第四章炔烃、二烯烃 红外光谱

1、第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 红外光谱红外光谱( (一一) ) 炔炔 烃烃分子中含有碳碳叁键分子中含有碳碳叁键“ “ CC ”CC ”的不饱和烃叫炔烃。的不饱和烃叫炔烃。通式通式C Cn nH H2n-22n-2，与同碳数二烯烃互为同分异构体，与同碳数二烯烃互为同分异构体。4.1 4.1 命名与异构命名与异构异构异构 炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引起，炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引起，但由于碳最高只有但由于碳最高只有4 4价，叁键碳只能连有一个烃基，所以价，叁键碳只能连有一个烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构体数因此较相应碳炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异

2、构体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。数烯烃的异构体要少。 例：丁烯与丁炔相比例：丁烯与丁炔相比丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。而丁炔只有而丁炔只有1-1-丁炔和丁炔和2-2-丁炔两个异构体。丁炔两个异构体。命名命名命名与烯烃相似，只要把命名与烯烃相似，只要把“ “ 烯烯 ” ”改成改成“ “ 炔炔 ” ”即即可。可。CCHH乙炔CH2CH2CH3CHC1-戊炔戊炔CCH3CCH2CH32-戊炔戊炔H3CCCH3CCH3CCHCH3CH32，2，5-三甲基-3-己炔当分子中同时含有双键和叁键时，当分子中同时含有双键和叁键时，应使主链中尽可能包括双键和

3、叁键。应使主链中尽可能包括双键和叁键。编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。“炔炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。H3CCCCH2CHCH26 5 4 3 2 11-己烯-4-炔H3CCCCHCHCH36 5 4 3 2 12-己烯-4-炔 当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，当从两侧起，双键、叁键处于相同位置时，则应选择使双键的位置较小的编号方式。则应选择使双键的位置较小的编号方式。1-1-己烯己烯-5-5-炔炔3-3-乙烯基乙烯基-1-1-戊烯戊烯-4-4-炔炔4.1 4.1 炔烃的结构炔烃的结构CCHH121p

4、m106pm180o2s22px12py12pz0激发2s22px12py12pz0杂化sp2pz12py1spCCHH乙炔分子的模型乙炔分子的模型 数据比较数据比较 由于叁键比双键多了一个由于叁键比双键多了一个 键，所以键长、键能键，所以键长、键能都与双键不同。都与双键不同。C-C(nm)C-H (nm)叁键叁键0.12030.1061双键双键0.13400.1076 叁键比双键短，说明碳原子比乙烯中要更靠近，叁键比双键短，说明碳原子比乙烯中要更靠近，键能也要高。另外，键能也要高。另外，由于由于spsp杂化碳的电负性比杂化碳的电负性比spsp2 2、spsp3 3碳电负性大碳电负性大，因此，

5、因此C-HC-H 键键中的共用电子中的共用电子对相对烯烃、烷烃来说更靠近对相对烯烃、烷烃来说更靠近C C原子，原子，C-HC-H键易键易断裂，使得乙炔中的炔断裂，使得乙炔中的炔H H有微弱的酸性。有微弱的酸性。4.3 炔烃的物理性质 炔烃的炔烃的物理性质随分子量的增加而有规律的变化。物理性质随分子量的增加而有规律的变化。 低级炔烃常温下是气态，低级炔烃常温下是气态，C4C4以上炔烃为液体，高级以上炔烃为液体，高级炔烃为固体。沸点比相应的烯烃高炔烃为固体。沸点比相应的烯烃高10102020，比重，比重（相对密度）也稍大，但仍小于（相对密度）也稍大，但仍小于1 1。 难溶于水，易溶于难溶于水，易溶

6、于CClCCl4 4等有机溶剂。等有机溶剂。 常见炔烃的部分性质，见书中常见炔烃的部分性质，见书中P67P67页表页表4-14-14.4 炔烃的化学性质 炔烃炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处，中的叁键虽与双键不同，却有共同之处，它们都是不饱和键，它们都是不饱和键，都由都由 键和键和 键构成键构成，所，所以烯、炔的性质有相同的地方，以烯、炔的性质有相同的地方，都易发生加都易发生加成、氧化和聚合反应成、氧化和聚合反应，另外叁键碳上所连的，另外叁键碳上所连的氢也有相当的活泼性，可以发生一些特殊的氢也有相当的活泼性，可以发生一些特殊的反应。反应。 炔烃可发生以下一些反应：炔烃可发生以下一些反应：

7、HCCH加成、加成、氧化氧化、聚合聚合炔氢的反应炔氢的反应4.4.1 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性( (弱酸性弱酸性) ) 乙炔和乙炔和1-1-炔烃（炔烃（R-CCH）分子中，分子中，连接在叁键连接在叁键碳（碳（spsp杂化）上的氢原子受叁键碳电负性的影杂化）上的氢原子受叁键碳电负性的影响，其响，其C-H C-H 键中共用电子对偏向叁键碳一侧，键中共用电子对偏向叁键碳一侧，而使得该而使得该H H原子能以质子（原子能以质子（H H+ +）的形式离去，则的形式离去，则该该H H具有弱酸性，是活泼氢原子。它具有弱酸性，是活泼氢原子。它能与强碱能与强碱（如金属钠或氨基钠）发

