有机金属化学综述

1、金属有机化合物综述姓名：曾鹏 学号组成员：曾鹏、王煜、黄子杰、刘龙、田苗苗、陈天啸摘要：在有机合成中，金属有机化合物的应用非常广泛，随着科学的进步，新型的金属有机试剂更是发挥着举足轻重的作用，现对其研究的发展状况作了系统的介绍并提出展望。关键词：金属有机化合物；过渡金属；稀土金属；进展 金属有机化学是研究含有碳金属键的化属有机化合物的研究推动了有机化学的发展，如学。 它是有机化学与无机化学的交叉学科，广泛有机铜 （Sandmeyer、Gattermann、Ullmann反应 ）,应用于石油化学工业、制药工业、材料科学等领Reppe合成，有机钯PdCl2（CH2CH2）

2、，有机铂等在域。 它打破了传统有机化学和无机化学的界限，高选择性有机合成化学中更是发挥着举足轻重使有机化学和无机化学汇合在一起，成为近代有的作用3。机化学一门新兴的前沿学科之一。金属有机化学的快速发展是在 1951 年，由于Wilkinson 、 Woodward 以及 Fischer 的工作，合成了著名的“夹心饼干”二茂铁，为有机过渡金属化合物开辟了新型有机金属络合物结构的领1。1954 年 Wilkinson 和 Birmingham 成功合成第一个稀土金属有机络合物三茂稀土化合物， 标志着稀土金属有机化学的诞生。1963年，Magin 等人首次报道了Cp2SeCl 的合成，10年后 Sm

3、ith 等报道了 Cp2SeCl的晶体结构。 1991 年，Sakakura 等发现Cp.NdH2 和 Cp.NdH（SiMe）2 等能催化烯烃的氢化硅烷化反应和硅烷的脱氢偶联。一年后，第一个稀土二（五甲基）环戊二烯基甲硅烷基化合物被合成2。随着合成技术的提高，各种先进的测试手段和方法不断问世，特别是X射线衍射技术、高分辨质谱仪、核磁共振等的采用，使稀土金属有机化学得到了迅猛发展。1 金属有机化合物的应用金属有机化合物的应用很广泛，经典的有机钠（ Wurtz 反应， WurtzFittig 反应），有机镁（ Grig-nard 反应）， 有机锂， 有机铝等都是我们最常见的，也是应用最广泛的金属

4、有机化合物。 过渡金属有机化合物的研究推动了有机化学的发展，如有机铜 （ Sandmeyer 、 Gattermann 、 Ullmann 反应 ） ,Reppe 合成，有机钯 PdCl 2 （ CH 2 CH 2 ），有机铂等在高选择性有机合成化学中更是发挥着举足轻重的作用 3 。1.1主族金属有机化合物1.1.1 有机钠当卤代烷用金属钠处理时，该反应经历一个游离基历程， 使得两个烷基连在一起得到一个 C链增长 1 倍的烷烃， 该方法常用于合成对称烷烃。 反应式为：1.1.2 有机镁卤代烷和金属镁在无水乙醚或 DMF 中加热回流制得格氏试剂（ Grignard 试剂）。 这个试剂在有机合成中

5、非常重要， 它的反应条件比较苛刻，需要在无水无氧环境中才能进行，可用于合成不同结构的醇， 还可以与亲电试剂发生烷基化反应。 如：1.1.3 有机锂锂的烃化物 RLi 具有碱金属有机化合物的一些通性，但其分子的键具有共价键化合物的一些典型特性。 有机锂化合物的亲核性比格氏试剂强，反应方式与格氏试剂相同。 例如与 CO 2 及活泼氢的化合物反应生成羧酸或释放相应烃；与羰基化合物的加成得到各级醇。1.1.4有机铝有机铝在合成中最常见的应用是付克反应和酰基化反应，虽然这两个反应在有机合成反应中都经历一个 C 历程， 但付 克反应易于发生 C 重排，而酰基化反应则不然，因此它们在与芳环发生亲电取代反应来

