胶体与表面化学(2)

1、高分子专业选修课程高分子专业选修课程(2400540)1胶体与表面化学（二）胶体与表面化学（二）2水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形形而不是方形Ch1 液体的表面液体的表面3它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上液体的表面液体的表面4界面界面是指两相接触的约是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区几个分子厚度的过渡区，若，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气常见的界面有：气- -液界面，气液界面，气- -固界面，液固界面，液- -液界面，液界面，液液- -固界面，固固界面，固- -固界面。固界面。严格讲严格讲表面应是液体或固

2、体与其饱和蒸气之间的界面表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。的表面。表面与界面表面与界面(surface interface)5表面与界面表面与界面( (surface interface) )常见的界面有：常见的界面有：1.1.气气- -液界面液界面62.气气-固界面固界面表面与界面表面与界面(surface interface)73.液液-液界面液界面表面与界面表面与界面( (surface interface) )84.液液-固界面固界面表面与界面表面与界面( (surface in

3、terface) )95.固固-固界面固界面表面与界面表面与界面( (surface interface) )10界面现象的本质界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的不同相中的密度不同密度不同；对于多组分体系，则特性来自于；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。界面层的组成与任一相的组成均不相同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称对称的的，各个方向的

4、力彼此抵销；，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其子的作用，其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，因此，界面层会，因此，界面层会显示出一些独特的性质。显示出一些独特的性质。11 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因

5、力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），为气相密度低），所以表面分子受所以表面分子受到被拉入体相的作用力。到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。毛细现象、过饱和状态等。界面现象的本质界面现象的本质12比表面（比表面（specific surface areaspecific surface area）比表面比表面表示多相分散体系的分散程度表示多相分散体系的分散程度，有两种常用，有两种常用的表示方法

6、：一种是单位质量的固体所具有的表面的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：/ /ssAA mAA V或式中，式中，m和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体积，A为其表面积。为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。法和色谱法。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。131.1 表面吉布斯自由能和表面张力

7、表面吉布斯自由能和表面张力表面功表面功（surface worksurface work）dWA式中式中 为比例系数，它在数值上等于当为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时温

8、度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加，可逆使表面积增加dA所需要对所需要对体系作的功，称为体系作的功，称为表面功表面功。用公式表示为：。用公式表示为：14BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUTSPVdnHTSVPdnFSTPVdnGSTVPdAnAAA B,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得：由此可得： 考虑了表面功，考虑了表面功，热力学基本公式中热力学基本公式中应相应增加应相应增加 d dA A 一项，即：一项，即：1.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面功表面功（surface worksurface

9、 work）151.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：B, ,()p T nGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。热力学函数的增值。 物理意义：保持温度、压力和组成不变，每增加单物理意义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面Gib

10、bs自自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或或 表表示，单位为示，单位为Jm-2。161.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)四个基本方程式中的 U、H、F、G、S、V、n 分别代表构成体系的各相相应量的加和，如 GGGGs，、s 分别表示二个体相和表面相。如果只考虑表面相 s，则相应的表面相的热力关系式为： BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUT SP VdnHT SV PdnFS TP VdnGS TV

11、 PdAnAAA -1171.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)BBBddddssssGSTVPdnA 在恒定所有强度变量的条件下对在恒定所有强度变量的条件下对(1)式积分式积分 1BBBGAn若不考虑表面的贡献若不考虑表面的贡献1BBBGn两式联立两式联立GGA表面自由能是体表面自由能是体系因含有单位表系因含有单位表面而获得的过剩面而获得的过剩自由能，故又称自由能，故又称为比表面过剩自为比表面过剩自由能。由能。181.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表

12、面张力表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)当液体或固体被高度分散时，表面自由能是相当可观的。当液体或固体被高度分散时，表面自由能是相当可观的。例如： 1g水作为一球形液滴存在，其表面积约为水作为一球形液滴存在，其表面积约为4.85104 m2表面自由能约为表面自由能约为3.510-5 J, 数值微不足道。数值微不足道。 若分散成半径为若分散成半径为10-9m的小液滴，可得的小液滴，可得2.41020个，表面个，表面积共为积共为3.0103 m2,表面能约为表面能约为218J。相当于相当于1g水温度升高水温度升高50所需的能量。