8、生（如金属钠或氨基钠）发生酸碱反应，酸碱反应，或与一或与一些重金属盐（如银盐及亚铜盐）反应生成些重金属盐（如银盐及亚铜盐）反应生成重金重金属炔化物。属炔化物。4.4.1.1 4.4.1.1 与金属钠与金属钠的的反应反应 将乙炔通过加热熔融的金属钠，就可得到乙炔钠将乙炔通过加热熔融的金属钠，就可得到乙炔钠或乙炔二钠。另外用氨基钠和乙炔反应，控制反应温或乙炔二钠。另外用氨基钠和乙炔反应，控制反应温度在度在110110- -120120，也可得到乙炔钠。也可得到乙炔钠。 氨基钠为白色固体，其氨基钠为白色固体，其碱性强于碱性强于NaOHNaOH，易吸收易吸收空气中水而分解，空气中水而分解，需保存在惰性

9、介质中或制成氨基需保存在惰性介质中或制成氨基钠的液氨溶液钠的液氨溶液。可在少量铁离子催化下，由金属钠可在少量铁离子催化下，由金属钠与液氨反应制得。与液氨反应制得。HC CHNaHC CNaNaNaC CNaC CHRNaNH2110120C CNaR炔钠的烷基化反应 炔化钠与伯卤代烷炔化钠与伯卤代烷反应，相当于在叁键碳上引入一个烷反应，相当于在叁键碳上引入一个烷基，故称为烷基化，可用于合成高级炔烃，是增长碳链基，故称为烷基化，可用于合成高级炔烃，是增长碳链的合成方法之一。的合成方法之一。R CCNa+XRR CCR+NaX 此法多此法多用于实验室有机合成中。例：用于实验室有机合成中。例：CH3

10、CCNaCH3ICH3CC CH3NaCCNaCH3ICH3CC CH34.4.1.2 4.4.1.2 与重金属盐的反应与重金属盐的反应 1-1-炔烃与银氨溶液反应，立即生成炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉淀白色的炔化银沉淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚铜沉淀砖红色的炔化亚铜沉淀，只有端炔有此性质，是只有端炔有此性质，是区别端炔与非端炔及烯烃的方区别端炔与非端炔及烯烃的方法法。R C CHAg(NH3)2+R C CAgHCCHCu(NH3)2+CuCCCu炔化银炔化银乙炔亚铜乙炔亚铜爆炸品炔化银 炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热、震动或撞击时

11、，炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热、震动或撞击时，可发生猛烈的爆炸。分解成金属和碳并放出大量的热。可发生猛烈的爆炸。分解成金属和碳并放出大量的热。AgCCAgAg2+2C+336336KJ/molKJ/mol 为了安全，实验中生成的重金属炔化物，反应后必须用为了安全，实验中生成的重金属炔化物，反应后必须用硝酸将其分解。硝酸将其分解。AgCCAg+HNO32HCCH+AgNO324.4.1.3 4.4.1.3 炔氢的弱酸性炔氢的弱酸性 炔烃炔烃中的炔氢可以和强碱反应，说明它有弱酸性，这是为中的炔氢可以和强碱反应，说明它有弱酸性，这是为什么呢？什么呢？ 首先，我们观察一下与炔氢相连的碳原子的情况

12、。首先，我们观察一下与炔氢相连的碳原子的情况。CHCHsp-ssp2-sCHsp3-s 与与H原子相连的原子相连的C原子的杂化方式不同，与炔氢相原子的杂化方式不同，与炔氢相连的连的叁键碳采用的是叁键碳采用的是sp杂化杂化，与烯烃中双键上，与烯烃中双键上H原原子相连的子相连的双键碳采用双键碳采用sp2杂化杂化，与烷烃中，与烷烃中H原子相原子相连的连的碳原子采用碳原子采用sp3杂化。杂化。原因解释 由于由于spsp杂化杂化(s(s成份占成份占1/2)1/2)中，中，s s成份最大，其杂化轨道电成份最大，其杂化轨道电子离核近，受核的引力大，子离核近，受核的引力大，即即叁键碳比双键碳及饱和碳的叁键碳比

13、双键碳及饱和碳的电负性大电负性大，则在炔烃中，由，则在炔烃中，由spsp-s-s形成的形成的“C-H”C-H”的的电子云电子云更靠近叁键更靠近叁键C C原子原子，增大了，增大了“ “ C-H ”C-H ”的极性，的极性，-CC -CC - - H H + + ，共用电子对越靠近共用电子对越靠近C C原子，则原子，则C-HC-H越容易断开，越容易断开，从从而使炔氢显示出一定的酸性，比较容易离解而发生一些反而使炔氢显示出一定的酸性，比较容易离解而发生一些反应。应。乙烷乙烯乙炔水PKa50442516 炔氢的酸性是相炔氢的酸性是相对烷、烯烃而言，对烷、烯烃而言，从从PkaPka值来看，其值来看，其酸

