第8章 热力学第一定律

1、开尔文开尔文克劳修斯克劳修斯卡诺卡诺一、系统的内能一、系统的内能实际气体内能：实际气体内能：所有所有分子热运动的动能分子热运动的动能和和分子间势能分子间势能的总和。的总和。理想气体内能理想气体内能: :2iERT内能是状态量内能是状态量, ,是状态参量是状态参量T的单值函数。的单值函数。8.1 功功 热量热量 热力学第一定律热力学第一定律内能内能是状态参量是状态参量T、V的单值函数。的单值函数。int,intKPEEE二、功二、功系统内能改变的两种方式系统内能改变的两种方式1、做功可以改变系统的状态（宏观功）、做功可以改变系统的状态（宏观功） 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）摩擦升温（机械功

2、）、电加热（电功） 功是过程量功是过程量2、热量传递可以改变系统的内能（微观功）热量传递可以改变系统的内能（微观功） 热量是过程量热量是过程量int,int,intextBAAEEE 外界对系统做的功，等于系统内能的增量外界对系统做的功，等于系统内能的增量做功与传热做功与传热1、宏观功、宏观功A 外界对系统做功时，系统的边界发生了宏观位移。外界对系统做功时，系统的边界发生了宏观位移。A压缩时，活塞对气体系统做压缩时，活塞对气体系统做正功；气体膨胀时，做负功。正功；气体膨胀时，做负功。气体的内能发生改变。气体的内能发生改变。实质：实质：外界外界( (活塞活塞) )分子的有规则运动动能分子的有规则

3、运动动能( (活塞整体的活塞整体的运动运动) )和系统内分子的无规则运动能量传递和转化过和系统内分子的无规则运动能量传递和转化过程，表现为宏观的机械能和内能的传递与转换。程，表现为宏观的机械能和内能的传递与转换。直接用功的定义来计算传递的能量的多少。直接用功的定义来计算传递的能量的多少。AF dr2、微观功、微观功Q外界对系统内分子做功时，系统边界没有发生宏外界对系统内分子做功时，系统边界没有发生宏观位移。观位移。实质：实质：水分子不断和锅的分子发生碰撞，在碰撞水分子不断和锅的分子发生碰撞，在碰撞过程中两种分子间的作用力会在它们的微观位移过程中两种分子间的作用力会在它们的微观位移中做功，称之为

4、微观功。中做功，称之为微观功。总效果：总效果：锅分子无规则运动能量传递给了水分子，锅分子无规则运动能量传递给了水分子，表现为外界和系统之间的内能传递。表现为外界和系统之间的内能传递。条件：条件：微观上讲，只有外界分子和系统分子的平微观上讲，只有外界分子和系统分子的平均动能不同时才可能发生；均动能不同时才可能发生； 宏观上讲，需要外界和系统间的温度不同。宏观上讲，需要外界和系统间的温度不同。热传递热传递由于外界和系统的温度不同，通过分子由于外界和系统的温度不同，通过分子做微观功而进行的内能传递过程叫做热传递，所传做微观功而进行的内能传递过程叫做热传递，所传递的能量叫热量，用递的能量叫热量，用Q表

5、示。表示。三、热力学第一定律三、热力学第一定律从分子理论的观点来看，外力对系统做的功可写成：从分子理论的观点来看，外力对系统做的功可写成：extAAQ质心系中，质心系中，extAE AQE在一给定过程中，外界对系统做的功和传给系统的在一给定过程中，外界对系统做的功和传给系统的热量之和等于系统内能的增量。热量之和等于系统内能的增量。热力学第一定律热力学第一定律 AEQ Q0，系统吸收热量系统吸收热量；Q0,系统对外作正功系统对外作正功；A0,系统内能系统内能增加增加， E0,系统内能减少系统内能减少。规定规定:热力学第一定律的普遍形式热力学第一定律的普遍形式AQE外界对系统做的功，外界对系统做的