13、所需的能量。191.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面张力表面张力(surface tension)(surface tension) 如果在活动边框上挂一重物，使重如果在活动边框上挂一重物，使重物质量物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生的重力所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时这时 2Fl l是滑动边的长度，因膜有两个面，是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为所以边界总长度为2l， 就是作用于单就是作用于单位边界上的表面张力。位边界上的表面张力。

14、20(a)(b)1.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面张力表面张力(surface tension)(surface tension)21从表面能可看出从表面能可看出 的单位为的单位为J m，由于，由于J = N m，那么，那么 的单位为的单位为J m = N m即为力的单位此时即为力的单位此时 称为称为“表表面张力面张力”。表面张力作用在表面的边界上，它的方向是垂直于边界表面张力作用在表面的边界上，它的方向是垂直于边界线，向着表面的中心，并与表面相切；线，向着表面的中心，并与表面相切；或是作用在液体或是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两表面上

15、任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧；侧；或者是在相表面的切面上，垂直于表面上任意单位或者是在相表面的切面上，垂直于表面上任意单位长度切线的表面的紧缩力长度切线的表面的紧缩力。1.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面张力表面张力(surface tension)(surface tension)1.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面张力表面张力(surface tension)(surface tension)231.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力-表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下

16、降这可用热力学公式说明：温度升高，界面张力下降这可用热力学公式说明：BBBdddddnAPVTSG因为因为运用全微分的性质，可得：运用全微分的性质，可得：BB, , ,()()BBA p nTT p nA p np nGATSTA等式左方为负值，因为表面积增加，熵总是增加的。等式左方为负值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以所以 随随T的增加而下降的增加而下降。24BBBdAdnPdVSdTdFBB,nVAnVTTASBBBdAdnPdVTdSdUBBB,nVAnVTnVTTTASTAU即为在指定条件下扩大单位面积引起体系内能的改变值。即为在指定条件下扩大单位面积引起体系内能的改变值。1.1

17、表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力-表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系25dAdnVdpSdTdGBBBBB,npAnpTTASBBBdAdnVdpTdSdHBBB,npAnpTnpTTTASTAH即为在指定条件下扩大单位面积引起体系焓的改变值。即为在指定条件下扩大单位面积引起体系焓的改变值。1.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力-表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系26 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1

18、。1.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力-表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系当达到临界温度当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。时，界面张力趋向于零。271.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力-影响表面张力的因素影响表面张力的因素 分子间相互作用力的影响分子间相互作用力的影响 温度的影响温度的影响 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，学键能的大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键)

19、 (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。28 压力的影响压力的影响 1.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力-影响表面张力的因素影响表面张力的因素 压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑 a. p增加，两相间密度差减少，增加，两相间密度差减少，减小减小b. p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸

20、附放热），因此附放热），因此减小减小c. p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，以上三种情况均表明， p增加增加，减小减小291.1 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力-影响表面张力的因素影响表面张力的因素301.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-弯曲表面下的压力弯曲表面下的压力由于表面张力的作用，任何液面都有尽可能紧缩而减由于表面张力的作用，任何液面都有尽可能紧缩而减小小 表面积的趋势。如果液面是弯曲的，则这种紧缩趋表面积的趋势。如果液面是弯曲的，则这种紧缩趋势会对液势会对液 面

21、产生附加压力。面产生附加压力。31p0ffp0AB 液面是水平的液面是水平的表面张力是水平的，沿周界的表面张力相互抵消，此表面张力是水平的，沿周界的表面张力相互抵消，此时液体表面内外的压力相等，其值等于表面上的外压时液体表面内外的压力相等，其值等于表面上的外压力力P ，没有附加压力，即没有附加压力，即ps=01.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-弯曲表面下的压力弯曲表面下的压力32 液面是凸面液面是凸面AB 周界上的表面张力不是水平的其合力指向液体内部。周界上的表面张力不是水平的其合力指向液体内部。AB 曲面好象绷紧在液体上一样，它受到一个附加的压曲面好象绷紧在液体

22、上一样，它受到一个附加的压力力ps 。因此平衡时，表面内部的液体分子受到的压力必因此平衡时，表面内部的液体分子受到的压力必大于平面时的压力。大于平面时的压力。1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-弯曲表面下的压力弯曲表面下的压力33 液面是凹面液面是凹面ABPPSPSP-ffAB 面好象要被拉出液面，产生的附加压力指向液体外面好象要被拉出液面，产生的附加压力指向液体外部部(向上向上)。因此液体内部的压力将小于平面时的压力。因此液体内部的压力将小于平面时的压力。总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它要