6、增长无支链 C 链过程中能够起到一个相互补充的作用。 例如：此外，铝还能与一些手性配体（如 S- 联萘二酚）形成络合物，在一些高选择性还原反应中表现出令人满意的效果。1.2 过渡金属有机化合物41.2.1二烷基铜锂通过有机锂与亚铜盐（ CuCl ， CuBr ， CuI ）反应可以制成二烷基铜锂试剂，其稳定性在很大程度上取决于其结构。 二烷基铜锂作为亲核试剂在有机合成中主要用途有二：一是与烷基化试剂的偶联反应； 二是与 ， - 不饱和化合物的共轭加成。例如：此外，有机铜锂试剂的偶联反应表现出很高的化学选择性，未保护的羰基不受影响。二烷基铜锂同时也是烯酮共轭加成的首选试剂之一，可几乎唯一产生共轭

7、加成产物。 对于一些 - 烷基 ，- 不饱和环烯酮的共轭加成主要产生反式异构体。 若加入 TMSCl 或三烃基膦有助于提高收率和选择性。1.2.2高序铜带有 3 个负离子基团的有机铜物种R3Cu2叫高序铜， 其制备方法跟二烷基铜锂类似，与Gilman 试剂相比， 这些混合高序铜锂与卤代烃的偶联反应速度更快。 例如， n-Bu 2 CuLi 与对甲苯磺酸酯反应产生大量副产物， 预期产物的产率也很低，而用 n-Bu 2 Cu （ CN ） Li 2 则可达到较好的产率。1.2.3有机锌有机锌化合物的合成价值表现在以下两个方面：（ 1 ）由于其亲核性低，可以制备含多种官能团的有机锌化合物而无需对官能

8、团进行保护；（ 2 ）二烃基锌可用于对醛的催化不对称加成，可达到很高的对映选择性。 此外，有机锌试剂还可以进一步生成铜锌试剂，广泛应用于 ， - 不饱和化合物的共轭加成等多种反应。 例如：1.2.4 有机钛许多过渡金属试剂特别是钛试剂可用于烯烃合成，最有用的是 Tebbe 试剂。它是一种桥亚甲基配合物 Cp2TiCH 2AlCl (Me) 2 （ Cp 为环戊二烯）。Tebbe 试剂的主要用途是与羰基反应， 也可与烯烃进行环加成， 还可以催化烯烃复分解反应。Tebbe 试剂与羰基化合物反应的产物形式上是以CH2 取代醛、酮、酯、内酯和酰胺中羰基的氧，类似于 Witting 反应。 例如：另外，

9、烯烃复分解反应是近年发展的最有用的一个新反应，是继 Witting 反应之后烯烃合成方法的重大突破。 Yves Chauvin ， Robert H Grubbs ，Richard R Schrock 三人在这个领域取得了突破性的成就， 2005 年 10 月共同获得了诺贝尔奖。 该反应是两种烯烃在钼、钨、钌等卡宾型催化剂作用下， CC 双键重新组合形成两个新的 CC 双键。例如：1.3稀土金属有机化合物5稀土金属的烷氧基化合物具有二重性，即烷氧基离子可作为碱摄取质子， 稀土金属作为Lewis 酸能与羰基、亚胺等配位，从而形成稀土金属配合物的多样性，再者稀土金属位数高，亲氧性很强，多齿配体能满

10、足稀土离子的配位化学要求 ， 因 此 能 给 出 较 高 的 对 映 选 择 性 。 例 如Shibasaki 利用此特性，成功实现了稀土烷氧基化合物的催化 Michael 加成反应，得到 92ee 。 后来他们又利用联萘二酚的配位化学特性，制备得到含稀土 碱金属的双金属手性催化剂，首次催化不对称 nitro-aldol 反应成功6。稀土金属有机物在合成中的应用不仅仅体现在新 C 骨架的构造，其跟主族金属有机物、过渡金属有机物在合成中的应用相比， 其更突出的是高选择性特点，因此广泛地应用于化学化工（手性试剂），药物科学，材料科学等领域。 以稀土金属有机物作为催化剂在 Michael 加成反应，