6、功，与系统对外界做的功与系统对外界做的功A的关系为：的关系为：A = -A外界传递给外界传递给系统的热量系统的热量系统内能的的增量系统内能的的增量系统对外系统对外界做的功界做的功当热力学系统在外界影响下，从一当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，个状态到另一个状态的变化过程，称为称为热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。一、准静态过程一、准静态过程8.2 准静态过程准静态过程1 1、什么是过程？、什么是过程？1）按与外界的关系分：）按与外界的关系分：非自发过程非自发过程-有外界帮助才能进行的过程有外界帮助才能进行的过程2 2、过程的分类、过程的分类自发过程自发过程-无

7、外界帮助可以进行的过程无外界帮助可以进行的过程高温高温低温低温气体气体膨胀膨胀热热传传递递A、等容过程、等容过程0dVconstVB、等压过程、等压过程0dpconstPC、等温过程、等温过程0dTconstTD、绝热过程、绝热过程0QE、一般过程、一般过程-不同于以上过程的过程不同于以上过程的过程F、循环过程、循环过程-初态等同于终态的过程。初态等同于终态的过程。2 2）按过程的特点分：）按过程的特点分：PVVP3）按过程中所经历的状态分：）按过程中所经历的状态分：非静态过程非静态过程-系统所经历的状态是非平衡态的系统所经历的状态是非平衡态的过程。过程。准静态过程准静态过程-过程中任意时刻，

8、系统都无限过程中任意时刻，系统都无限地接近平衡态。地接近平衡态。哪些是准静态哪些是准静态过程过程呢？呢？活塞拉得快时是非活塞拉得快时是非静态过程，拉得慢静态过程，拉得慢为准静态过程。严为准静态过程。严格讲应为无限慢。格讲应为无限慢。这里讲的这里讲的“无限慢无限慢”是相对是相对“弛豫时间弛豫时间”的。的。以活塞运动为例：以活塞运动为例：设过程的时间为设过程的时间为t，系统的弛豫时间为，系统的弛豫时间为 ，则：，则：t叫无限缓慢。叫无限缓慢。t变化快变化快实例：弛豫时间是多少？实例：弛豫时间是多少？奈及铅的升华奈及铅的升华- - 一年至几年；一年至几年；气缸中气体的压强从不均匀到均匀气缸中气体的压

9、强从不均匀到均匀-10-10-16-16秒。秒。事实上，不少过程都可看作准平衡过程。事实上，不少过程都可看作准平衡过程。什么是弛豫时间？什么是弛豫时间？当一个平衡态受到破坏后，由于分子的不断碰撞，当一个平衡态受到破坏后，由于分子的不断碰撞，最后又要恢复到平衡态。最后又要恢复到平衡态。一个系统的平衡态从破坏一个系统的平衡态从破坏到恢复至新的平衡态要经历一定的时间（到恢复至新的平衡态要经历一定的时间（ ），），这个这个时间就是时间就是“弛豫时间弛豫时间”。对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。远大于弛豫时间，

10、则可近似看作准静态过程。pV图上，一点代表一个图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程表一个准静态过程。这条曲线的方程称为这条曲线的方程称为过程方程过程方程，准静态过程是一种准静态过程是一种理想的极限理想的极限。对准静态过程，我们可以用状态参量来表征。对准静态过程，我们可以用状态参量来表征。Vo),(111TVpI),(222TVpII p系统的状态图系统的状态图二、准静态过程的功二、准静态过程的功当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dl时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：dAFdlpSdlpdV系统体积由系统体积由V1变为变为V2，系

11、统对外界作总功为：系统对外界作总功为：21VVAdApdV1 1、体积功的计算、体积功的计算dleppSF光滑光滑,dA,dV00 系统对外作正功；系统对外作正功；,dA,dV00 系统对外作负功；系统对外作负功；,dA,dV00 系统不作功。系统不作功。气体的功气体的功2 2、体积功的图示、体积功的图示 比较比较 a , b过程可知，功的数值不仅与初态和过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功功与过程的路径有关与过程的路径有关。 功是过程量功是过程量由积分意义可知，功的由积分意义可知，功的大小等于大小等于pV 图上过程图