23、受到附加的压力面不同，它要受到附加的压力ps1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-弯曲表面下的压力弯曲表面下的压力341.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-Young-Laplace equation1805年年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：间的关系式：若为球形液滴：若为球形液滴：s2PR根据数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率凹面的曲率半径取负值。半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压

24、力指向气体，附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。即附加压力总是指向球面的球心。一般式：一般式：)11(21sRRp若为肥皂泡：若为肥皂泡：s4PR35RPSP在毛细管内充满液体，管端有半径为在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。的球状液滴与之平衡。 外压为外压为 p0 ，附加压力为，附加压力为 ps ,液滴液滴所受总压为：所受总压为： p0 + ps 1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-Young-Laplace 简单推导简单推导361.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-Young-Laplace -You

25、ng-Laplace 简单推导简单推导RPSP对活塞稍加压力，将毛细管内液体压对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，出少许，使液滴体积增加使液滴体积增加d dV V，相应地，相应地其其表面积增加表面积增加d dA A。克服附加压力。克服附加压力p ps s环环境所作的功与可逆增加表面积的吉布境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。斯自由能增加应该相等。324 d4d3VRVRR代入得：s2pRsddp VA24 d8dARAR R371.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-解释一些现象解释一些现象 自由液滴或气泡，通常呈球形自由液滴或气泡，通常呈球形(

26、1)假若液滴的形状不规则，则在表面的不同部位曲面弯曲方向及其假若液滴的形状不规则，则在表面的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，在凸面处附加压力曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，在凸面处附加压力指向液体内部，在凹面处附加压力指向相反的方向，这种不均衡力必指向液体内部，在凹面处附加压力指向相反的方向，这种不均衡力必然迫使液滴呈现球形。因为只有在球面上各点的曲率相同，各处的附然迫使液滴呈现球形。因为只有在球面上各点的曲率相同，各处的附加压力相同，液滴才会呈稳定的形状。加压力相同，液滴才会呈稳定的形状。(2)相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面吉布斯自由

27、能最低，相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面吉布斯自由能最低，所以变成球形最稳定。所以变成球形最稳定。381.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-解释一些现象解释一些现象 毛细管上升或下降毛细管上升或下降PSPS水汞若液体能润湿毛细管，液面呈若液体能润湿毛细管，液面呈凹形。设液面呈半球状（是一凹形。设液面呈半球状（是一种近似）曲面的曲率半径种近似）曲面的曲率半径R ,当液面上升到一定高度达平衡当液面上升到一定高度达平衡时，管中液柱产生的静压力时，管中液柱产生的静压力 p就等于弯曲表面的附加力，就等于弯曲表面的附加力，h2sPPghR 391.2 弯曲表面下的附加压

28、力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-解释一些现象解释一些现象2sPPghR 是液相和气相的密度差是液相和气相的密度差,由于由于 所以可写为所以可写为 lg2lhRg曲率半径曲率半径R与毛细管半径与毛细管半径R的关系的关系:/cosRR2 coshRg锄地保墒锄地保墒压汞法测孔径压汞法测孔径通过通过锄地锄地保持土地水分。土壤中有很多小缝隙如同毛保持土地水分。土壤中有很多小缝隙如同毛细管细管, ,会把深层的水分输送到土壤表面会把深层的水分输送到土壤表面, ,锄地锄地可以破坏可以破坏土壤中的毛细管土壤中的毛细管, ,从而使土壤中的水分得到保持。从而使土壤中的水分得到保持。 锄地保墒锄地保墒压汞法

29、测孔径压汞法测孔径水银在一般固体孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中水银在一般固体孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中需克服毛细管压差，即需克服毛细管压差，即Rpcos2当当,已知，通过测定毛细管压差可计算固体孔径。如已知，通过测定毛细管压差可计算固体孔径。如催化剂孔径的测定和水泥基材料孔径的测定。催化剂孔径的测定和水泥基材料孔径的测定。411.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压几种毛细现象几种毛细现象 液体在地层和纺织品中的流动液体在地层和纺织品中的流动 原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重