14、性比水还要弱酸性比水还要弱得多。得多。Lindlar催化加氢 由于由于Pt催化活性很高，生成的烯烃极易继续加成催化活性很高，生成的烯烃极易继续加成生成烷烃。如要得到烯烃，需选用催化活性较低生成烷烃。如要得到烯烃，需选用催化活性较低的催化剂，常用的是的催化剂，常用的是。 或或 CCRRPdPd- -CaCOCaCO3 3/Pb(Ac)/Pb(Ac)2 2H2CCRRHH 采用采用催化加氢所得烯烃是催化加氢所得烯烃是。4.4.2.2 亲电加成 (1) 加 X2炔烃与炔烃与X2作用可生成二卤代物，继续作用则生成四卤代物。作用可生成二卤代物，继续作用则生成四卤代物。RCCHX2RCCHXXX2RCCH

15、XXXXHCCHCl2黑暗CHClCHClCl2黑暗CHCl2CHCl2 这一这一反应如在反应如在光照的情况下，反应剧烈并爆炸光照的情况下，反应剧烈并爆炸。所以盛乙。所以盛乙炔气、氯气的钢瓶要分开存放，以确保安全。炔烃和溴也炔气、氯气的钢瓶要分开存放，以确保安全。炔烃和溴也可以发生类似反应，反应现象为可以发生类似反应，反应现象为BrBr2 2的红棕色褪去的红棕色褪去，故可用，故可用于于炔烃的鉴别炔烃的鉴别。HCCHBr22CHBr2CHBr2 炔烃加炔烃加卤素反应比烯烃困难一些，当化合物中同时含有双键卤素反应比烯烃困难一些，当化合物中同时含有双键和叁键时，首先在双键上发生加成反应。如和叁键时，

16、首先在双键上发生加成反应。如在低温、缓慢加在低温、缓慢加BrBr2 2条件下，叁键可不反应条件下，叁键可不反应。Br2低温BrBr 无催化剂时，叁无催化剂时，叁键键键长短，键能大，键长短，键能大， 键电子云呈筒状分布，键电子云呈筒状分布，与双键相比不易极化，故不易进行加成反应；有催化剂存与双键相比不易极化，故不易进行加成反应；有催化剂存在时，叁键易吸附在催化剂表面，则叁键比双键易反应。在时，叁键易吸附在催化剂表面，则叁键比双键易反应。(2) 加 HX 炔烃加炔烃加HX比烯困难，不对称炔和比烯困难，不对称炔和HX加成，符合马氏规则。加成，符合马氏规则。反应活性反应活性 HClHBrHI 如丙烯在

17、如丙烯在FeCl3催化下与催化下与HCl反应可得到全加成产物。反应可得到全加成产物。CH3CCH2HClCH3CCl2CH3 此此反应若在亚铜盐或高汞盐催化，可停留在烯烃。反应若在亚铜盐或高汞盐催化，可停留在烯烃。HCCHHClHg2+or Cu+HgSO4 or Cu2Cl2CH2CH Cl与烯烃类似的是在加与烯烃类似的是在加HBr时，如在光照或过氧化物存时，如在光照或过氧化物存在下，则加成是是反马氏加成。在下，则加成是是反马氏加成。(3) 加H2O 乙炔在高汞盐乙炔在高汞盐(5%HgSO4)催化下，通入催化下，通入10%稀稀H2SO4中，中，可发生乙炔直接与水加成的反应，得到乙醛，这是工业

18、上可发生乙炔直接与水加成的反应，得到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。合成乙醛的重要方法。HCCHH2O, HgSO4H2SO4,9497H2CCHOH重排CH3CHO乙醛库切洛夫库切洛夫(Kucherov)反应反应 该反应是该反应是18701870年，俄国人库切洛夫发现的，被称为库切洛夫年，俄国人库切洛夫发现的，被称为库切洛夫反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反应能生成乙醛，其反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反应能生成乙醛，其它炔烃加成的结果都生成酮。它炔烃加成的结果都生成酮。RCCHRCCH2OH重排RCCH3OH OH中间体是乙烯醇式结构，也称烯醇式结构，是一种中间体是乙烯醇式结构，

19、也称烯醇式结构，是一种极不稳定，易发生分子重排的化学结构。在醛或酮极不稳定，易发生分子重排的化学结构。在醛或酮中，就有烯醇式和酮式的互变异构体存在。中，就有烯醇式和酮式的互变异构体存在。4.4.2.3 亲核加成亲核加成(1) 加加 HCN 炔烃为何可以进行亲核加成反应，目前仍有争论。但实验表炔烃为何可以进行亲核加成反应，目前仍有争论。但实验表明，炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应。乙炔与明，炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应。乙炔与HCN反应可生成重要的化工原料丙烯腈。反应可生成重要的化工原料丙烯腈。HCCH+HCNCu2Cl28090CH2CH CN丙烯腈丙烯腈 不对称炔烃不对称炔烃加加