12、上过程曲线曲线p(V)下的下的面积面积。21VVApdV pVpba2VVdVV 1VIoII2p1p计算热量：计算热量：21VVPdVEQ)(12ttcmQ2、用比热：用比热：3、用摩尔热容用摩尔热容8.3 热容热容（c为比热为比热， ）11 kgKJ21()QvC tt 1、用热力学第一定律、用热力学第一定律一、什么是摩尔热容一、什么是摩尔热容mmolCMc注注意意 /CJ mol K若若1mol 物质温度升高物质温度升高dt 时所吸收的热量时所吸收的热量为为 ，则定义该物质的摩尔热容为：则定义该物质的摩尔热容为：dQmdQCdT摩尔热容与比热的关系摩尔热容与比热的关系热量是过程量。热量是

13、过程量。摩尔热容的单位摩尔热容的单位1mol 物质温度物质温度升高升高1时所吸时所吸收的热量收的热量对同一种物质，摩尔热容量是否都相同？对同一种物质，摩尔热容量是否都相同？热量是过程量，过程不同，吸收的热量也不同。热量是过程量，过程不同，吸收的热量也不同。VPAEQV1V2ba因而过程不同，摩尔热容量因而过程不同，摩尔热容量也不同。常用的有定容摩尔也不同。常用的有定容摩尔热容量、定压摩尔热容量。热容量、定压摩尔热容量。对于固体和液体，由于体积随压强变化甚小，所以对于固体和液体，由于体积随压强变化甚小，所以定体和定压摩尔热容常可不加区别。气体的这两种定体和定压摩尔热容常可不加区别。气体的这两种热

14、容则有明显的不同。热容则有明显的不同。二、气体的摩尔定压热容二、气体的摩尔定压热容dQdE dAQEA dApdV mol 理想气体进行压强不变的准静态过程，在一理想气体进行压强不变的准静态过程，在一元过程中气体吸收的热量为：元过程中气体吸收的热量为：pdQdEpdV根据气体摩尔热容的定义：根据气体摩尔热容的定义：mdQCdT气体的摩尔定气体的摩尔定压热容为：压热容为：,11p mppdQpdEdVCdTdTdT,2iEvRT pVvRT将将代代入入可可得得: :,222pmiiCR RR三、气体的摩尔定体热容三、气体的摩尔定体热容dQdE dA0dApdV对于体积不变的过程，气体吸收的热量为

15、：对于体积不变的过程，气体吸收的热量为：VdQdE气体的摩尔定体热容为：气体的摩尔定体热容为：,11p mVdQdECdTdT2iEvRT将将代代入入可可得得: :,2V miCR摩尔定压热容与定体热容的关系为：摩尔定压热容与定体热容的关系为：,pmV mCCR迈耶公式迈耶公式,2222p mV miRCiCiiR3i 四、摩尔热容比四、摩尔热容比(绝热系数绝热系数)51.673双原子分子气体双原子分子气体,52p mCR,32V mCR5i 71.45,72p mCR,52V mCR单原子分子气体单原子分子气体多原子分子气体多原子分子气体6i 41.333,4p mCR,3V mCR五、热力

16、学第一定律对理想气体的应用五、热力学第一定律对理想气体的应用先强调两点：先强调两点：理想气体的内能变化理想气体的内能变化只与系统始末温度有关，只与系统始末温度有关，而与过程无关，而与过程无关，因为理因为理想气体内能是温度的单想气体内能是温度的单值函数值函数。VPT2T1EQ研究理想气体热功转换的主要依据是：研究理想气体热功转换的主要依据是：,V mvCdTvCdTPdVPVvRTPdVdEdQAEQ或：或：,22V miEvRTidEvR dTdEvCdTdQvCdT1 1、等容（体）过程等容（体）过程VPT2T1P1P2特点：特点：0dV)(constV 参量关系：参量关系：constTP功

