第7章热力学基础

1、17-1 内能内能 功和热量功和热量 准静态过程准静态过程 7-2 热力学第一定律热力学第一定律7-3 气体的摩尔热容量气体的摩尔热容量7-4 绝热过程绝热过程7-5 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环7-6 热力学第二定律热力学第二定律7-7 卡诺定理卡诺定理 克劳修斯熵克劳修斯熵7-8 第二定律统计意义第二定律统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵第第7章章 热热 力力 学学 基基 础础2 以观察和实验为依据，从能量的观点以观察和实验为依据，从能量的观点来说明热、功等基本概念，以及他们之间来说明热、功等基本概念，以及他们之间相互转换的关系和条件。相互转换的关系和条件。32. 掌握自然界的基本规律掌

2、握自然界的基本规律 热力学第一定律：热力学第一定律： 能量守恒能量守恒 热力学第二定律：热力学第二定律：自然过程的方向自然过程的方向1. 热能是重要的能源热能是重要的能源4. 建立一重要的概念建立一重要的概念 熵熵3. 学习唯象的研究方法学习唯象的研究方法 （以实验为基础的逻辑推理的研究方法）（以实验为基础的逻辑推理的研究方法）47.1 内能内能 功和热量功和热量 准静态过程准静态过程 一、内能一、内能 分子动理论分子动理论: 微观上微观上: 内能内能是指分子的热运动动能和分子势是指分子的热运动动能和分子势能之总和能之总和内能是状态量内能是状态量: E = E(T,V )理想气体内能理想气体内

3、能:RTiMMEmol2 热力学的研究方法是独立于统计物理的。热力学的研究方法是独立于统计物理的。宏观上宏观上: 内能内能是从绝热过程来定义的。是从绝热过程来定义的。5二、准静态过程二、准静态过程 当热力学系统在外界影响下，从一个状态到当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称另一个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程。过程。始平衡态始平衡态一系列一系列 非平衡态非平衡态末平衡态末平衡态准静态过程：准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的

4、过程。过程。一系列一系列 平衡态平衡态1. 准静态过程是理想化过程准静态过程是理想化过程平衡即不变平衡即不变过程是变化过程是变化这是一对矛盾？这是一对矛盾？6非平衡态非平衡态快快无限缓慢无限缓慢接近平衡态接近平衡态矛盾统一于矛盾统一于“无限缓慢无限缓慢”平衡态破坏平衡态破坏新的平衡态新的平衡态 弛豫时间弛豫时间 : 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间经过的时间 t过程过程 ：该过程就可视为准静态过程：该过程就可视为准静态过程无限缓慢只是个相对的概念。无限缓慢只是个相对的概念。7非静态过程：非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过系统从一平衡态到另一平衡

5、态，过程中所有中间态为非平衡态的过程。程中所有中间态为非平衡态的过程。热力学过程热力学过程准静态过程准静态过程非静态过程非静态过程2. 准静态过程可用过程曲线来表示准静态过程可用过程曲线来表示 pV图图p0VpV图上，图上， 一点一点代表一个平衡态代表一个平衡态一条连续曲线代表一条连续曲线代表一个准静态过程。一个准静态过程。等温线等温线等压线等压线等容线等容线8三、准静态过程的功与热量三、准静态过程的功与热量 作功与传热作功与传热，都能使系统的热力学状态，都能使系统的热力学状态 (如内能如内能)发生改变。发生改变。1.体积功体积功SpdldA = Fdl = pSdl = pdV系统对外界作正

6、功系统对外界作正功 dA0系统对外界作负功系统对外界作负功 dA 0 系统内能增加系统内能增加 E 0 系统对外界作功系统对外界作功 A 0 12对于任一元过程对于任一元过程AEQddd 热一定律是反映热现象中能量转化与守恒的定律。热一定律是反映热现象中能量转化与守恒的定律。 另一另一种表述：第一类永动机是不可能制成的。种表述：第一类永动机是不可能制成的。A0Q=0 E=0既要既要“马儿跑马儿跑” (A0)，又要又要“马儿不吃草马儿不吃草” (Q=0)，还要还要“马儿不掉膘马儿不掉膘” ( E=0) 。13 热力学第一定律适用于任何系统热力学第一定律适用于任何系统(气液固气液固)的的任何过程任

