第三章导电高分子材料

1、导电高分子材料及技术进展导电高分子材料及技术进展报告人：侯绍宇引言 近几年来近几年来 , 导电性高分子的研究取得了长足导电性高分子的研究取得了长足的发展的发展 , 形成了一个十分活跃的边缘学科领域形成了一个十分活跃的边缘学科领域 ,它它对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大的意义。的意义。 现有的研究成果表明现有的研究成果表明 ,发展导电高分子不仅可以满足发展导电高分子不仅可以满足人们对导电材料的需要人们对导电材料的需要 , 而且由于它兼具有机高分子材料而且由于它兼具有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能的性能及半导体和金属的电性能 , 具有重

2、量轻具有重量轻 ,易加工成易加工成各种复杂的形状各种复杂的形状 , 化学稳定性好及电阻率可在较大范围内化学稳定性好及电阻率可在较大范围内调节等特点。此外在电子工业中的应用日趋广泛调节等特点。此外在电子工业中的应用日趋广泛 , 促进了促进了现代科学技术的发展。现代科学技术的发展。报告内容 导电的基本概念 聚合物的导电类型 导电高分子材料的导电机理 导电高分子材料的应用一、导电的基本概念一、导电的基本概念 物质按电学性能分类可分为物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体绝缘体、半导体、导体和超导体四类四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但但1977年美

3、国科学家年美国科学家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麦克迪尔米德麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家）和日本科学家白川英白川英（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。作为导电材料的概念被彻底改变。艾伦黑格（1936），1936年生于依阿华州苏城。现为加利福尼亚大学的固体聚合物和有机物研究所所长，是一名物理学教授。因有关导电聚合物的发现而成为2000年度诺贝尔化学奖三名得主之一。艾伦G马克迪尔米德(1927)，美国化学家。1927年生于新西兰，1953年

4、取得美国威斯康星大学博士学位，1955年取得英国剑桥大学博士学位，1955年至今在美国宾夕发尼亚大学担任教授，白川英树（1936），日本著名化学家因开发成功了导电性高分子材料而成为2000年诺贝尔化学奖三名得主之一102S/m为导体 10-8102 S/m 半导体 10-8 S/m 绝缘体 二、聚合物的导电类型二、聚合物的导电类型材料的导电性是由于物质内部存在的材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子带电粒子的移动引起的。的移动引起的。这些带电粒子可以是这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴正、负离子，也可以是电子或空穴，统，统称为称为载流子载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运

5、动，就。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子载流子数目数目及其及其运动速度运动速度有关。有关。导电材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子载流子载流子按按照照材料材料的结构与的结构与组成组成 二、聚合物的导电类型二、聚合物的导电类型 二、聚合物的导电类型二、聚合物的导电类型（1）载流子为）载流子为自由电子自由电子的电子导电聚合物的电子导电聚合物（2）载流子为能在聚合物分子间迁移的）载流子为能在聚合物分子间迁移的正、负离子正、负离子的离子的离子导电聚合物导电聚合物（3）以氧化

6、还原反应为电子转移机理的）以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型氧化还原型导电聚导电聚合物。合物。结构型导电聚合物结构型导电聚合物如按其结构牲和导电机理可以分为三大类：如按其结构牲和导电机理可以分为三大类：TorRTorR3.2复合型导电高分子材料分散复合结构分散复合结构层状复合结构层状复合结构表面复合结构表面复合结构梯度复合结构梯度复合结构2、组成、组成基料基料将导电颗粒牢固地粘结在一起，将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都

7、有的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。十分重要的影响。填料填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。 如何选择基料？如何选择基料？ 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。考虑，选择合适的高分子材料。 目前

8、用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料如何选择填料？如何选择填料？ 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉

9、、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。等。 部分导电填料的导电率列于表部分导电填料的导电率列于表 311 中中表表3-11 部分导电填料的电导率部分导电填料的电导率材料名称材料名称电导率电导率 /(-1cm-1)相当于汞电导率的倍数相当于汞电导率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.