20、HCNHCN，加成结果同样符合马氏规则。加成结果同样符合马氏规则。RCCH+H CNRCCH2CN腈又经水解或加腈又经水解或加H2，可生成相应的酸和胺类有机物。可生成相应的酸和胺类有机物。(2) 加加 ROH 在碱的在碱的存在下，炔烃可与醇发生加成反应，得到产物甲基存在下，炔烃可与醇发生加成反应，得到产物甲基乙烯基醚。此反应是一亲核加成反应。乙烯基醚。此反应是一亲核加成反应。HCCH + CH3OHKOH加热,加压CH2CHOCH3 炔烃在炔烃在碱性条件下与醇加成，按以下机理完成。碱性条件下与醇加成，按以下机理完成。CH3OH + KOHCH3O-K+ + H2OHCCH + CH3O-CH3

21、OCH2CH-CH3OHCH3OCH2CH2CH3O- +(3) 加加 CH3COOH 羧酸与炔烃在催化剂存在下，可以发生加成反应。如：羧酸与炔烃在催化剂存在下，可以发生加成反应。如：乙炔与醋酸反应，生成醋酸乙烯酯。乙炔与醋酸反应，生成醋酸乙烯酯。HCCH+CH3COOH170230CH3C OOCHCH2Zn(OOCCH3)2乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯又称“” 醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要原料。另外此法也是制备聚乙烯原料。另外此法也是制备聚乙烯醇的重要手段，因乙烯醇极不稳醇的重要手段，因乙烯醇极不稳定，无法聚合。用此产物聚合后定，无法聚合。用此产物聚合后水解，得聚乙烯醇

22、。在碘溶液中水解，得聚乙烯醇。在碘溶液中快速拉伸，制得偏振片。快速拉伸，制得偏振片。4.4.3 4.4.3 氧化反应氧化反应 炔烃与烯烃相比更易被氧化剂炔烃与烯烃相比更易被氧化剂(如如 KMnO4)氧化。氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成成CO2和和H2O，同时，同时KMnO4溶液褪色并生成溶液褪色并生成MnO2沉淀。因反应现象非常明显，沉淀。因反应现象非常明显，。3HCCH+10KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10 MnO2 此反应若在酸性条件下反应，则无二氧化锰沉淀产生。但无此反应若在酸性条件下反应，则无二氧化锰沉淀产生。但无论在什么条

23、件下反应，炔烃都会被氧化成羧酸。根据炔烃的论在什么条件下反应，炔烃都会被氧化成羧酸。根据炔烃的氧化产物，可以方便地推断出炔烃的结构。氧化产物，可以方便地推断出炔烃的结构。炔烃炔烃结构的推测结构的推测 因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基，所炔烃结构的推测比因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基，所炔烃结构的推测比烯烃更方便更容易。炔烃氧化后的产物只有羧酸和烯烃更方便更容易。炔烃氧化后的产物只有羧酸和CO2。CHOCO2RCORCOOH例：某炔经例：某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物，氧化后得到以下两种有机物，试推测该炔烃的结构。试推测该炔烃的结构。COOHCH3COOH和练习：练习： 由由氧化碎片推出

24、原炔烃的两个片段氧化碎片推出原炔烃的两个片段。CH3COOHCH3CCOOHC则炔烃则炔烃结构为结构为：4.4.4 聚合反应聚合反应 低级炔烃在不同条件下可以聚合成不同的聚合产物。如乙低级炔烃在不同条件下可以聚合成不同的聚合产物。如乙炔可以发生二聚、三聚和四聚，可聚合成链状化合物，也炔可以发生二聚、三聚和四聚，可聚合成链状化合物，也可成环，但不易聚合成高聚物。可成环，但不易聚合成高聚物。 将乙炔通入到热的氯化亚铜和氯化铵的盐酸溶液中，可发将乙炔通入到热的氯化亚铜和氯化铵的盐酸溶液中，可发生二聚或三聚。生二聚或三聚。2 CHCHCu2Cl2 , NH4Cl HCl8496CHCCHCH2Cu2C

25、l2 , NH4Cl HCl4560CH2CCHCH2ClCHCHCCCHCH2CHCH2聚合成环状化合物聚合成环状化合物 低级炔烃在特殊条件下，可聚合成苯及苯的同系物。三分低级炔烃在特殊条件下，可聚合成苯及苯的同系物。三分子乙炔在子乙炔在三苯基膦、羰基镍三苯基膦、羰基镍的催化下，聚合成苯。丙炔则的催化下，聚合成苯。丙炔则聚合成均三甲苯。聚合成均三甲苯。3CHCH(C6H5)3P2Ni(CO)2CHCHCH33(C6H5)3P2Ni(CO)2CH3H3CCH3均三甲苯均三甲苯4.5 4.5 乙炔乙炔 一、用途一、用途 乙炔是一种重要的化工原料。乙炔是一种重要的化工原料。纯净的乙炔是无色无味的气

