工艺学第四章

1、第4章 液相中的化工处理过程4.1 液相过程中反应和分离的一般特点 1液体均相反应器的形式与流动模型 离集：一种流体，其中不同的分子也可能是离集成微小的集团。 微态流体：流体中所有分子都以分子状态均匀分散。 宏观流态如果流体中所有分子都以离集态存在。 理想反应器：（1)全混流 （2)平推流2 液体非均相反应的特点 （1）滴内扩散 （2）滴外扩散3液相中的物质分离过程 （1）蒸馏 利用在同一温度下各组分的蒸汽压不同的性质进行分离的 （2）分子蒸馏 依据液体分子受热会从页面逸出，而不同种类分子逸出后在气 相中的运动平均自由程不同的性质来实现的。 （3）离子交换与吸附 利用离子交换树脂在交换塔中进行

2、的。 （4）膜分离 在液相中最为成熟的是采用离子交换树脂的电渗析技术，扩散渗 析。 （5）萃取 液液萃取是指两个完全或部分不相溶的液相接触后，一个液相中的 溶质经过物理或化学作用转移到另一液相，或在两相中重新分配的过程。4.2通用性的液相工艺形式- 增塑剂DOP/DBP的液相催化合成 1增塑剂的作用机理与结构 机理 润滑理论 凝胶理论 如，增塑剂将PVC分子或分子链隔开，减小他们的作用力，增大了距离，促进了分子链间的运动，增强了PVC的塑性和可加工性 结构 极性基团，如酯基、氯、环氧基 非极性基团，如长链烷基 2 DOP/DBP工业生产原理 C+离子机理 催化剂 硫酸 负作用，脱水、氧化而副产

3、醛、烯、醚以及硫酸酯，影响产品色泽和酸值 副反应 3硫酸催化酯化合成DOP工艺流程与控制 4 DOP等产品的连续化生产 酯化反应器 塔式反应器，塔式反应器结构复杂，紧凑，总投资较阶梯式串联反应器低。采用酸性催化剂时选用塔式反应器较合理。 阶梯式反应器，结构简单，操作方便；总投资较塔式反应器高，占地面积大，动力消耗也大。采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间长，选用阶梯式串联反应器较合适。 5邻苯二甲酸酯类增塑剂合成用催化剂进展 酸催化剂体系 质子H+去进攻单酯分子中羰基氧原子，形成正碳离子中间体，有利于醇分子中羟基氧原子进行亲核攻击，生成双酯 活性顺序为：硫酸>对甲基苯磺酸

4、>苯磺酸>2-萘磺酸>氨基磺酸>磷酸 活性高，反应温度低(150)，反应时间短 副反应多，后处理繁，废水量大，产品质量差（色泽差、酸值大、体电阻率小、电导率及介电损耗高），设备腐蚀严重。 非酸催化剂体系 钛酸酯类催化剂 铝酸钠催化剂 金属氧化物催化剂 离子交换树脂催化剂 低级烷基磺酸酯催化剂 茂基三卤化钛茂基二卤代钛催化剂 氢氧化亚锡Sn(OH)2催化剂 固体超强酸SO42-/MxOy催化剂 非酸催化剂特点 原料利用率高 催化剂的活化温度高于硫酸法 回收醇使用时间长，原料醇质量适应性强。 废水量小，水质好，处理简单 热能利用率高。 对设备条件要求高，腐蚀小4.3 非均相

5、液相体系氯乙烯悬浮聚合工艺 1 氯乙烯聚合与悬浮的基本原理（1）链引发 引发剂产生一个活性种，然后引发链式聚合。 链增长 自由基进攻单体的双键，是派键打开的，形成新的活性中心，多 次重复进行，使活性链连续增长 链终止 由适当的反应使活性中心消灭，从而使聚合链停止增长。（2） 悬浮剂 水溶性有机高分子聚合物的分散剂中有合成高分子，也有天然高分子。 非水溶性无机粉末包括碳酸镁，碳酸钙，碳酸钡，碳酸钙等。 2 氯乙烯聚合动力学分析 氯乙烯悬浮聚合 间歇操作 动态特性，转化率、聚合速率、放热速率、冷却水温度与流量、单体相与聚合富相的体积、压力等随时间的变化 低转化期，聚合速率随转化率增加而增加，即自动

