2O干 燥 剂1）隔离空气（隔绝湿气）隔离空气（隔绝湿气）2）蒸馏回流去水法）蒸馏回

9、流去水法第17页/共71页CHOCHOEtEtO+EtONaOEtEt73%OOR CHO+AcOHOOOOR第18页/共71页CHO+OO100%NaOH二 甲 叉 基 丙 酮 的 制 备 : 在 6L烧 瓶 中 加 入 溶 有 218g氢 氧 化 钠 的 1960mL水 ，再 混 合 1000mL乙 醇 ， 冰 水 浴 冷 却 ， 加 入 520g苯 甲 叉 基 丙 酮 ， 搅 拌 下 一次 加 入 460g新 蒸 流 的 苯 甲 醛 ， 维 持 温 度 15oC， 搅 拌 3h， 在 冰 箱 放 置10h后 ， 吸 气 过 滤 ， 用 水 洗 至 中 性 （ 石 蕊 试 纸 检 验 ）

10、， 最 后 用 冰 冷 的200mL乙 醇 洗 涤 ， 空 气 摊 开 阴 干 ， 可 以 在 乙 醇 中 重 结 晶 。CHO O+HClO4-苯 基 -3-甲 基 丁 -3-烯 -2-酮 的 制 备 ： 将 25克 丁酮 和 30克 苯 甲 醛 混 合 到 150毫 升 烧 瓶 中 ， 冷 却下 用 无 水 氯 化 氢 气 体 饱 和 ， 放 置 2小 时 ， 用 2%的 氢 氧 化 钠 洗 涤 ， 再 用 水 洗 ， 洗 液 用 乙 醚 抽 提 ，合 并 有 机 层 ， 无 水 硫 酸 钠 干 燥 ， 浓 缩 ， 固 化 后从 石 油 醚 （ 60-80oC） 重 结 晶 ， 得 产 物

11、 45克 。第19页/共71页H2SO4NaClNaOH第20页/共71页羰 -酯 缩 合 ， 即 醛 或 者 酮 与 酯 的 缩 合 反 应 ， 它 可 以 分 为 两 类 ：一 是 醛 或 者 酮 与 带 有 活 化 基 团 的 酯 进 行 脱 水 反 应 ， 这 类 反 应常 称 为 瑙 埃 凡 乃 哥 缩 合 。 另 一 是 酯 的 烷 氧 基 与 醛 或 者 酮 的 -氢 原 子 进 行 脱 醇 反 应 ， 常 称 为 克 莱 森 缩 合 。 第 一 类 瑙 埃 凡 乃哥 反 应 与 前 面 讨 论 的 羰 -羰 缩 合 相 似 ， 反 应 机 理 相 同 ， 操 作 手续 也 大

12、致 相 同 ， 所 谓 带 有 活 性 基 团 的 酯 ， 就 是 -位 上 带 有 一个 吸 电 子 基 团 。 醛 、 酮 与 -酮 酸 酯 缩 合 ： 如 乙 酰 乙 酸 乙 酯 ，在 仲 胺 催 化 下 ， 能 按 反 应 温 度 和 配 料 不 同 生 成 不 同 程 度 的 反 应 产 物 。RCHO H2COEtOO+0oC仲 胺OEtOOR仲 胺r.tHOEtOORHEtOOO第21页/共71页CH3CHO H2COEtOO+AcOHH2SO4NHOEtOOH3CHEtOOOOCH3H3CCO2Et500毫 升 烧 瓶210g乙 酰 乙 酸 乙 酯冰 盐 浴 冷 至 0oC45

13、m L乙 醛2m L六 氢 哌 啶+5 m L无 水 乙 醇冰 浴 搅 拌 6h，冰 箱 过 夜黄 色 结 晶（ 3,5-二 乙 氧 甲 酰 基 -4-甲 基 -2,6-庚 二 酮 ）第22页/共71页200m LAcOH+40m LH2SO4回 流 1h, 倒 入 600g冰 水 烧 杯 中100mL乙 醚水 层有 机 层400m L水搅 拌 ， +Na2CO3至 无 气 体 发 生水 层有 机 层5% NaOH和 3% AcOH洗 涤减 压 分 馏 （ 136-138oC/9m m ）目 标 化 合 物第23页/共71页ORH2CCHR2OOPhO+M eOROEtOROi-ProORON