17、：功：021VVPdVA热量：热量：内能变化：内能变化：,V mEQvCT,V mQvCTV2 2、等压过程、等压过程VPV1V2P特点：特点：0dP)(1221VVPPdvAVV21()vR TT)(constP constTV参量关系：参量关系：功：功：PVvRT热量：热量：,P mQvCT,V mEvCT内能变化：内能变化：3、等温过程：、等温过程：VPP1V1V2P2T1T2特点：特点：)( , 0constTdT参量关系：参量关系：constPV 功：功：21VVPdVA21VVRTvdVV2211lnVVVdVvRTvRTVV12lnPvRTP1122PVPV PVvRT热量：热量

18、：)0( , 0TEAQ 内能变化：内能变化：4 4、绝热过程、绝热过程特特 点：点：0dQ2iER T 2iAER T 参量关系：下节讨论参量关系：下节讨论 内能变化：内能变化：功：功：特点：特点：0dQ一、准静态的绝热过程一、准静态的绝热过程考虑一微小过程考虑一微小过程pdVVdpvRdTi02vRdTpdVpVvRTPdVdEdQ8.4 绝热过程绝热过程系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程。系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程。微分可得：微分可得：(2)0ipdVVdpi消去消去dT,2p mV mCiCi0dpdVpV绝热过程绝热过程必须满足必须满足的微分方的微分方程式。程式。

19、0dpdVpVlnn()l常常量量pVC积分可得：积分可得：1pVC或：或：泊松公式泊松公式利用理想气体状态方程利用理想气体状态方程 pV=vRT，还可以得到：还可以得到：11213pVCVTCpTC绝热过程的过程方程绝热过程的过程方程1232,iC C Ci为为常常量量绝热线与等温线比较绝热线与等温线比较膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快膨胀相同的体积绝热比等温压强下降得快CpV 0 VdppdVVpdVdpT CpV 01 dpVVp VpdVdpS ATASdVdpdVdp pVAAVV TP SP o绝绝热热线线等温线等温线Ap等温等温绝热绝热绝热线比等温线更陡。绝热线比等温线更陡。

20、二、气体绝热自由膨胀过程二、气体绝热自由膨胀过程气体气体真空真空绝热过程绝热过程 Q=0绝热自由膨胀过程中，任一时绝热自由膨胀过程中，任一时刻气体不处于平衡态，是一个刻气体不处于平衡态，是一个非准静态过程。但仍服从热力非准静态过程。但仍服从热力学第一定律。学第一定律。QEA 210EEA气体向真空冲入，故对外界不做功。气体向真空冲入，故对外界不做功。A=021EE气体经过自由膨胀，内能气体经过自由膨胀，内能保持不变，保持不变，T1=T2。根据根据pV=vRT，有：，有：1 122p VpV等温膨胀最理想等温膨胀最理想(Q=A)。即。即从外界吸收热全部变为功。从外界吸收热全部变为功。8.5 循环

21、过程循环过程问题利用热能做功时，哪种过程的热效利用热能做功时，哪种过程的热效率最高？率最高？QEA 恒恒温温体体A1PQ不行！1 1）气缸长度有限，膨胀不可能无限制进行；）气缸长度有限，膨胀不可能无限制进行；2）即使气缸无限长，但当气缸内压强与外界一致时，）即使气缸无限长，但当气缸内压强与外界一致时，膨胀停止。膨胀停止。大量事实证明：要连续地把热转换为功只有利大量事实证明：要连续地把热转换为功只有利用循环过程。用循环过程。热机热机-通过循环过程不断把热转换为功的机通过循环过程不断把热转换为功的机器。器。例如，蒸汽机，例如，蒸汽机，内燃机内燃机，汽轮机等，汽轮机等循环过程循环过程-物质系统经历一