10、431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.0095银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。高分子材料高分子材料与与导电填料导电填料能相容吗？能相容吗？两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、表面活性剂、偶联

11、剂、氧化还原剂氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。增加。3、导电机理、导电机理 （1）导电通道机理（渗流理论）导电通道机理（渗流理论） 实验发现，将各实验发现，将各种金属粉末或碳种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘黑颗粒混入绝缘性的高分子材料性的高分子材料中后，材料的中后，材料的导导电性电性随导电填料随导电填料浓度的变化规律浓度的变化规律大致相同。大致相同。10个数量级个数量级显微镜显微镜无限网链无限网链导 电 填 料导 电 填 料浓度浓度渗滤阈值渗滤阈值导电通路理论不能解释导电分散相的浓度还不足以形成网络导电通路理论不能解释导电分散相的浓度还不足以形成

12、网络的情况下，复合型导电高分子材料也具有一定的导电性能，的情况下，复合型导电高分子材料也具有一定的导电性能，因此，除了导电通路理论之外，导电现象必然还有其他非接因此，除了导电通路理论之外，导电现象必然还有其他非接触原因，触原因，解释这种非接触导电现象的理论主要有解释这种非接触导电现象的理论主要有电子隧道效电子隧道效应应和和电场发射理论电场发射理论。电子隧道效应：电子隧道效应：当导电粒子接近到一定距离时，在当导电粒子接近到一定距离时，在分子热振动分子热振动时电子可以在时电子可以在电场作用电场作用下通过下通过相邻相邻导电导电粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移。粒子之间形成的某种隧道实现定向迁移。电

13、场发射理论：电场发射理论：指由于两个相邻导电粒子之间存在指由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电子的定向流动而导电。子的定向流动而导电。总体上来讲，复合型导电高分子材料的导电能力主总体上来讲，复合型导电高分子材料的导电能力主要由接触性导电（要由接触性导电（导电通道导电通道），），隧道导电隧道导电和和电场发电场发射导电射导电三种方式实现。三种方式实现。导电通道导电通道，隧道导电隧道导电和和电场发射导电电场发射导电复合型导电高分子的导电机理模型复合型导电高分子的导电机理模型从相容性、导电性能、成本、密度等方面考虑。主要是

14、从材料的使用性能考虑。 从混合型导电复合材料的制备工艺而言，目前主要有三种方法：反反应法、混合法和压片法应法、混合法和压片法。 反应法：反应法：是将导电填料均匀分散在聚合物单体或者预聚物溶液体系中，通过加入引发剂进行聚合反应，直接生产与导电填料混合均匀的高分子复合材料。 混合法：混合法：是利用各种高分子的混合工艺，将导电填料粉末3.3电子导电型聚合物 内层电子：受到原子核的强力束缚； 电子：处于两个成键原子间，离域性小； n 电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性； 电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。导电高分子的载流子是孤子、极化子和双极化子孤子、极化子和双极化子。+A_孤子孤子极化子

15、（自由基阳离子）极化子（自由基阳离子）+A_+A_双极化子（双阳离子）双极化子（双阳离子）聚乙炔为例：聚乙炔为例：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)(CH)x x。组成主链的碳原。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为子有四个价电子，其中三个为电子（电子（spsp2 2杂化轨道），两个杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子子电子电子( (P Pz z轨道轨道) )与聚合物链所构成的平面相垂直（如下与聚合物链所构成的平面相垂直（如下图）。图）。HCCCCCCCHHHHHHH

16、H掺杂掺杂上述聚合物的电导率在10-10102 S/cm ，属于半导体，原因是电子难以跨键迁移，这是线型共轭体系的固有特征。CCCCCCCCCC.2p 电子 聚乙炔结构的另一种表示1、掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系、掺杂过程、掺杂剂及掺杂量与电导率之间的关系无机半导体“掺杂”的含义：指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变材料中空穴和自由电子的分布状态。 杂质原子取代主体原子，掺杂程度很低。聚合物的掺杂：是指因添加了电子受体或电子给体而提高电聚合物的掺杂：是指因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法导率的方法。2）掺杂方法：）掺杂方法：氧化氧化/还原型