14、CO2RCO2RCO2RCO2R,CH2CO2R第24页/共71页OOOOCH3OOC2H5CO2Et+OCO2EtOCO2Ph+OOO第25页/共71页二酮。二酮。+EtCO2EtH3CCCH3ONaNH2EtM eOOM e CO2Et+H3CCOCH360%40%第26页/共71页+H CO2EtH3CCROEtONaHROOHROHO+H CO2EtH3CCCH3OEtONaHCH3OOAcOHOOO第27页/共71页第28页/共71页5升 三 口 反 应 瓶69g钠 在 400m L二 甲 苯 中制 成 钠 砂 ， 倒 去 二 甲 苯 ， 用无 水 乙 醚 倾 泻 洗 涤 两 次将

15、所 制 钠 砂 悬 浮 在 1L无 水 乙 醚 中 搅 拌 下 滴 加 138g无 水 乙 醇滴 加 速 度 维 持 在 温 和 回 流程 度 ， 再 继 续 搅 拌 回 流 6h用 1.5L无 水 乙 醚 稀 释2h内 滴 加 174g丙 酮和 222g甲 酸 乙 酯 混合 物继 续 搅 拌 2h有 机 层水 层水 层 51000m L水 抽 提醋 酸 酸 化 至 pH为 3h, 50oC反 应 2h 室 温 放 置 48h过 滤 ， 洗 涤 晶 体 ， 干 燥 ，乙 醇 中 重 结 晶 ， 活 性 炭脱 色 ， 预 热 漏 斗 吸 滤 ，滤 液 在 冰 箱 中 冷 却 三 乙 酰 基 苯

16、， 无 色 闪 光 晶 体 （ 30-35% ）第29页/共71页制 钠 砂Claisen缩 合分 离酮 -酮 缩 合 和 脱 水后 处 理第30页/共71页OO 碱 性 离 子交 换 树 脂79%+CO2EtCO2EtEtONaOEtO2CCO2EtOOCO2EtOOKOH/H+在一干燥的在一干燥的2升三口瓶中，加入升三口瓶中，加入400毫升无水乙醇，慢慢毫升无水乙醇，慢慢加入加入20克切成小块的金属钠，加入速度维持不断回流。克切成小块的金属钠，加入速度维持不断回流。当钠全溶后，加入当钠全溶后，加入170克丙二酸二乙酯，搅拌下滴加克丙二酸二乙酯，搅拌下滴加100克缩二丙酮。搅拌回流克缩二丙酮

17、。搅拌回流2小时，加入含有小时，加入含有125克氢氧化钠克氢氧化钠的水溶液，回流反应的水溶液，回流反应6小时。稍冷，加入小时。稍冷，加入4N盐酸调制石蕊盐酸调制石蕊纸开始呈酸性。蒸除乙醇，用活性炭脱色两次（每次用纸开始呈酸性。蒸除乙醇，用活性炭脱色两次（每次用15克），再用克），再用4N盐酸调制盐酸调制pH 为为3，沸腾几分钟冷却，滤，沸腾几分钟冷却，滤除晶体，用少量水洗涤，空气中晒干，产率除晶体，用少量水洗涤，空气中晒干，产率67-85%。第31页/共71页SO3KSO3KKOH/heatH+OHOHSO3KBrKOH/heatH+OHOHCl+NHNN第32页/共71页200oCIOOPh

18、+ PhI + CO2FBr+MgFM gBrN2+OO-hv+第33页/共71页N2+COO-20-30%NH2CO2Hi-AmONO600毫 升 烧 杯34.2g邻 氨 基 苯 甲 酸0.3g三 氯 乙 酸250m L四 氢 呋 喃冰 水 冷 却 ， 维 持 温 度 18-25oC2分 钟 内 滴 下55m L亚 硝 酸 异 戊 酯继 续 搅 拌 1.5h冷 却 至 10oC， 过 滤 ， 用 冷 四 氢 呋 喃洗 至 无 色 （ 滤 饼 决 不 能 干 燥 ， 以 免发 生 爆 炸 ） ， 在 用 二 氯 乙 烷 洗 涤 。所 得 湿 滤 饼 随 即 应 用第34页/共71页所 得 重