30、力作用时，由于不同管径的曲率管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动液体将往附加压力大的方向流动。 若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。次采油的关键问题之一。42关于泡沫和乳

31、状液的稳定性关于泡沫和乳状液的稳定性 泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。

32、这是影响泡最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。膜稳定的重要原因。1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压几种毛细现象几种毛细现象431.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式公式对小液滴与蒸气的平衡，应有相同形式，设气体对小液滴与蒸气的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。为理想气体。mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpgdlnRTpmm(l)(g) GG液体液体( (T T,

33、 ,p pl l) ) 饱和蒸气饱和蒸气( (T T, ,p pg g) )44g0mllg,0(l)()lnpVppRTpmg02 (l)2 ln()pVMRTpRR这就是这就是KelvinKelvin公式，式中公式，式中为密度，为密度，M M 为摩尔质量。为摩尔质量。0llsppp2Rlgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTp1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式公式45 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比，或两种不同大小颗

34、粒的饱和溶蒸气泡的蒸气压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。液浓度之比。1212112lnRRMppRT12s12112lnRRMccRTl对对凸面，凸面，R取取正值正值，R越小，液滴的蒸气压越高，越小，液滴的蒸气压越高， 或小颗粒的溶解度越大。或小颗粒的溶解度越大。对对凹面，凹面，R取取负值负值，R越小，越小，气泡中气泡中的蒸气压越低。的蒸气压越低。1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-弯曲表面上的蒸气压弯曲表面上的蒸气压Kelvin公式公式mg02 (l)2 ln()VpMRTpRR461.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-K

35、elvin公式应用公式应用 人工降雨人工降雨纯水在纯水在 298K 的蒸气压为的蒸气压为 3172Pa，而由开尔文公式，半径为，而由开尔文公式，半径为10-8m 的水滴的蒸气压为此值的的水滴的蒸气压为此值的 1.1138 倍。在该温度下，若空气中没有倍。在该温度下，若空气中没有尘埃存在，则水蒸气在尘埃存在，则水蒸气在 3172Pa 的压力下并不能凝结成水。这是的压力下并不能凝结成水。这是因为此时的水蒸气压力对于将要形成的小水滴来说尚未达饱和，因为此时的水蒸气压力对于将要形成的小水滴来说尚未达饱和，因此小水滴难以形成；只有当压力增大至超过小水滴的饱和蒸气因此小水滴难以形成；只有当压力增大至超过小

36、水滴的饱和蒸气压时，才可能有小水滴出现。此即为蒸气的过饱和。压时，才可能有小水滴出现。此即为蒸气的过饱和。只有存在一只有存在一些曲率较小的核心时才有利于水蒸气的凝结，因为此时这些凝结些曲率较小的核心时才有利于水蒸气的凝结，因为此时这些凝结核心的曲率半径远比小水滴大，其对应的饱和蒸气压可小于已有核心的曲率半径远比小水滴大，其对应的饱和蒸气压可小于已有的水蒸气压力，因此蒸气将迅速凝结成水。空气中的微尘及人工的水蒸气压力，因此蒸气将迅速凝结成水。空气中的微尘及人工降雨过程中飞机喷洒的降雨过程中飞机喷洒的AgI微粒，均起着凝结核心的作用。微粒，均起着凝结核心的作用。 47 过热（过饱和）过热（过饱和）

37、沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。所以，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体所以，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体 。液体过热现象的液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，

38、小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-Kelvin-Kelvin公式应用公式应用481.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压

39、弯曲表面下的附加压力和蒸气压-表面张力的测定方法表面张力的测定方法1. 1. 气泡最大压力法气泡最大压力法49当当r气泡气泡r毛细管毛细管时，时，r最小，最小， p有最大值有最大值max2pr毛细管1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-表面张力的测定方法表面张力的测定方法502 2. . 滴重法滴重法2Wrn 1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-表面张力的测定方法表面张力的测定方法根据根据Tate规则，表面张力能拉起液体的最大重是为滴尖规则，表面张力能拉起液体的最大重是为滴尖周长和液体表面张力的乘积。周长和液体表面张力的乘积。513 3