17、掺杂还原型掺杂酸酸/碱型掺杂碱型掺杂化学掺杂化学掺杂 直接加入第二种具有不同氧化态的物质。 (CH)x + OX1 (CH)x+ + Red1 (CH)x + Red2 (CH)x- + OX2掺杂导致的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走电子，从而改变原有电子能带的能级，产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。电化学掺杂电化学掺杂 通过聚合物材料在电极表面进行氧化或还原直接改变聚合物的荷电状态。 (CH)x - e (CH)x+ (CH)x + e (CH)x-2）掺杂方法：）掺杂方法：p-型掺杂剂（氧化剂）：卤素(I2,Br2,IBr)；FeCl

18、3,AsF5, SnCl4;电化学掺杂中的对阴离子：ClO4-, BF4-, PF6- 。n-型掺杂剂（还原剂）：Li, Na, 萘钠；电化学掺杂中 的对阳离子：NR4+, Li+等。3 3）掺杂剂）掺杂剂4 4）导电聚合物中掺杂的特点）导电聚合物中掺杂的特点a) 从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化-还原过程，即掺还原过程，即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失：杂过程导致高分子链发生了电子得失：I2氧化.阳离子自由基（极化子）Ap-型导电体Li还原阴离子自由基（极化子）n-型导电体Li+b) 从物理角度看，掺杂是反离子嵌入的过程，即为了保持电中性，掺杂伴随着阳

19、离子/阴离子进入高聚物体系，同时，反离子也可以脱离高聚物链 脱掺杂脱掺杂。c) 掺杂和脱掺杂是一个可逆过程，这在二次电池的应用上极为重要；d) 掺杂量大：大大超过无机半导体的掺杂限度。e) 电化学掺杂4 4）导电聚合物中掺杂的特点）导电聚合物中掺杂的特点5 5）电化学掺杂的优点：）电化学掺杂的优点：与化学方法相比，掺杂过程可定量控制：由通过的电量决定。掺杂程度与外加电场和离子扩散速度有关； 所得产物可进行可逆的氧化-还原反应。电化学掺杂方法特别适用于聚吡咯、聚噻吩等芳香族类导电聚合物的制备。0.5satexp/satY Ysat0exp/T T3 1 0 3 0 1 0 0 3 0 01 02

20、1 0- 51 0- 41 0- 31 0- 21 0- 11 001 01温 度 ， K 电 导 率S /c m3 .3 %5 .6 %7 .2 %1 0 .7 %1 8 .7 %掺碘聚乙炔电导率与温度的关系掺碘聚乙炔电导率与温度的关系 对于线型共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的对于线型共轭导电聚合物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。因此说提高共轭链的长度是提高增加而呈指数快速增加。因此说提高共轭链的长度是提高导电高分子材料导电性能的重要手段之一导电高分子材料导电性能的重要手段之一2、导电聚合物的性能改进、导电聚合物的性能改进（1）采用共聚方法降低材料的玻璃化转变温度和结

21、晶性能（2）采用交联方法降低材料的结晶性（3）采用共混方法提高导电性能（4）采用增塑方法降低材料的玻璃化转变温度与结晶性05导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用 应应 响响 速速 快快 性性 色色 变变 致致电电吸吸 波波 性性可可 逆逆 掺掺 杂杂 导导 电电 性性五 导电高分子材料的应用半导体/导体/可逆掺杂半导体特性的应用发光二极管 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。导电高分子材料的应用半导体特性的应用太阳能电池 导电高分子可制成太阳电池

22、，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性 。导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用2005年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的5英寸塑料平板英寸塑料平板显示器，这款极具弹性的显示器用极具弹性的塑料取代了刚性玻璃。可以显示器，这款极具弹性的显示器用极具弹性的塑料取代了刚性玻璃。可以弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修改。一月末，韩国三星电子再次宣弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修改。一月末，韩国三星电子再次宣布，该公司已经正式推出了一款为手机、布，该公司