19、氮 内 盐 湿 滤 饼 置 于 400m L烧 杯 ,150m L二 氯 乙烷 洗 漏 斗 碎 屑 至 烧 杯 中 ,调 匀含 有 1250m L二 氯 乙 烷2L三 口 反 应 瓶 , 搅 拌 ， 加 热 至 沸5m in内 加 入剧 烈 产 生 气 体 ， 溶 液 迅 速变 为 红 棕 色 ， 即 结 束 反 应浓 缩 反 应 液 至 75m L左 右 。加 入 300m L乙 二 醇继 续 蒸 馏 ，收 集 150-197oC馏 分 ，冷 至 10oC过 滤 得 到 晶 体用 10-15m L冷 乙 二 醇 洗 涤 ，再 用 冰 水 洗 涤干 燥 （ 放 有 五 氧 化 二 磷干 燥 器

20、 中 干 燥 ） ，得 4.0-5.6g标 题 化 合 物 ，熔 点 109-112oC第35页/共71页1L三 口 反 应 瓶得 8-9g标 题 化 合 物 ，熔 点 186-194oCIBrLiLiBr51-59%150m L绝 对 乙 醚5.7g锂 （ 存 于 石 蜡 油 中 ，用 无 水 乙 醚 洗 去 石 蜡 油 ）滴 加 溶 解 在 300m L绝 对 乙 醚 的 54g邻 溴 碘 苯滴 加 10-20m L后 反 应 开 始 ， 搅 拌冰 水 浴 冷 却 ， 控 制 温 度 10oC1.5h后 滴 加 完 毕 ， 用 200m L干 燥 苯稀 释 10oC和 室 温 分 别 搅

21、拌 反 应 1h通 过 玻 璃 棉 滤 至 200g碎 冰 中 ，搅 拌 待 冰 全 溶 后 分 出 有 机 层 ，浓 缩得 部 分 结 晶 油 状 物水 蒸 气 蒸 馏 除 去 联 苯 ， 未 挥 发 物用 乙 醚 多 次 抽 提 ， 通 过 氧 化 铝 柱过 滤 ， 蒸 除 乙 醚 ， 升 华 （ 175-180/0.1m m Hg） 。第36页/共71页普通乙醚常含有普通乙醚常含有2%乙醇和乙醇和0.5%水。久藏水。久藏第37页/共71页3h，直至固体全溶。，直至固体全溶。n多聚磷酸是一混合物，其中包括正磷酸、焦磷酸三聚磷多聚磷酸是一混合物，其中包括正磷酸、焦磷酸三聚磷酸和四聚磷酸等。酸

22、和四聚磷酸等。NHCO2HHNONHNPPAPOCl3第38页/共71页n反应物倒入冰水中后，如为固体可过滤；如为油状液体反应物倒入冰水中后，如为固体可过滤；如为油状液体可分层，滤液或水层再分离、纯化。如产物具碱性，需可分层，滤液或水层再分离、纯化。如产物具碱性，需要把要把PPA稀释中和，再分离产物。稀释中和，再分离产物。第39页/共71页HOPOOHOHHOPOOOHPOOHOHHOPOOOHPOOHOPOOHOHHOPOOOHPOOHOPOOOHPOOHOHHOPOOOHPOOHOHn正 磷 酸 焦 磷 酸 三 聚 磷 酸 四 聚 磷 酸n=8,9,10 .ROHROH2HRHOH+POO

23、OHPOHOOHHO第40页/共71页PPAOHOPPAPPAOHCH3CO2HOCOCH3第41页/共71页OOHPPAO600毫 升 烧 杯80g PPA加 热 至 90一 次 加 入 熔 融在 65-70的 25g苯 基 丁 酸人 力 搅 拌 3m in,自 行 维 持 温 度 90再 加 入 70g PPA剧 烈 搅 拌 ， 汽 浴 加 热 4m in, 冷 至 60200g碎 冰橙 色 退 去 ，得 黄 色 油 状 物水 层 用 乙 醚 抽 提 醚 液 与 油 状 物 合 并 ，依 次 水 、 5% NaOH、 水 、 3% 醋 酸 、5% 碳 酸 氢 钠 和 水 洗 涤 ， 硫 酸