7、何过程(非准静态过程也适用非准静态过程也适用)。 对准静态过程，第一定律可以表示为：对准静态过程，第一定律可以表示为：dQ dE + pdV 21VVpdVEQ 14二、理想气体的等值过程二、理想气体的等值过程dQ dE + dA1.等容过程等容过程pVV10p1p2III dV=0dA=pdV=0RdTiMMmol2 )(12122TTRiMMEEQmolV VdQdE 152.等压过程等压过程pVV10p1V2IIIpdVdA 21)(12VVpVVppdVApdVdEdQp )(12VVpEQp )()( 12122TTRMMTTRiMMQmolmolp 3. 等温过程等温过程pVV10

8、p1V2IIIp2 dT=0dE=0TTdAdQ 21VVTTpdVAQ 21VVVdVvRT12lnVVRTQT 17例：有例：有v mol的理想气体，经历如图所示的准静态的理想气体，经历如图所示的准静态过程过程. 图中图中p0、V0是已知量，是已知量，ab是直线，求气体在是直线，求气体在该过程中对外界所作的功和所吸收的热量该过程中对外界所作的功和所吸收的热量Vpa(3p0,V0)b(p0,3V0)O解：由图知解：由图知paVa=pbVb , Ta=Tb,内能增量内能增量 Eab=0气体对外作功为气体对外作功为00000043321VpVVppA )(由热力学第一定律知由热力学第一定律知吸收

9、的热量吸收的热量 Q = E +A = 4p0V0187.3 气体的摩尔热容量气体的摩尔热容量 一、热容量与摩尔热容量一、热容量与摩尔热容量热容量热容量(C) ：系统在某一无限小过程中吸收热量：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与与温度变化温度变化dT的比值称为系统在该过程的热容量的比值称为系统在该过程的热容量 dTdQC 单位是单位是 J/K热容量与比热的关系为热容量与比热的关系为 C=M c比比摩尔热容量摩尔热容量(Cm) ：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容量，单位为量，单位为 J/molK moldTdQC)( mmmolCMMC 19二、理想气体的摩尔热容量二

10、、理想气体的摩尔热容量1. 定容摩尔热容量定容摩尔热容量VVdTdQC)( 定容过程定容过程VdQdE 2ViC dtRdT 2ViCR RCV23 RCV25 RCV26 20理想气体的内能理想气体的内能: :TvCRTivEV 2dTCdEV 理想气体的任一理想气体的任一 T1T2 过程过程,dTCvEEE21TTV12 若若CV 近似为常数近似为常数,则有则有VECT 注意：注意：对于理想气体对于理想气体, 公式可适用于任一过程。公式可适用于任一过程。212. 定压摩尔热容量定压摩尔热容量 ppdTdQC)( 定压过程定压过程dQp = dE+dAp= CV dT+pdVpV=RT 微分

11、得微分得pdV = RdTdQp = CVdT+RdTRCCVP (迈耶公式迈耶公式)计算热量公式计算热量公式)(12TTvCQm 22 或绝热系数或绝热系数 (泊松比泊松比)VpCC 3.3.比热容比比热容比理想气体理想气体RR2iCp iiRiRRiCCvp222 的理论值：的理论值： = 1.67, i=31.40, i=51.33, i=623室温下室温下理论值与实验值的比较理论值与实验值的比较气 体 理论值 实验值CV / RCp / R CV / RCp / R He 1.5 2.51.67 1.52 2.521.67 Ar 1.5 2.51.67 1.51 2.511.67 H2

12、 2.5 3.51.40 2.46 3.471.41 O2 2.5 3.51.40 2.55 3.561.40 H2O 3 41.33 3.00 4.361.45 CH4 3 41.33 3.16 4.281.35 在在常温下常温下，对单、双原子分子气体理论值与实验，对单、双原子分子气体理论值与实验值符合得相当好；对多原子分子气体符合得略差；值符合得相当好；对多原子分子气体符合得略差； 在较大的温度范围在较大的温度范围, 热容与温度有关。热容与温度有关。24例例. 下列说法如有错误请改正：下列说法如有错误请改正： (1) 1 mol单原子分子理想气体在定压下温度增单原子分子理想气体在定压下温度

13、增加加T时，内能的增量时，内能的增量.25TRTCEp 答：是错误的答：是错误的, 应改正为：应改正为： TRTCEV23 (2)“功，热量和内能都是系统状态的单值函数功，热量和内能都是系统状态的单值函数” 。答：功和热量均与系统状态变化过程有关，答：功和热量均与系统状态变化过程有关，是过程量，不是系统状态的单值函数。是过程量，不是系统状态的单值函数。内能是系统状态的单值函数。内能是系统状态的单值函数。25例例:将将1 mol理想气体等压加热，使其温度升高理想气体等压加热，使其温度升高72 K, 传给气体的热量等于传给气体的热量等于1.60103 J，求：，求： (1) 气体所作的功气体所作的