40、. . 毛细上升法毛细上升法4 4. . 吊片法、吊片法、吊环法吊环法5 5. . 基于静止液滴或气泡形状的方法基于静止液滴或气泡形状的方法 悬滴法、躺滴法、悬泡法、躺泡法悬滴法、躺滴法、悬泡法、躺泡法1.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压弯曲表面下的附加压力和蒸气压-表面张力的测定方法表面张力的测定方法4 ()FRrghRpscos2521.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系 一般来说由于溶质分子的存在，溶液的表面张力与纯溶剂有一般来说由于溶质分子的存在，溶液的表面张力与纯溶剂有所不同，有些溶质加入后，能使溶液的表面张力降低，另一些所不同，有

41、些溶质加入后，能使溶液的表面张力降低，另一些溶质则使溶液的表面张力升高。溶质则使溶液的表面张力升高。 无机盐、不挥发性的酸、碱无机盐、不挥发性的酸、碱(H2SO4、NaOH)等，均能使溶等，均能使溶液的表面张力升高。这样的物质称为液的表面张力升高。这样的物质称为非表面活性物质。非表面活性物质。由于这由于这些物质的离子在水分子引力作用下趋于进入液体内部，此时增些物质的离子在水分子引力作用下趋于进入液体内部，此时增加单位表面积所作的功中，还必须包括克服这较大引力所作的加单位表面积所作的功中，还必须包括克服这较大引力所作的功，所以溶液的表面张力升高。这种溶质趋向较多的进入溶液功，所以溶液的表面张力升

42、高。这种溶质趋向较多的进入溶液内部，而较少的留在表面层中。这样就造成溶质在表面层中比内部，而较少的留在表面层中。这样就造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度小的现象在本体溶液中浓度小的现象（负吸附）（负吸附）。531.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系 一一般能使水的表面张力降低的物质都是有机化合物，广般能使水的表面张力降低的物质都是有机化合物，广义上称为表面活性物质。习惯上，将义上称为表面活性物质。习惯上，将能使水的表面张力明能使水的表面张力明显降低的溶质显降低的溶质称为表面活性剂。称为表面活性剂。 这种物质通常含有这种物质通常含有亲水的极性

43、基团亲水的极性基团和和憎水的非极性碳链或碳憎水的非极性碳链或碳环环有机化合物（有机化合物（8 8个碳以上）。亲水基团进入水中，憎水基团企个碳以上）。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质表面活性物质的的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。541.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系 特劳贝特劳贝(Traube)研究脂肪酸、研究脂肪酸、醇等同

44、系物的表面活性物质时醇等同系物的表面活性物质时发现发现 ：在低浓度时，同一种物：在低浓度时，同一种物质对表面张力的降低效应和浓质对表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸、醇在相度成正比。不同的酸、醇在相同浓度时，对水的张力降低效同浓度时，对水的张力降低效应随着碳链的增长而增加。应随着碳链的增长而增加。属于同系的有机物属于同系的有机物 R(CH2)nX如脂肪醇如脂肪醇 R(CH2)nOH，每增，每增加一个加一个【-CH2】 基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了度约减小了 3.2 倍，即倍，即 (d/dc) co 值增加了值增加了 3 .2倍。这

45、一近似倍。这一近似规律常称为规律常称为特劳贝（特劳贝（Traube）规则）规则。 551.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系希什科夫斯基经验公式希什科夫斯基经验公式 浓度不太大时：浓度不太大时： 001lgccbK 式中式中 0、 分别为纯水和溶液的表面张力；分别为纯水和溶液的表面张力；c 为溶液的浓度，为溶液的浓度，而而 K为与物质有关的常数为与物质有关的常数 ,b为常数，同系物的为常数，同系物的b值相同。值相同。等式两边在等温条件下，对浓度等式两边在等温条件下，对浓度c微分微分0bdcdcKc 561.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-G

46、ibbs吸附公式吸附公式溶质在表面层中的浓度大于它在溶液本体中的浓度，溶质在表面层中的浓度大于它在溶液本体中的浓度，能使溶液的表面张力降低。能使溶液的表面张力降低。 溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象 负吸附负吸附 正吸附正吸附溶质在表面层中的浓度小于在本体中的浓度，能使溶质在表面层中的浓度小于在本体中的浓度，能使溶液的表面张力升高。溶液的表面张力升高。571.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-Gibbs吸附公式吸附公式 Gibbs吸附等温公式吸附等温公式222ddaRTa式中式中 为溶液中溶质的活度，为溶液中溶质的