24、 镁 干 燥 。蒸 除 乙 醚 后 减 压 整 流14.8-16.9g无 色 油 状 物（ 沸 点 90-91/2.1-2.3m m Hg)75-80%第42页/共71页n以下讨论几种通用氧化剂和几种专用氧化剂。以下讨论几种通用氧化剂和几种专用氧化剂。第43页/共71页于水，可以同二氧化锰一道过滤，再从滤饼中抽提有机于水，可以同二氧化锰一道过滤，再从滤饼中抽提有机产物。产物。第44页/共71页苯肼反应，观察是否形成苯腙来断定其活性。苯肼反应，观察是否形成苯腙来断定其活性。2KM nO4 + H2O 2M nO2 + 2KOH + 3O2KM nO4 + 3H2SO4 2M nSO4 + K2S

25、O4 + 3H2O + 5O第45页/共71页NCH350-51%K2M nO4 / OHNCOOH100oC1L三 口 瓶 （ 配 置 回 流 搅 拌 装 置 ）500m L水 10g 2-甲 基 吡 啶18g 高 锰 酸 钾搅 拌 回 流 至 紫 色 腿 尽100m L水 18g 高 锰 酸 钾搅 拌 回 流 至 紫 色 腿 尽稍 冷 过 滤 ， 用 沸 水 洗 涤 滤 饼 ，将 滤 液 浓 缩 至 30-40毫 升（ 如 不 清 可 用 活 性 炭 处 理 ） ，浓 缩 液 中 加 入 盐 酸 到 刚 果 红试 纸 变 蓝 ， 减 压 蒸 发 至 干50m L乙 醇回 流 1h， 过 滤

26、加 入 30m L乙 醇再 重 新 抽 提 一 次合 并 抽 提 液 ， 冰 盐 浴 冷 至 10，通 入 干 燥 氯 化 氢 气 体 至 饱 和 。滤 出 盐 酸 盐 晶 体 ， 空 气 中 干 燥 。8.5-8.8g 标 题 化 合 物（ 可 用 无 水 乙 醇 加 热 溶 解 ，加 入 无 水 乙 醚 沉 淀 出 晶 体第46页/共71页NN70-75%K2MnO4 / OHNNCOOH100oC1L三 口 瓶 （ 配 置 回 流 搅 拌 装 置 ）COOH400m L热 水 9014.5g苯 并 二 嗪105g高 锰 酸 钾饱 和 水 溶 液滴 加 ， 滴 入 速 度 维 持缓 慢 沸

27、 腾 ， 加 完 后 回流 至 紫 色 腿 尽趁 热 吸 滤滤 饼 移 至 烧 杯加 入 100m L沸 水 调 成 糊 状 ，再 吸 气 过 滤 ； 再 重 复 一 次三 次 滤 液 合 并 ， 浓 缩 至 300m L滴 加 55m L浓 盐 酸 ， 减 压 浓 缩到 全 干 并 尽 量 抽 取 盐 酸 蒸 气 。加 入 20m L水 和 200m L丙 酮回 流 15m in冷 却 ， 过 滤 。减 压 除 去 溶 剂 ， 活 性 炭 脱 色 ，得 粗 产 物 14克样 品 用 水 重 结 晶 （ 熔 点 183-185）第47页/共71页第48页/共71页第49页/共71页H2CrO4

28、 H+ + HCrO4- 2H+ + CrO42-2HCrO4- Cr2O72- + H2ORCHROHOCrOOHOH6RCHRO-OCrOOHOHRCHRO-OCrOOHO+H2H+RCROOCrOOH666HH2ORCROH3O+O-CrOOH4+第50页/共71页64COCrClClOHHHCH3+CrO2Cl2H2CO CrOHClCl重 复 一 次HCO CrOHClClOCrClOHClHOHCOHH2CrO3HCl+第51页/共71页Na2Cr2O7OCOCH3CO2H1L三 口 瓶10g 2-乙 酰 芴130m L冰 醋 酸加 热 搅 拌 至 固 体 全 溶搅 拌 下 分 批