14、功A； 解：解：pdVAVV21Vp RTpV TRA J598 (2) 气体内能的增量气体内能的增量E； 解：解：AEQ AQE J31000. 1 26 (3) 比热比比热比 解：解：TQCp 11KmolJ2 .22 VpCCR 1113.9 J molK 6 . 1 VpCC 277.4 绝热过程绝热过程一、绝热过程一、绝热过程 若系统状态变化过程中，系统与外界没有热交换若系统状态变化过程中，系统与外界没有热交换.特征特征0 dQ0 dAdE1.绝热方程绝热方程 对于准静态过程有对于准静态过程有1pVC 21CTV 31CTp 又称泊松方程又称泊松方程282.2.绝热线与等温线绝热线与

15、等温线pVC1pV rC2PVA(PAVA T)绝热线绝热线等温线等温线(P2V2 T1)(P3V2 T2)VAV2PA等温过程等温过程 AAVppV AAAATVVpdVdp2 AAVp 绝热过程：绝热过程： AAVppV AAAAVVpdVdp1 AAVp 1AAAVpdVdp |AAATVpdVdp |29物理方法物理方法pvA(PAVA T)绝热线绝热线等温线等温线(P2 ,V2 T1)(P3 ,V2 T2)V1V2P注意绝热线上注意绝热线上各点温度不同各点温度不同Tknp 从从A点沿等温膨胀过程点沿等温膨胀过程 V np 从从A点沿绝热膨胀过程点沿绝热膨胀过程 V np且因绝热对外做

16、功且因绝热对外做功 E T p p3 0abcdVaVcV0pA净净逆循环逆循环: 净净 0净吸热净吸热 Q净净 = Q1 - Q2热一定律热一定律 Q1Q2净净 0热机：热机：就是在一定条件下，将热就是在一定条件下，将热转换为功的装置转换为功的装置低温热源低温热源T2Q2Q1A净净高温热源高温热源T1 正循环过程是通过工质将吸收的正循环过程是通过工质将吸收的热量热量Q1中的一部分转化为有用功中的一部分转化为有用功A净净，另一部分热量另一部分热量Q2放回给外界放回给外界 .热机效率热机效率1QA净净 121QQ 与过程有关与过程有关33三、致冷机三、致冷机abcdVaVcV0pA净净Q1Q2逆

17、循环逆循环: 系统循环一次系统循环一次 净净 功功 A净净 0 净放热净放热 Q净净 = Q2 Q1热一定律热一定律 Q2Q1A净净 0 Q2Q1= A净净+ Q2A净净高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2 工质把从低温热源吸收的热工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。的形式传给高温热源。致冷系数致冷系数:2122QQQAQe |净净34四四.卡诺循环卡诺循环 工质在两个恒定的热源工质在两个恒定的热源(T1T2)之间工作的准静之间工作的准静态循环过程。由态循环过程。由等温膨胀等温膨胀，绝热膨胀绝热膨胀，等温压缩等温压缩，绝热压缩绝热

18、压缩四个过程组成。四个过程组成。pdabcQ2Q1OV1V4V2V3VT1T21.卡诺热机卡诺热机 等温线上吸热和放热等温线上吸热和放热1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 两条绝热线两条绝热线132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV 35211QQ 324211ln1lnmolmolVMRTMVVMRTMV211TT (1) 卡诺循环的效率只与两个热源温度有关；卡诺循环的效率只与两个热源温度有关； T1 ，T2 ， 实际上是实际上是 T1(2) T1,T2 0，故，故 不可能等于不可能等于1或大于或大于1(3) 可以证明：在相同高温热

19、源和低温热源之间可以证明：在相同高温热源和低温热源之间工作工作 的一切热机中，卡诺热机的效率最高的一切热机中，卡诺热机的效率最高 36现代现代“标准火力发电厂标准火力发电厂”：t1=580 T1=853Kt2=30 T2=303K303165%853 理论上：理论上： 65%，实实 际：际： 40% ， 原因：主要是实际循环非卡诺循环，原因：主要是实际循环非卡诺循环， 非两热源、非两热源、非准静态非准静态、有摩擦、有摩擦、。372.卡诺致冷机卡诺致冷机 pdabcQ2Q10V1V4V2V3VT1T2致冷系数致冷系数212212TTTQQQe 若若T1 = 293 K(室温室温)T2 273 2