47、活度， 为溶液的表面张力，为溶液的表面张力， 为为单位面积的表面层中所含溶质的物质的量比同量溶剂单位面积的表面层中所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液在本体溶液 中所含溶质的物质的量的超出值中所含溶质的物质的量的超出值，简称表，简称表面超额（面超额（surface excess 或表面超量或表面过剩）或表面超量或表面过剩）2a2 581.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系讨论：讨论： 若若 ，即增加浓度使表面张力下降，即增加浓度使表面张力下降， ， 即溶质在表面层发生正吸附。表面活性剂就属即溶质在表面层发生正吸附。表面活性剂就属于此情况于此

48、情况 。0dda 20 若若 ，即增加浓度使表面张力增大，即增加浓度使表面张力增大， ， 即溶质在表面层发生正吸附。无机的酸、碱、即溶质在表面层发生正吸附。无机的酸、碱、盐就属于此情况盐就属于此情况 。0dda 20 222ddaRTa591.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系601.3 溶液表面的性质溶液表面的性质Gibbs吸附公式推导吸附公式推导由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀

49、的。此表面层也可理解为是两体相的过性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（渡区域。如下图（a a）所示。）所示。吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面为一无厚度的几何平面SS,SS,如下图（如下图（b b）所示，即将）所示，即将表表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为下溶液表面张力随组成变化关系，称为 吉布斯吸附吉布斯吸

50、附等温式等温式 。611.3 溶液表面的性质溶液表面的性质Gibbs吸附公式推导吸附公式推导Guggenheim古根海姆古根海姆 模型模型Gibbs模型模型621.3 溶液表面的性质溶液表面的性质Gibbs吸附公式推导吸附公式推导根据公式根据公式 由于表面相由于表面相 SSSS 无体积但有表面，因此无体积但有表面，因此 在恒定所有强度量的条件下积分上式得在恒定所有强度量的条件下积分上式得： 1sssssBBBdUTdSpdVdAdn1ssssBBBdUTdSdAdn1ssssBBBUTSAn等式两边同时微分等式两边同时微分11sssssssBBBBBBdUTdSS dTdAA ddnn d63

51、1.3 溶液表面的性质溶液表面的性质Gibbs吸附公式推导吸附公式推导10BssBBsnS dTn dA d在等温条件下在等温条件下10BsBBsnn dA d或或1BsBBnsnddA 若定义若定义表面过剩表面过剩 2 ：2()sBBBBssnnnnAA 64112BBBnsBBnsnddAd 1.3溶液溶液表面的性质表面的性质Gibbs吸附公式推导吸附公式推导 该式称为吉布斯吸附等温式。该式称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系，则可表示为：当应用于双组分体系，则可表示为： 1122ddd 其中其中 1 和和 2 分别为组分分别为组分 1 和组分和组分 2 的表面过剩。的表面过剩。理想化

52、表面理想化表面 SS 的位置并非事先已确定，而是可以任意移的位置并非事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然，上或移下。显然，1 和和 2 的数值与的数值与 SS 所处的位置所处的位置有关有关，但如适当选择，则可使在某位置时但如适当选择，则可使在某位置时 10。65上可改写成：上可改写成： 其中其中 2 2(1)(1) 的上标表示的上标表示 1 10 0，如以，如以 1 1 代表溶剂而代表溶剂而 2 2 代表溶质，代表溶质， 1.3 溶液表面的性质溶液表面的性质Gibbs吸附公式推导吸附公式推导(1)22T lnBBBRTa2(1)222222/1lnTTTTacccRRTTaRcaT 660

53、bdcdcKc 222ddaRTa代入代入得得0222baRT Ka 1.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-分子在两相界面上的定向排列分子在两相界面上的定向排列在一定温度下，在一定温度下，0()bKRT 常数222KaKa 所以所以以以 对对 作图作图2a2 根据希什科夫斯基经验公式根据希什科夫斯基经验公式 671.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-分子在两相界面上的定向排列分子在两相界面上的定向排列1232a2 浓度很小时，浓度很小时， 和和 成线成线性关系，相当于图中性关系，相当于图中1部分。部分。 2a2 浓度很大时，浓度很大时， 几乎不再随几乎不再随 发生变化，达到了饱和吸附，发生变化