22、物质系统经历一系列变化过程又回到初始系列变化过程又回到初始状态的周而复始的过程。状态的周而复始的过程。这种循环动作的机器称为热机这种循环动作的机器称为热机PV特点：特点： E=0图示：图示：p-V 图上的一条闭合曲线图上的一条闭合曲线。顺时针进行：顺时针进行：正循环正循环(或热循环或热循环)， 系统对外界做净功。系统对外界做净功。逆时针进行：逆时针进行：逆循环逆循环(或致冷循环或致冷循环)， 外界对系统做净功外界对系统做净功一、循环过程一、循环过程净功：净功：A=A1-A2，图中曲线所包图中曲线所包围的面积。围的面积。A1A2APVV1V2AB正循环正循环工质在整个循环过程中对外作工质在整个循

23、环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积。的净功等于曲线所包围的面积。pVabcd整个循环过程整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为放给外界的热量总和为Q212QQQ净净0QA净净净净正循环过程是将吸收的热量中的一部分正循环过程是将吸收的热量中的一部分A净净转化为转化为有用功，另一部分有用功，另一部分Q2放回给外界放回给外界O：锅炉，锅炉， B：气缸：气缸C：冷凝器，：冷凝器，D：水泵：水泵1、构造：、构造：水在锅炉内加热，产水在锅炉内加热，产生高温高压气体（吸生高温高压气体（吸热过程），进入气缸热过程），进入气缸B;B;推动活塞对外作功（内能

24、减少），推动活塞对外作功（内能减少），之后进入冷凝器之后进入冷凝器C C，（向低温热源放热），（向低温热源放热），尔后通过尔后通过D D泵将水泵入锅炉，进入第二循环泵将水泵入锅炉，进入第二循环.热机工作条件：热机工作条件：必须有工作物质、高温热源（锅必须有工作物质、高温热源（锅炉）、低温热源（冷凝器、大气）炉）、低温热源（冷凝器、大气）A1QOBCD2Q2、工作过程：、工作过程：二、二、热机热机高温热源高温热源低温热源低温热源热机热机A2Q1QVP1Q2Q热机的效率热机的效率1212111QQQQQQA大量事实证明大量事实证明102Q循环效率：在一次循环过程中工质对外做的净功占循环效率：在一次

25、循环过程中工质对外做的净功占它从高温热库中吸收热量的比率。它从高温热库中吸收热量的比率。由由两个准静态等温过程两个准静态等温过程和和两个准静态绝热过程两个准静态绝热过程所所组成的循环称之为卡诺循环。组成的循环称之为卡诺循环。高温热源高温热源T T1 1低温热源低温热源T T2 2工质工质1Q2Q21QQA 净净8.6 卡诺循环卡诺循环VP1(P1V1T1)2(P2V2T1)3(P3V3T2)4(P4V4T2)Q1Q212：与温度为：与温度为T1的高温热源的高温热源接触，接触，T1不变，不变， 体积由体积由V1膨胀膨胀到到V2，从热源吸收热量为，从热源吸收热量为:2111lnVQvRTV 23：

26、绝热膨胀，体积由：绝热膨胀，体积由V2变到变到V3，吸热为零。，吸热为零。pV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T34：与温度为：与温度为T2的低温热源接触的低温热源接触,T2不变，体积由不变，体积由V3压缩到压缩到V4，从热源放热为，从热源放热为:3224lnVQvRTV 41：绝热压缩，体积由：绝热压缩，体积由V4变到变到V1，吸热为零。，吸热为零。pV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T2111lnVQvRTV 3224lnVQvRTV 1243VVVV 1214321212111VVlnTVVlnTQQQQQ 对绝热线对绝热线23和和41：132121 VTVT121TT

27、卡卡诺诺 142111 VTVT说明：说明：121TT 卡卡诺诺 （1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温 和低温热源和低温热源（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关卡诺循环的效率只与两个热源温度有关（3）卡诺循环效率总小于卡诺循环效率总小于1（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的在相同高温热源和低温热源之间的工作的 一切热机中，卡诺循环的效率最高。一切热机中，卡诺循环的效率最高。致冷循环：致冷循环：工质质做逆循环，在一次循环过程中，工质质做逆循环，在一次循环过程中，工质把从低温热源吸收的热量工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作和外界对它所作