20、23 100 5 1e 13.6 3.2 0.52 0.0170.0034 可见可见,低温热源的温度低温热源的温度T2 越低越低,则致冷系数则致冷系数e越小越小, 致冷越困难。致冷越困难。 一般致冷机的致冷系数约一般致冷机的致冷系数约: 27.38 例例.电冰箱的工作原理电冰箱的工作原理 (工质：氨、氟利昂工质：氨、氟利昂)压压缩缩机机散热器散热器Q170 0C 10 atm蒸发器蒸发器氨氨储储液液器器20 0C节节流流阀阀3atm-10 0C冷冻室冷冻室Q2A外外Q1Q2高温热源高温热源周围环境周围环境冷冻室冷冻室低温热源低温热源39例例: 两个卡诺热机的循环曲线如图所示，一个工作在两个卡诺

21、热机的循环曲线如图所示，一个工作在温度为温度为T1与与T3的两个热源之间，另一个工作在温度的两个热源之间，另一个工作在温度为为T2与与T3的两个热源之间，已知这两个循环曲线所的两个热源之间，已知这两个循环曲线所包围的面积相等。由此可知：包围的面积相等。由此可知：(A) 两个热机的效率一定相等。两个热机的效率一定相等。(B) 两个热机从高温热源所吸收的热量一定相等。两个热机从高温热源所吸收的热量一定相等。(C) 两个热机向低温热源所放出的热量一定相等。两个热机向低温热源所放出的热量一定相等。(D) 两个热机吸收的热量与放出的热量两个热机吸收的热量与放出的热量(绝对值绝对值)的差的差值一定相等。值

22、一定相等。T1T2T3T3VpO净功相同，亦即净功相同，亦即 A净净Q1Q2(D) 例例:一定量的理想气体，从一定量的理想气体，从pV图上同一初态图上同一初态A开始，开始，分别经历三种不同的过程过渡到不同的末态，但末态分别经历三种不同的过程过渡到不同的末态，但末态的温度相同，如图所示，其中的温度相同，如图所示，其中AC是绝热过程，问是绝热过程，问(1) 在在AB过程中气体是吸热还是放热？为什么？过程中气体是吸热还是放热？为什么？等温线ABCD pOV答：答：AB过程中气体放热过程中气体放热以以ABCA 构成逆循环构成逆循环E = 0，A 0 40则，则， Q =A 0故故 Q = QAB +

23、QBC+ QCA 0 ， QAB 0故故 Q = QAD + QDC+ QCA 0但但 QCA = 0，QDC 0 吸热吸热 4142例例 : 1mol氧气作如图所示的循环氧气作如图所示的循环.求循环效率求循环效率.abcQabQbcQca等温线等温线0V02V0Vp0p解解:)(abpabTTCMmQ )(bcVbcTTCMmQ 002lnVVRTMmQcca )(ln)(abpccbVTTCMmRTMmTTCMmQQ 21112 %.ln)(ln)(71822222221 iTTCRTTTCccpcccV437.6 热力学第二定律热力学第二定律 一切热力学过程都应满足能量守恒。一切热力学过

24、程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行呢但满足能量守恒的过程是否一定都能进行呢?热机效率热机效率121QQ 只从热机效率看，只从热机效率看，Q2 似乎是一种浪费。似乎是一种浪费。 若若Q20，则百分之百的热机是满足热力学，则百分之百的热机是满足热力学第一定律的，但事实说明是不可能的。第一定律的，但事实说明是不可能的。 这就意味着热运动中还有一个独立于热力学第这就意味着热运动中还有一个独立于热力学第一定律的基本规律：一定律的基本规律：热力学第二定律热力学第二定律44一一. . 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述1.开尔文表述开尔文表述 不可能制作一种不可能制作一

25、种循环动作循环动作热机，只从热机，只从单一热源单一热源吸热量，使其完全变为有用功，而吸热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化不引起其他变化。开尔文表述的另一说法是开尔文表述的另一说法是: : 第二类永动机第二类永动机是不可能制成的。是不可能制成的。 第二类永动机又称单热源热机。第二类永动机又称单热源热机。2.克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能把热量不可能把热量自动地自动地从低温物体传到高温物从低温物体传到高温物体而体而不产生其他影响不产生其他影响。45Q2Q1= Q+ Q23.两种表述的等价性两种表述的等价性高温热源高温热源T1QQ=A低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1Q2=Q1-QQ