6、加速，自由基在单体相中的链终止是反应控制 临界转化率后，聚合速率随转化率增加而迅速下降，聚合物相中链终止是扩散控制4.4 液相中的膜耦合过程离子膜电渗析法制烧碱工艺 1 离子膜电解原理和基本流程固碱纯水一次精制二次精制电渗析多效浓缩熔融氯气碱水钠盐 2 盐水的精制一次精制 杂质 盐水中的主要杂质由原盐和卤水带来 Ca2+、Mg2+ 、Sr2+、Fe3+ 阳离子和重金属离子 F-、Br -、I-、SiO32-阴离子 NaOH、Na2CO3、Ba 2+、ClO-、ClO3-等 除杂 Ca2+ + CO32- CaCO3 Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 Mg(OH)2胶体能包住CaCO3晶状

7、物使其沉降速度加快 Na2S可使重金属离子含量下降 BaCl2降低SO42-浓度二次精制（1）亚硫酸钠除去次氯酸钠 电解槽循环回来的含氯淡盐水含ClO-，会对二次精制设备造成危害 真空脱氯或在空塔中吹除脱氯，微量的ClO-可加适量Na2SO3除掉（2）盐水的过滤工艺 除去悬浮物及未沉降CaCO3、Mg(OH)2、BaSO4的微小颗粒，减轻螯合树脂负担 -纤维素预涂碳素管、过滤、盐酸返洗（3）pH调整范围 （4）螯合树脂精制净化盐水 螯合树脂 使Ca2+、Mg2+含量降至20g/L以下 3离子膜电解工艺 电解槽 单极槽，低电压大电流操作 复极槽，低电流、高电压运行 旭硝子AZEC-F2电解槽 单

8、元槽之间并联，三个小电解槽之间串联形成电解槽整体 阳极，钛钯合金扩张网，活性涂层为钙钛铱等四元涂层 阴极，SUS310S不锈钢扩张网，活性涂层为Ra-Ni 4 全系统工艺流程简介1饱和槽2反应器3澄清器4过滤器5树脂塔6电解槽7脱氯塔8整流器 4.5 以稀土提纯为代表的液相萃取过程 1 稀土萃取体系的基本特性 常用萃取体系 中性磷萃取体系，TBP、P350 酸性磷萃取体系，P204、P507 环烷酸及羧酸类萃取体系 胺类萃取体系 稀土萃取剂 P204，Di（2-ethylhexyl）phosphoric acid P507 HBTMPP 分配常数，AA=AO/AW AO为A在有机相的浓度；AW

9、为A在水相中的浓度 分配系数/分配比，DA 分离系数/分离因子， 萃取剂酸离解常数，KaHA H+AKa=H+A-/HA，pKa=-logK 萃取剂二聚常数，K2稀土分配D与酸度的关系 萃取 D值大于1，易萃组分，进入有机相 D值小于1，难萃组分，留在水相中 反萃 调节洗涤剂酸度，改变有机相中各稀土D值，使其在两相中重新分配2 槽式萃取单元的基本结构 萃取单元 混合槽 澄清槽 萃取级数 溶液经过一个单元即经过一次或一级萃取 通常30120级 连续萃取 萃取 洗涤 反萃 萃取剂再生3 萃取级数的确定（1）测定分离系数和确定萃取体系 计算依据 物料平衡-由分离任务确定 分离系数-测定 各级萃取比E-组分在萃取相和萃余相中之量比 测定分离系数 萃取段，洗涤段，小者作为计算依据 确定萃取体系 分割线确定 易萃组分A，进入有机相 难萃组分B，进入水相（2）确定分离指标 纯化倍数 定义 数学表达式 a：A的纯化倍数 b：B的纯化倍数 f：进口物料中摩尔分率 P：第n+m级有机相中摩尔分率 Y：物质的回收率 M：某级的摩尔数 出口分率 有机相 水相（3） 混合萃取比若 ，小，萃取段控制若 ，小，洗涤段控制E：萃取段混萃比；E：洗涤段混萃比（4） 确定级数萃取段级数洗涤段级数 4 氟碳铈矿稀土矿的组成与工艺初步分组 富集与分离 先进行混合稀土的分组分离或富集，然后从富集物中