26、纯净的乙炔是无色无味的气体体。工业上由电石制得的乙炔，因混有少量的。工业上由电石制得的乙炔，因混有少量的H H2 2S S、H H3 3P P等等杂质，有一种特殊的气味。杂质，有一种特殊的气味。 乙炔难溶于水，易溶于丙酮中乙炔难溶于水，易溶于丙酮中，1V1V丙酮可溶解丙酮可溶解25V25V乙炔。乙炔。乙炔乙炔 m.p.=m.p.=- -83.483.4、b.p.=-81.8b.p.=-81.8，爆炸极限爆炸极限3-81%3-81%，乙乙炔易燃易爆，尤其是液态的乙炔，稍受震动就可能爆炸。炔易燃易爆，尤其是液态的乙炔，稍受震动就可能爆炸。当溶于丙酮中后稳定性增加，因此贮存乙炔是在当溶于丙酮中后稳定

27、性增加，因此贮存乙炔是在12atm12atm下下（1V1V溶溶300V300V乙炔），用装有多孔性物质和丙酮的钢瓶中，乙炔），用装有多孔性物质和丙酮的钢瓶中，多孔性物质常用硅藻土、石棉等，乙炔燃烧时火焰明亮，多孔性物质常用硅藻土、石棉等，乙炔燃烧时火焰明亮，可用于照明。可用于照明。 乙炔与氧气混合后燃烧，其火焰温度可达到乙炔与氧气混合后燃烧，其火焰温度可达到35003500，常用，常用于气焊、气割中于气焊、气割中，乙炔在自然界中很少存在，是人工生产，乙炔在自然界中很少存在，是人工生产的化工原料。其生产方法有两种。的化工原料。其生产方法有两种。二、乙炔的制备二、乙炔的制备 1. 电石（电石（Ca

28、C2）法）法 CaO和焦炭在电弧炉中，加热到和焦炭在电弧炉中，加热到2500以上，反应生成以上，反应生成CaC2，CaC2遇水则可放出乙炔气体。遇水则可放出乙炔气体。此方法工艺简单、成熟，乙炔的纯度也较高，但耗电量很此方法工艺简单、成熟，乙炔的纯度也较高，但耗电量很大，成本较高。大，成本较高。CaO+ 3C2500CaC2+ COCaC2+H2OCa(OH)2+C2H2 2. 2. 烷烃的裂解烷烃的裂解 将将CHCH4 4通过通过15001500的高温管，加热的高温管，加热0.001-0.01s0.001-0.01s，然后骤冷就得到乙炔。然后骤冷就得到乙炔。此法耗电量少，成本此法耗电量少，成本

29、低，但生产的乙炔纯度低，需分离提纯，目前工业上乙炔低，但生产的乙炔纯度低，需分离提纯，目前工业上乙炔的生产大都采用此法。的生产大都采用此法。CH415000.0010.01sCH CH+H2O3三、其它炔的制备三、其它炔的制备 其它炔烃的常用制法有二。其它炔烃的常用制法有二。 1.1.利用炔化钠和伯卤代烷的烷基化反应。利用炔化钠和伯卤代烷的烷基化反应。 2.2.邻邻二卤代烷二卤代烷或偕二卤代烷脱或偕二卤代烷脱卤化卤化氢。氢。CH3CCNaCH3ICH3CC CH3KOH,乙醇CH3CH2CHCH2BrBrCH3CH2CCHCH3CH2CH2CHBrBrKOH,乙醇CH3CH2CCH小结小结 一

30、、炔烃的命名一、炔烃的命名双键、叁键同在双键、叁键同在* 二、炔烃的物理性质二、炔烃的物理性质 三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质* （一）、（一）、炔氢炔氢的反应的反应* 1. 炔氢与金属钠的反应炔氢与金属钠的反应 2. 炔氢与重金属盐的反应炔氢与重金属盐的反应（Ag(NH3)2+、Cu (NH3)2+ ） （二）、加成反应（二）、加成反应* 1. 催化加氢催化加氢 Lindlar催化加氢催化加氢 2. 亲电加成亲电加成 X2(Br2)、HX、H2O 3. 亲核加成亲核加成 HCN、RCOOH、ROH （三）、三）、氧化反应氧化反应KMnO4 *( (二二) ) 二烯烃二烯烃 烯烯烃烃分子

31、内含有分子内含有两个或多个双键两个或多个双键的分别称的分别称为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构相似的为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构相似的二烯烃性质相似。通式二烯烃性质相似。通式CnH2n-2 4.64.6分类与命名分类与命名1.隔离二烯烃（隔离二烯烃（isolated diene)H2CCCH2H2CCH CH2CHCH2H2CCHCHCH22.聚集二烯烃(cumulated diene)3.共轭二烯烃(conjugaaated diene)CCC丙二烯1,3-丁二烯二烯烃的系统命名法二烯烃的系统命名法 选含选含双键个数最多的最长碳链双键个数最多的最长碳链为主链，叫为主链，叫“X X二