29、 45m in内加 入 研 细 的 4.5g重 铬 酸 钠加 热 回 流 ，45m in加 入 40m L醋 酐 ，搅 拌 回 流 8h加 入 到 2升 沸 水 中 ， 吸 滤 ，滤 饼 用 5% 的 硫 酸 洗 涤 四 次湿 滤 饼 140m L5% NaOH中 ，温 热 搅 拌 ， 80过 滤 ， 不 容 物用 10m L热 的 5% KOH液 洗 涤 ，滤 液 合 并 ， 搅 拌 下 快 速 加 入40m L18% 盐 酸 ， 80搅 拌10m in， 吸 滤 ， 水 洗 四 次 ， 吸 干 。芴 酮 酸 7.2-8g， 熔 点 339-341第52页/共71页CH31L三 口 瓶O2N

30、CrO2(OAc)2CH(OAc)2O2NH2SO4/H2O100oCCHOO2N200g醋 酐 和 25g对 硝 基 甲 苯冰 盐 冷 却 ， 搅 拌溶 50m L铬 酐 于 225m L醋 酐 ，慢 慢 加 入 维 持 温 度 于 105-10搅 拌 2h,倒 入 碎 冰 ，加 冰 水 稀 释 至 3L。 冰 全 溶后 过 滤 ， 滤 饼 用 150m L2N碳 酸 钠 搅 匀 ， 再 行 吸 滤 ，水 洗 ， 吸 干 ， 用 10m L乙 醇 沁 泡 ， 再 吸 干 ， 真 空 中干 燥 。对 -硝 基 苯 甲 醛 二 醋 酸 酯 （ 121-124,65-66% ）70m L水 +70

31、m L乙 醇+7m L浓 硫 酸回 流 30m in， 过 滤 ，滤 液 冰 中 冷 却 ， 析 出晶 体 ， 过 滤 ， 母 液 中加 入 20 0m L水 继 续冷 却 ， 又 得 到 一 些 晶 体 。对 硝 基 苯 甲 醛（ 石 油 醚 中 重 结 晶 ， 106-107）第53页/共71页CH31L三 口 瓶I2CrO2Cl2CH3 2CrO2Cl2IH2OCHOI冰 盐 冷 却 ， 搅 拌43.6g对 碘 甲 苯+150m L四 氯 化 碳65.2g铬 酰 氯+150m L四 氯 化 碳搅 拌 慢 滴 加 ， 去 除 冰 浴 ，室 温 搅 拌 1h， 再 回 流 搅 拌 20h.加

32、 入 到 60g亚 硫 酸 氢 钠 +300m L水 +300g碎 冰 中加 入 1： 1稀 盐 酸 溶 解 复 盐 ，分 出 有 机 层 ， 水 层 用 四 氯化 碳 抽 提 一 次 。 有 机 层 水洗 ， 干 燥 。 除 去 四 氯 化 碳 ，减 压 蒸 馏 ， 收 集 145-150/25m m Hg馏 分 。对 碘 苯 甲 醛 （ 55-65）58-64%第54页/共71页行反应可将生成的醋酸铅过滤，滤液用碳酸钠水溶液洗行反应可将生成的醋酸铅过滤，滤液用碳酸钠水溶液洗涤，除去溶剂后得粗产物。涤，除去溶剂后得粗产物。第55页/共71页重 复COOBuOHOHCOOBuPb(OAc)4C