28、的功的功A以热量的形式传给高温热源以热量的形式传给高温热源Q1. .pV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质1Q2Q净净A21QAQ 净净8.7 致冷循环致冷循环致冷系数：致冷系数：pVbacod净净A工质对外作负功工质对外作负功2212QQeAQQ净从低温处吸收的热量外界对工质做净功大小)A(QQ净净 21致冷系数致冷系数0 净净A整个循环过程中，整个循环过程中，工质从外界吸收热量的总和为工质从外界吸收热量的总和为Q2放给外界的热量总和为放给外界的热量总和为Q1净净净净AQQQ 12工质把从工质把从低温热源吸收的热量低温热源吸收的热量和和

29、外界对它所作的功外界对它所作的功以以热量热量的形式传给高温热源。的形式传给高温热源。致冷系数致冷系数3224lnVQvRTV 1243VVVV 212TTTe 卡诺卡诺212QQQe 卡诺卡诺2111lnVQvRTV pV432V1V1o21Q2Q3V4V1T2T对于卡诺热机：对于卡诺热机：电冰箱工作原理电冰箱工作原理冷暖空调（致冷机，热泵）的工作原理。冷暖空调（致冷机，热泵）的工作原理。致冷：致冷：以房间为低温热库，以室外为高温热库以房间为低温热库，以室外为高温热库致热：致热：以房间为高温热库，以室外为低温热库以房间为高温热库，以室外为低温热库讨论为什么同一空调既可致冷又可致热为什么同一空调

30、既可致冷又可致热,而冰箱只能致冷而冰箱只能致冷?例例 1mol 氧气作如图所示的循环，求循环效率。氧气作如图所示的循环，求循环效率。解解:QpVpV000等等温温abc02VQQcaabbc,()bcV mcbQvCTT,()abp mbaQvCTT ,2,221,2P mV mbciiCR CRvTT 将代=入可得:21,1()ln21()V mbccp mbaQQvCTTvRTvCTT ,(2)ln222ln2118.7%(2)2V mcccp mccCTTRTCTTi 22abbbaacabaVVVTTTTTTV例例:1mol单原子理想气体单原子理想气体, ,由状态由状态a(p1,V1)

31、先等压加热至先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求：经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求： oVp2p1p1V12V1abcd（ 1）状态）状态d 的体积的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。）整个过程吸收的热量。解题思路解题思路:(1)求求Vd : cd为绝热过程，需要先为绝热过程，需要先知道（知道（Pc,Vc,Tc),然后根据绝热过然后根据绝热过程参量关系，求得程参量关系，求得Vd。由于。由于Td已已知，故可选用知，故可选用

32、TV -1=C这一关系。这一关系。（2）、（）、（3）问：可以分段求，然后加起来。）问：可以分段求，然后加起来。解解：（：（1）状态状态d 的体积的体积Vd；pVvRT 1 1dapVTTvRoVp2p1p1V12V1abcd111 12244cccaPVvRTp VpVp VTTvRvRvR 同理,根据绝热方程根据绝热方程:11 ddccVTVT1111.67 111()4.215.8cdcdTVVVVT 已知已知Vc，需求，需求Tc、Td(即即Ta)，用状态，用状态方程求。方程求。（2）先求各分过程的功先求各分过程的功112112Vp)VV(pAab 0 bcA1 1()3(4)29922cdcdVcdaaaAECTTRTTRTpV 1 1112abbccdAAAAp VpoV2p1p1V12V1abcd（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一方法一：整个过程吸收的总整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量热量等于各分过程吸收热量的和。的和。11252525VpVpVpTTRTTCQaabbababPab )()()(1132323VpVpVpTTRTTCQbbccbcbcVbc )()()(0 cdQ1 1112