32、烯二烯”在此烯烃中，最长碳链有在此烯烃中，最长碳链有5 5个碳，但个碳，但因选主链要求双键个数最多，所以因选主链要求双键个数最多，所以只能含两个双键的只能含两个双键的4 4个碳的碳链为主个碳的碳链为主链。链。2-2-乙基乙基-1,3-1,3-丁二烯丁二烯 从最从最靠近双键的一端靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。开。123451,3-戊二烯戊二烯二烯烃的命名二烯烃的命名 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。就构成二烯烃

33、的全名。4-乙烯基乙烯基-1,6-庚二烯庚二烯1234567 若需要，则按顺反法及若需要，则按顺反法及Z/EZ/E法标出顺反结构，并写法标出顺反结构，并写在全名前即可。在全名前即可。 （2Z,4E）-2,4-庚二烯庚二烯顺顺,反反-2,4-庚二烯庚二烯（3E,5E）-1,3,5-庚三烯庚三烯反反,反反-1,3,5-庚三烯庚三烯4.7 1,34.7 1,3丁二烯丁二烯HCCHHCCHHHHCCHHCCHHH乙烷 C-C 0.154nm乙烯 C=C 0.134nm122.8o1.1.结构结构C-C 0.146nmC=C 0.136nm氢化热：氢化热：烯烃氢化时，断裂一个烯烃氢化时，断裂一个键形成两

34、个键形成两个键键所放出的能量所放出的能量。共轭效应：共轭效应：由于共轭由于共轭双键的存在，而使分双键的存在，而使分子中原子间发生相互子中原子间发生相互影响，以至引起键长影响，以至引起键长的平均化，的平均化， 体系稳体系稳定性增强的作用。定性增强的作用。254.4kJ/mol226.4kJ/mol戊二烯氢化热2.2.共轭效应的分类共轭效应的分类（1） 共轭（3）-、 -p超共轭CH2=CH-Cl CH2=CH-H2C CH2=CH-H2C+CH2=CH-CH3（2） p-共轭H2CCHCHCH23.3.共轭效应共轭效应（1）共轭HCCHHCCHHH（2 2） p-p-共轭共轭CCHHHCHH+H

35、H+CH2=CH-H2CCH2+空轨道空轨道CH CH2HClCH CH3+Cl-CH CH3Cl例题：排列下列正碳离子的稳定顺序正碳离子的稳定性：3o 2o 1oC2H5CH2+H3C CCH3CH3+CCH3CH3+A.B.C.A.B.C.答案：CCHHHCHHHHCH2CH2=CH-H2C单电子H2C CH CH2CH3Cl2hvCl22ClClH2C CH CH2CH3+H2C CH CHCH3H2C CH CHCH3+ Cl2H2C CH CHCH3ClCl+CH2CH3Cl2高温Cl： 1s22s22p63s23p53pCl + AgNO3不反应CCHHHClClCCHHHClHH

36、（3 3）超共轭超共轭HCCHHHCH2H3C CH CH2-超共轭共轭效应分类共轭效应分类共轭效应超共轭效应 - - 共轭共轭共轭共轭p p- - 共轭共轭共轭共轭 - - 超共轭超共轭超共轭超共轭 - -p p超共轭超共轭超共轭超共轭ClHCHHCHCH2CCH3CH3CH3共轭效应产生共轭效应的条件产生共轭效应的条件只有如此，只有如此，p p轨道才有可能互相平行，发生共轭。轨道才有可能互相平行，发生共轭。 如此才能互相重叠，发生共轭。如此才能互相重叠，发生共轭。若若p p电子数等于电子数等于p p轨道的轨道的2 2倍，则轨道全充满，就倍，则轨道全充满，就不能形成共价键，也就无法形成共轭。

37、不能形成共价键，也就无法形成共轭。共轭体系的特点共轭体系的特点 1. 1. 共轭体系与构造相似的非共轭体系相比，共轭共轭体系与构造相似的非共轭体系相比，共轭体系的能量低，分子稳定，体系的能量低，分子稳定， 2. 2. 共轭体系中，共轭体系中， 电子或电子或p p电子离域导致整个体系电子离域导致整个体系中电子密度平均分配，总的中电子密度平均分配，总的 3. 3. 体系中电子云密度的平均化，导致键长也发生体系中电子云密度的平均化，导致键长也发生平均化，平均化， 4. 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连时，共轭共轭体系与吸电子基或供电子基相连时，共轭体系会出现体系会出现+-电子效应总结电子效应总

38、结1 在烯烃中我们学习了在烯烃中我们学习了，二烯烃中又学习，二烯烃中又学习了了和和，这三种效应统称为电，这三种效应统称为电子效应，其中共轭效应比其他两种电子效应的影子效应，其中共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。响更为显著。分子内各原子电负性不同，而分子内各原子电负性不同，而使使 键电子沿碳链偏移的效果键电子沿碳链偏移的效果( (导致共价键的极性导致共价键的极性变化，随碳链增长而减弱变化，随碳链增长而减弱) )。ClCH2CH2CH3-+电子效应总结电子效应总结2共轭体系中，由共轭体系中，由 电子离域而电子离域而引起的引起的 电子分布不均衡性电子分布不均衡性，并可通，并可通过过 键传递，