23、已经正式推出了一款为手机、MP3播放器和播放器和PDA等量身打造的等量身打造的5英寸弹力塑料屏幕。英寸弹力塑料屏幕。日本精工爱普生成功开发了世界上第一台大屏幕(40英寸)全彩色有机发光二级管显示器的模型导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用半导体特性的应用半导体特性的应用太阳能电池太阳能电池电高分子可制成太阳电池，结构与电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，简单的制备工艺，具有的制备成本，简单的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。塑料的拉伸性、弹性和柔韧性

24、。导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用导体特性的应用导体特性的应用导电塑料导电塑料Macdiarmid研究小组研制研究小组研制出出纳米电子线路纳米电子线路，成本非常低廉，一块纳米，成本非常低廉，一块纳米电子线路板的成本仅为电子线路板的成本仅为1美分。美分。2005年日本东北大学宫下德治研究小组，利用年日本东北大学宫下德治研究小组，利用LB膜法研制出了数十膜法研制出了数十nm厚的导电高分子厚的导电高分子（聚噻吩）薄膜（聚噻吩）薄膜，使用它设计并试制了驱动原理采用电化学，使用它设计并试制了驱动原理采用电化学氧化还原反应的氧化还原反应的晶体管晶体管。试制出的晶体管在。试制出的晶体管在1.2V电压

25、下工作，导通截止比为电压下工作，导通截止比为2000。具有可印刷、可弯曲等特点。具有可印刷、可弯曲等特点。韩国釜山大学教授李光熙和亚洲大学教授李硕炫组成的研究小组成功开韩国釜山大学教授李光熙和亚洲大学教授李硕炫组成的研究小组成功开发出一种新型高分子导电塑料。这种塑料具有金属的特性，能在发出一种新型高分子导电塑料。这种塑料具有金属的特性，能在极低温极低温下下（268 ）导电，）导电，克服了传统高分子导电塑料温度越低电阻越高的缺点克服了传统高分子导电塑料温度越低电阻越高的缺点，达到与金属相似的导电性。达到与金属相似的导电性。导电高分子材料的应用电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用可反复充放电电池 导电

26、高分子电极与对应电极及电解质构成一个蓄有电能的电池，若加电场而掺杂充电，加负载而去掺杂放电，该充电/放电过程为可逆反应。具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低自身放电等优点。 导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用导体特性的应用导体特性的应用RFID标签标签RFID：无线射频识别标识技术，这种非接触式自动识别技术的：无线射频识别标识技术，这种非接触式自动识别技术的RFID商品标签被商品标签被认为将是今后全球商品交易及物流中采用最广的技术之一。认为将是今后全球商品交易及物流中采用最广的技术之一。塑料塑料RFID标签将来潜在的市场，包括门禁管制、货物管理、资产回收、物料处标签将来潜在的市场，包括

27、门禁管制、货物管理、资产回收、物料处理、废物处理、医疗应用、交通运输、防盗应用、自动控制、联合票证等许多领域。理、废物处理、医疗应用、交通运输、防盗应用、自动控制、联合票证等许多领域。印刷用于低价格无线射频识别体系的无源元件导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用导体特性的应用导体特性的应用防静电、电磁屏蔽、防腐蚀防静电、电磁屏蔽、防腐蚀电磁干扰电磁干扰 (Electromagnetic Interference，EMI) (也称作电磁污染也称作电磁污染)。PAN的屏蔽效果最好。当的屏蔽效果最好。当PAN膜厚大于膜厚大于50m时，其屏蔽效能在时，其屏蔽效能在80100dB范围内，满足工业和范围内，满足工业和军事要求。相比于金属军事要求。相比于金属EMI屏蔽材料具有屏蔽材料具有密度小、密度小、环境稳定性好、电导率可调、环境稳定性好、电导率可调、EMI屏蔽效能屏蔽效能尤其尤其是是电磁吸收性能电磁吸收性能好，能够吸收雷达波，因此可以好，能够吸收雷达波，因此可以做做隐身飞机隐身飞机的涂料。的涂料。防蚀涂料能够防蚀涂料能够防腐蚀防腐蚀，可以，可以用在