26、2低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2Q2Q2Q2Q1A高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2AQ1- Q246二、自然过程的方向二、自然过程的方向 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自动进行的，这样的过程叫自然过程。动进行的，这样的过程叫自然过程。功热转换的方向性功热转换的方向性水水叶片叶片重物重物重物重物绝热壁绝热壁 功功 热热 可自动进行可自动进行 热热 功功 能否自然地进行？能否自然地进行？ 热传导的方向性热传导的方向性热量热量可以可以从高温从高温自动自动传递到低温区域传递到低温区域. 但相反的过程却不能发生。但相反

27、的过程却不能发生。47 气体自由膨胀的方向性气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以气体自由膨胀是可以自动自动进行的进行的, ,但自动收缩但自动收缩的过程谁也没有见到过。的过程谁也没有见到过。扩散的方向性扩散的方向性 不同气体不同气体自发地自发地混合混合 ,不能自动分离不能自动分离. 自然过程不受外来干预自然过程不受外来干预(孤立系统孤立系统),因此因此 一切与热现象有关的自然过程都是按一定方向一切与热现象有关的自然过程都是按一定方向进行的进行的, 反方向的逆过程不可能反方向的逆过程不可能自动地自动地进行。进行。48 三、可逆过程和不可逆过程三、可逆过程和不可逆过程 热力学第二定律不仅说明自然

28、过程有方向性，热力学第二定律不仅说明自然过程有方向性，也进一步指明一切实际的宏观热力学过程都是不可也进一步指明一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。逆的。1.可逆过程可逆过程 系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使如果存在另一过程，它能使系统和外界同时复原系统和外界同时复原，这样的过程就是可逆过程。这样的过程就是可逆过程。可逆过程是理想过程可逆过程是理想过程无耗散无耗散 + 准静态准静态 可逆过程必然可以沿原路径的反向进行可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和系统和外界的外界的变化变化可以完全被消除的过程。可以完全被消除的过

29、程。492.不可逆过程不可逆过程 用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。态的过程。(1) 实际的热力学过程都是不可逆过程实际的热力学过程都是不可逆过程 实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。所以，衡态向平衡态的转化。所以，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 生命过程就是不可逆的生命过程就是不可逆的: 出生出生 童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 老年老年“今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 昨天的故事昨天的故事!”!”5

30、0(2) 不可逆过程是相互依存不可逆过程是相互依存一种不可逆过程的存在一种不可逆过程的存在(或消失或消失)， 则另一不可逆过程也存在则另一不可逆过程也存在(或消失或消失) 功热转换不可逆过程消失功热转换不可逆过程消失 热传导不可逆过程消失热传导不可逆过程消失热源热源T0 0QA热热功功T00（孤立系，自然过程）（孤立系，自然过程）注意：注意：“孤立孤立”是充分条件。是充分条件。 对非孤立体系的对非孤立体系的绝热过程，也成立。绝热过程，也成立。可逆过程可逆过程 系统总处于平衡态，系统总处于平衡态， 为最大值为最大值；孤立系孤立系不受外界干扰，不受外界干扰， 值不变。值不变。 S=0（孤立系，可逆

31、过程）（孤立系，可逆过程） 孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是增加。可逆过程熵不变增加。可逆过程熵不变这就是熵增加原理这就是熵增加原理 S0 孤立系孤立系85生活中的例子生活中的例子自然过程：自然过程：整洁的宿舍整洁的宿舍杂乱的宿舍杂乱的宿舍概率小概率小概率大概率大熵小熵小熵大熵大所以，要保持宿舍整洁，要靠大家的维护所以，要保持宿舍整洁，要靠大家的维护86定向爆破定向爆破楼塌熵增楼塌熵增873.玻耳兹曼熵与克劳修斯熵玻耳兹曼熵与克劳修斯熵(1)概念上的区别概念上的区别 克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是系统克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义，是系统平衡态的函数。平衡态的函数。 玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义。玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义。 由于平衡态对应于由于平衡态对应于 最大的状态，可以说，克最大的状态，可以说，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。(2)两个熵公式完全等价两个熵公式完全等价 在统计物理中，可以普遍地证明两个熵公式完在统计物理中，可以普遍地证明两个熵公式完全等价。全等价。 但在热力学中进行计算时用的多是克劳但在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式修