33、OOBuOHCOOBuOHOHCOOBuPb(Oac)3OAcCOOBuOOCOOBuPb(OAc)22250毫 升 三 口 瓶 （ 温 度 计 ， 机 械 搅 拌 ， 加 料 口 ）125m L无 水 苯32.5g酒 石 酸 二 丁 酯57.2g四 醋 酸 铅 30m in内 分 批 小 量 加 入30以 下 继 续 搅 拌 1h过 滤 ， 用 苯 洗 涤 滤 饼 ，滤 液 合 并 ， 蒸 除 苯 和 醋 酸 ，减 压 蒸 馏 （ 收 集 65-70/20m m /Hg）乙 醛 酸 丁 酯 （ 25-28g， 无 色 油 状 物 ）第56页/共71页CH2(CO2Et)2CH(CO2Et)2

34、H3CCOOPb(OAc)4OPb(OAc)4OOOPb(OAc)4OOCH3CH3Pb(OAc)4OOPb(OAc)4AcOPb(OAc)3R HR Pb(OAc)2HOAc +Pb(OAc)4OAcR+ Pb(OAc)3AcOR+OAcR第57页/共71页Pb(OAc)4OOC6H6, 50oCOOOOOO80.5%1L反 应 瓶加 热 至 70， 剧 烈 搅 拌慢 慢 加 进 64g四 醋 酸 铅反 应 完 毕 后 冷 却 至 室 温 ，滤 除 醋 酸 铅 ， 用 乙 醚 洗 涤 滤 饼 ，洗 液 与 滤 液 合 并 ，蒸 除 苯 和 乙 醚 后 ， 减 压 蒸 馏 ，收 集 沸 点 为

35、 70-71/2.5m m Hg。标 题 化 合 物 （ 18.5g）Pb(OAc)4AcOPb(OAc)3+溶 有 20g4-亚 甲 基 1， 3-二 氧 戊 烷 的 450m L无 水 苯第58页/共71页OSeO2refluxOOOSeO2H2O/diox/r.tOOORCH2RORCRHHO SeOHOHORCRHO SeOHOOCRRSe +H2OH3CCH3CH3SeO2H3CCH2OHCH3H3CH2CCH3CH3SeO2H3CHCCH3CH3OHH3CH2CCH2OHCH334%1%第59页/共71页剩余，必须除去。方法是二氧化硫或者加入醋酸铅溶液剩余，必须除去。方法是二氧化硫

36、或者加入醋酸铅溶液还原。反应物冷却后，滤出元素硒，浓缩，粗产物经蒸还原。反应物冷却后，滤出元素硒，浓缩，粗产物经蒸馏或者重结晶进行纯化。馏或者重结晶进行纯化。第60页/共71页SeO2/EtOHrefluxNCH3CH3CH3NCH3CHOCH3100 m L反 应 瓶40m L乙 醇 ，5g 2,3,8-三 甲 基 喹 啉 3.5g二 氧 化 硒回 流 反 应 6h， 趁 热 过 滤浓 缩 至 有 晶 体 析 出 ， 冷 却 ，滤 出 粗 产 品 （ 3.5g） ，母 液 加 水 ， 沉 淀 出 红 色 晶 体 ，过 滤 ， 将 此 晶 体 溶 解 于 10m L苯 中 ， 用 30m L亚

37、 硫 酸 氢 钠饱 和 水 溶 液 搅 拌 1h， 滤 出 加成 物 ， 用 乙 醇 洗 涤 ， 加 到 碳酸 钠 溶 液 中 ， 又 可 得 1.2g粗产 品两 次 粗 产 品 合 并 ， 减 压 蒸 馏（ 107-108/1m m Hg） ,再 用乙 醇 重 结 晶 。标 题 化 合 物 （ 无 色 晶 体 ）第61页/共71页SeO2/diox/H2Oreflux1L反 应 瓶OOOOO600m L二 氧 六 环和 12.5m L水 ， 27.5g二 氧 化 硒60-70温 热 至 全 溶 ， 移 去 热 源冷 却 后 加 入 36.5g1,3-茚 二 酮回 流 搅 拌 6h， 趁 热 滤 出 元 素 硒滤 液 浓 缩 ， 蒸 除 约 450m L二 氧六 环 ， 加 入 200-250m L水 回 流过 滤 ， 浓 缩 至 125m L， 再 过 滤 ，加 入 0.5g活 性 炭 回 流 5m in，过 滤 。 将 所 得 所 有 固 体在 水 中 重 结 晶 。标 题 化 合