39、不受碳链长短的影响。如：键传递，不受碳链长短的影响。如：CH2CHCHCH2+-+-ClCHCH2-+-CH2CHCH2+-+ - - 共轭共轭共轭共轭p p- - 共轭共轭共轭共轭电子效应总结电子效应总结3CCH3CCH3HHH由由 键电子离域而引起的电子位移效应，作键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，并与用比共轭效应弱，并与C-HC-H 键数目有关，键数目有关， C-HC-H 键越多，键越多，引起的超共轭效应就越大。引起的超共轭效应就越大。HCHHCHCH2+- - - 超共轭超共轭超共轭超共轭 - -p p超共轭超共轭超共轭超共轭电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种

40、产物均电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均有重要的影响，有重要的影响，学习和研究有机反应机理经常要用到。学习和研究有机反应机理经常要用到。4.8 4.8 共轭双烯的化学性质共轭双烯的化学性质其实并没有什么深奥的含义，其实并没有什么深奥的含义，只不过只不过的意的意思。思。 共轭双烯的物理、化学性质与单烯都很相似，单共轭双烯的物理、化学性质与单烯都很相似，单能发生的反应，共轭双烯也可以发生同样的反应能发生的反应，共轭双烯也可以发生同样的反应（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭双烯由（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭双烯由于其独特的结构使其也有它自己独特的一些反应。于其独特的结构使其

41、也有它自己独特的一些反应。 如如和和( (DielsDiels-Alder -Alder reaction) reaction) 。1 1，2-2-加成与加成与1 1，4-4-加成加成+ HBrH2CCH CH CH2H3CCH CH CH2BrBrH2CCH CH CH3+ H+H2CCH CH CH2H2CCH2CH CH2+H2CCH CHCH3+H2CCH CHCH3+H2CCH CHCH3BrH2CCH CHCH3Br1,2-加成1,4-加成+-+-+-p-共轭H2CCH CHCH3+H2CCH CHCH3+H2CCHCHCH3+ 共振杂化体H2CCHCHCH3+H2CCH CHCH

42、3BrH2CCH CHCH3BrBr-高温以1，4加成产物为主；低温以1，2产物为主。狄尔斯狄尔斯-阿尔德（阿尔德（ ）反应反应共轭二烯烃可与亲双烯体发生1，4-加成反应生成环状化合物。COCOOHCHCCH2CH2HCHCCOCOO+100oC苯HCHCCH2CH2CH2CH2+150200oC高压 在这类反应中，含共轭双键的二烯烃称为双烯体，而含碳在这类反应中，含共轭双键的二烯烃称为双烯体，而含碳碳叁键或双键的化合物称亲双烯体，由于共轭双烯上碳叁键或双键的化合物称亲双烯体，由于共轭双烯上 电子电子较多，故要反应，亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上较多，故要反应，亲双烯体应是亲电试剂，所以当

43、双键上连有连有时，由于有更时，由于有更强的亲电性，更有利于双烯合成反应。强的亲电性，更有利于双烯合成反应。+CHO100CHO100% 此此反应是一类重要的有机反应，可将反应是一类重要的有机反应，可将 (D-A(D-A两人为此获两人为此获19501950年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖) ) 。+CCOOO20苯CCOOO100%BrBrCH2BrCH2BrCH2=CH-CH=CH2+ Br2CH2BrCH2Br完成下列转化：Br2CH2BrCH2BrBrBrCH2BrCH2BrCH2BrCH2Br+解答：请解释下述事实：（请解释下述事实：（1 1）1 1，3-3-丁二烯和丁二烯和HBrHBr进行

44、进行1 1，2-2-加成比加成比1 1，4-4-加成更快。（加成更快。（2 2）1 1，3-3-丁二烯和丁二烯和HBrHBr进行进行1 1，4-4-加成的产物比加成的产物比1 1，2-2-加成的产物更稳定。加成的产物更稳定。解：（1）H2CCH CHCH3+H2CCH CHCH3+ 因为因为-CH-CH3 3的的+I+I效应，（效应，（）比（）比（）更稳定，即正电荷分散的更）更稳定，即正电荷分散的更好，所以形成（好，所以形成（）较（）较（）快，因此）快，因此1 1，2-2-加成比加成比1 1，4-4-加成为加成为快。快。（2 2）在）在1 1，4-4-加成的产物中，双键所有的取代基比加成的产物

45、中，双键所有的取代基比1 1，2-2-加成的加成的产物更多，因此，它是更稳定的。产物更多，因此，它是更稳定的。 聚合反应聚合反应 1,31,3丁二烯比烯烃更容易聚合，在金属钠的催化下，发生丁二烯比烯烃更容易聚合，在金属钠的催化下，发生分子间的分子间的1,4-1,4-加成反应和加成反应和1,2-1,2-加成反应，生成一种混合加成反应，生成一种混合带支链的高分子聚合物，但弹性、耐磨、抗老化等不如带支链的高分子聚合物，但弹性、耐磨、抗老化等不如天然橡胶，直到天然橡胶，直到出现，情况才彻底改出现，情况才彻底改观，控制产物的立体构型均为顺式，被称为观，控制产物的立体构型均为顺式，被称为。n(CH3)3C