11、 不对称环氧化， Diek-Alder 反应，选择性不对称还原反应都已有很多成功的例子报道。1.3.1 Ene 反应7Yb(OTF)3 对 Clyoxylate-Ene 反应催化活性最高。乙腈是最好的溶剂。各种结构的 1 ， 1- 二取代烯烃均能很好地进行反应，产率在 6991 之间。钱长涛等使用Yb(OTF)3催化剂则同时得到DA 产物和 Ene 产物， 而且两种产物的比例依赖于所使用的溶剂。CH2Cl2有利于 Ene 反应（ DA 产物 Ene 产物 2575 ），CH3CN有利于 DA 反应（ DA 产物 Ene 产物 7822 ）。 首次实 现了Lewis 酸对 DA 反应的选择性。1

12、.3.2 GdCl 3 催化的一锅煮 aza-Diels-Alder 反应8-9在 GdCl 3 催化下，一系列胺和苯甲醛、二氢吡喃一锅法生成相应的吡喃喹啉。 所考察的醛给出6086 的产率。 反式产物比例稍多，顺反比例最大为 2377 。若以二氢呋喃代替二氢吡喃，再进行反应，反应进行顺利，以高产率生成呋喃喹啉顺反异构体混合物，顺式和反式产物的比例为 3565 ，总产率为 88 。1.3.3 Nitrone 反应10Nitrone 是一类特殊的含氮化合物，人们较多地研究了其与烯烃的 1 ， 3- 偶极环加成反应。 以一般的路易斯酸作为催化剂时这个反应比较难进行，且产率较低，反应的区域选择性差。

13、 能活化一般路易斯酸难以催化的 Nitrone 与烯基醚的反应，反应速度都很快， 0.5h 之内反应就能完成，反应生成异噁唑啉。 产物在温和条件下经还原生成 1 ， 3-氨基醇。 在极性溶剂中生成反式产物，在 THF 中，顺反比例为 199 （产率 74 ）。 在非极性溶剂中以顺式产物为主（ 6822 ），产率稍高（ 89 ）。1.3.4 Yb(OPr-i)3催化的Nitro-Mannieh 反应11土化合物具有二重性， 即 Lewis 酸性和碱性， 烷氧基离子可以作为碱摄取质子，同时稀土金属离子又作为 Lewis 酸能与羰基配位而活化底物。Yb(OPr-i)3对 nitro-Mannich

14、反应有了很高的催化活性。反应受芳环上取代基的位置和电性影响很小，所采用的磺酰亚胺都能以很高的产率给出硝基甲烷加成产物。 最低产率也有 91 。2 结语本文主要综述了金属有机化合物的应用，各个金属有机化合物都有其本身的特性，在有机合成设计中都值得考虑， 但本着绿色化学的原则，人们对有机金属的发展提出更高的要求，特别是在过渡金属中还潜在着巨大的发展空间，相信在不久的将来必会有更多的新型金属有机化合物面世。参考文献： 1 董艳.金属有机化学的发展及应用J.胜利油田师专学报，2014,18(4):76-77. 2 张立新,黄祖恩,周锡庚,马怀柱.稀土金属有机化学的发展概况J.上海化工,1988,(6)

15、:37-39 3 范双双.金属有机化合物在合成中的应用J.承德民族师专学报，1999,(2) :6-8. 4 黄培强,靳立人,陈安齐,有机合成M.北京：高等教育出版社，2004.57-89. 5 钱长涛,陈耀峰,高飞峰,稀土金属有机化学的最新进展J有机化学，2001,21(11):997-1008. 6 Sasai , H.Arai , T.Houk, N K. ； Shibasald ,M. J.Am.Chem.Soc. ,1995 ,117: 6169. 7 Sasai ,H ;Tokunaga , T ;Watanabe , S ;Stmlld ,T ;Itoh , N.shihasaki.M.J.Org.Chem. ,1995, 60: 7388. 8 Qian, C ; Huang ,T.Tetrahedron Lett.,1997, 3