54、，达到了饱和吸附，相当于图中相当于图中3，此时的吸附量记，此时的吸附量记为为 。2 2a02bKRT 浓度适中时，浓度适中时， 和和 成曲线关系，相当于图中成曲线关系，相当于图中2部分。部分。 2a2 222KaKa 6802bKRT 1.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-分子在两相界面上的定向排列分子在两相界面上的定向排列因此，同系物中各不同化合物的饱和吸附量是相同的，这因此，同系物中各不同化合物的饱和吸附量是相同的，这已得到实验证明。这是因为表面活性剂的分子是定向整齐已得到实验证明。这是因为表面活性剂的分子是定向整齐的排列在溶液的界面上，极性基伸入水中，非极性基暴露的排列在溶液的界面上，极

55、性基伸入水中，非极性基暴露在空气中在空气中 . 只与同系物共有常数只与同系物共有常数b有关有关(同同系物系物b值相同值相同)，而与同系物中各，而与同系物中各不同化合物的特性常数不同化合物的特性常数k无关。无关。 69由于饱和吸附表面几乎全部被溶质分子所占据，同系物由于饱和吸附表面几乎全部被溶质分子所占据，同系物中不同化合物的差别只是碳链长短不同，而分子的横截中不同化合物的差别只是碳链长短不同，而分子的横截面积是相同的，所以它的饱和吸附量是相同的。面积是相同的，所以它的饱和吸附量是相同的。1.3 溶液表面的性质溶液表面的性质-分子在两相界面上的定向排列分子在两相界面上的定向排列可以将可以将饱和吸

56、附量近似的看作是单位表面上溶质的物质饱和吸附量近似的看作是单位表面上溶质的物质的量的量。所以，可以由。所以，可以由 值计算每个吸附分子所占的面积，值计算每个吸附分子所占的面积，即分子横截面积即分子横截面积Am。m1AL式中式中L为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，701.4 液体界面的性质（液体界面的性质（不溶性表面膜不溶性表面膜）-液体的铺展液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。界面张力。 一般说，铺展后，一般说，铺展后，表面自由能下降表面自

57、由能下降，则这种铺展，则这种铺展是自发的是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。能较高的水面上铺展。711.4 液体界面的性质（液体界面的性质（不溶性表面膜不溶性表面膜）-液体的铺展液体的铺展若液体若液体2为水为水, 2 ,g一般较大，大多数有机液体都能铺展成一般较大，大多数有机液体都能铺展成薄膜薄膜.三相接界点三相接界点: 1,g和和1,2 企图维持液体企图维持液体1不铺展；不铺展； 2,g的作用是使液体铺展，的作用是使液体铺展，如果如果2,g(1,g+1,2)，则液体，则液体1能在液体能在液体2上铺展。上铺展。液相

58、液相2 液相液相1气相气相 2, g 1, g 1, 21.4 液体界面的性质液体界面的性质（不溶性表面膜）（不溶性表面膜）-单分子表面膜单分子表面膜 1765年年Franklin曾观察到：当油滴铺展到水面上时，曾观察到：当油滴铺展到水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm； Pockels 和和Rayleigh又发现某些难溶物质铺展在液体的又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜被称为这种膜被称为单分子层表面膜。单分子层表面膜。 制备方法：先将成膜材料溶于某种溶剂，制成

59、铺展制备方法：先将成膜材料溶于某种溶剂，制成铺展溶液；再将铺展溶液均匀滴加在底液上使其铺展，然后溶液；再将铺展溶液均匀滴加在底液上使其铺展，然后经挥发，除去溶剂。经挥发，除去溶剂。 制备时要制备时要选择适当的溶剂选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重要低于底液，且易于挥发等。要低于底液，且易于挥发等。 成膜材料成膜材料一般是：一般是： (1)两亲分子，带有比较大的疏水基团；两亲分子，带有比较大的疏水基团； (2)天然的和合成的高分子化合物。天然的和合成的高分子化合物。 741.4 液体界

60、面的性质液体界面的性质（不溶性表面膜）（不溶性表面膜）-表面压表面压 许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放处将产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线在水面上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然圈便变成张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向另一边移动。这些现象说明，有膜处与无果火柴