46、Al TiI4n24.9 橡胶橡胶天天 然然 橡橡 胶胶1 处理：橡胶植物处理：橡胶植物-胶乳胶乳-经醋酸处理后凝固经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶经压制成生橡胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨）（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。成型加工成橡胶制品。2 结构：结构： 顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯3 发展史发展史合合 成成 橡橡 胶胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途。特种合成橡胶：用于特

47、殊用途。甲基橡胶甲基橡胶(第一次世界大战，德第一次世界大战，德),丁钠橡胶丁钠橡胶(1910-1932 俄俄), 氯丁橡胶氯丁橡胶 (1925-1937 美美), 丁苯橡胶丁苯橡胶(1933-1937 德德), 丁腈橡胶丁腈橡胶 (1925-1937 德德)塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。( (三三) ) 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectometry , IR 红外吸收光谱法的特点红外吸收光谱法的特点红外

48、光谱法具有以下特点：红外光谱法具有以下特点：1. 1. 而红外光谱是振而红外光谱是振- -转光谱，涉及振动能级的跃迁，几乎转光谱，涉及振动能级的跃迁，几乎可用于所有化合物的研究。可用于所有化合物的研究。2. 2. 红外光谱法最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行红外光谱法最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。结构分析。3. 3. 红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。4. 4. 可测定气体、液体、固体样品，并且试样用量少，分析可测定气体、液体、固体样品，并且试样用量少，分析速度快，不破坏样品。速度快，不破坏样品。电磁波的概念电磁波的概念光区光区波长波

49、长波数波数cm-1紫外光紫外光区区4400 nm近紫外近紫外4200 nm2.51065104远紫外远紫外200400 nm51042.5104可见可见光区光区 400800 nm2.51041.25104红外红外光区光区800nm200 m近红外近红外8002500nm1.251044000中红外中红外2.525m4000400远红外远红外25200m40050红外光谱的吸收强度和表示方法红外光谱的吸收强度和表示方法 1透光度透光度 （6-7）式中式中 I0入射光强度；入射光强度；I 入射光被样品吸收后透过的光强度。入射光被样品吸收后透过的光强度。2吸光度吸光度 （6-8）横坐标：表示波长或

50、波数横坐标：表示波长或波数, 波数是波长的倒数，即波数是波长的倒数，即 （cm-1）=104/ ( m)%100%0IITIITA0lg1lg 红外吸收光谱法是依据物质对红外辐射的特征吸收建红外吸收光谱法是依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和立起来的光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，故红外光谱又称分子振动转动光谱。转动能级的跃迁，故红外光谱又称分子振动转动光谱。 红外光谱波长范围约为红外光谱波长范围约为 0.78 1000m： 1.近红外光区（近红外光区（0.78 2.5m ） 2.中红外光区（中红外光区（2.5 50m ）

51、3.远红外光区（远红外光区（50 1000 m ）二、红外光谱图表示方法二、红外光谱图表示方法 红外光谱图一般用T- 曲线或T- 曲线来表示 ：一、分子振动一、分子振动 1. 谐振子谐振子 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。由经典力学可导出该离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式：体系的基本振动频率计算公式：第二节第二节 红外吸收基本理论红外吸收基本理论k21kc21或任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻

52、的能级间的能量差为：K K为为化学键的力常数，与键能和键长有关；化学键的力常数，与键能和键长有关； 为双原子的折合质量：为双原子的折合质量： 。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。kkckhhE130721122121mmmm 原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性变化而键原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号角不变的振动称为伸缩振动，用符号 表示。它又可表示。它又可以分为对称伸缩振动以分为对称伸缩振动 ( s

53、) 和不对称伸缩振动和不对称伸缩振动 ( as)。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。伸缩振动。 分子的振动形式分子的振动形式（1） 伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基亚甲基的振动形式亚甲基的振动形式 基团振动与红外光谱区域基团振动与红外光谱区域 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。峰与分子中各基团的振动形式相对应。 通常把能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称通常把能代表基团存在、并有较高强度的

54、吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰1. 1. 基频区（基频区（ 4000 1350 cm-1 ） (1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）；）； (2) 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区；三键，累积双键伸缩振动区； (3) 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区；双键伸缩振动区； (4) 1650 1350 cm-1 XH弯曲振动区弯曲振动区

55、 。 2. 指纹区指纹区 （ 1350 cm-1 650 cm-1 ） 指纹区的吸收峰是由于指纹区的吸收峰是由于CC、CO、CX单键的伸单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起的。缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起的。（1）1800（1300） cm-1 900 cm-1区域是区域是CO、CN、CF、CP、CS、 PO、SiO等单键的伸缩振动和等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中等双键的伸缩振动吸收。其中 1375 cm-1的谱带为甲基的的谱带为甲基的 C-H对称弯曲振动，对称弯曲振动，C-O的伸缩振动在的伸缩振动在13001000 cm-1 ，是该区域最强的峰。是该区域最强的峰。（2）900 650 cm-1区域的