第四章硅酸盐水泥

1、第四章 硅酸盐水泥第5节第7节第5节 水泥浆体结构的形成与特征研究的意义1. 硬化体的结构与水泥浆初始结构及发展历程相关。2. 水泥浆体的一些工艺特性如流动性、可塑性、凝结速度等取决于结构的发展水泥加水后，立即形成悬浮液，并逐渐凝聚和硬化一、水泥浆体结构形成过程的一般描述塑性强度Pm 为了表征浆体的为了表征浆体的极限剪切应力极限剪切应力塑性强度表示浆体塑性强度表示浆体由固态性质向液态性质的转变点由固态性质向液态性质的转变点。其值越大，则浆体的结构强度越大。其值越大，则浆体的结构强度越大。 当外力产生的剪切应力大于极限剪切应力时，浆体将产生流动；当小于时，则浆体表现出固体的性质。塑性强度随时间的

2、变化塑性强度可用圆锥型塑性计测量即使到t2时， Pm值很小且增长慢当tt3时，Pm值急剧增加，呈线性变化。当tt2时， Pm值迅速增大在tt1时， 表现为液态性质t1：达到浆体所能承受极限剪切应力的时间t1：III转变的时间t2：IIIII转变的时间t3：IIIIV转变的时间I.悬浮状态；II.凝聚结构；III.凝聚结晶共存状态；IV.结晶结构迅速发展根据塑性强度变化，水泥的形成过程可分为：t3的工程意义： 水泥及混凝土制品的制备过程必须在必须在t3之前之前完成，否则将会破坏浆体中的结晶结构网，留下永久的结构缺陷，从而使制品的性能降低。 C3S与水接触后，在颗粒表面形成一个富硅层，为了维持电荷

3、平衡，溶液中的钙离子吸附在表面，水泥浆体形成了双双电子层电子层的固相分散体系。 扩散双电子层的厚度和电位与表面电荷的数目、离子价态和浓度有关。 提高反离子的价态和浓度，会减小扩散层的厚度，使电位降低。水泥浆中的固体粒子存在着引力和斥力如果粒子间距大于h3，它们之间作用力很小，浆体处于无塑性强度的悬浮阶段如果粒子间距接近h3，引力作用表现明显，再进一步靠近斥力开始表现出来当引力作用的半径当引力作用的半径大于大于斥力作用的斥力作用的半径，粒子在半径，粒子在h2的位置产生凝聚，的位置产生凝聚，即即远程凝聚远程凝聚粒子间在粒子间在最少亲液表面最少亲液表面以引以引力相互连接。力相互连接。？hmax最少亲

4、液表面最少亲液表面是受介质溶剂化层保护最小的区域是受介质溶剂化层保护最小的区域。如果这个憎液区（最少亲液表面）占有表面很大部分，则会很快凝聚沉淀，并形成比较紧密的凝聚沉淀物。如果仅仅集中在个别地方，那么沿这些凝聚中心粘结，就会形成疏松的骨架空间网（凝聚结构）水泥浆凝聚结构的特点：靠范德华引力连接结构，因而强度不大，且粒子间还存在溶剂化层，在外力作用下，可以复原为塑性状态可以复原为塑性状态随着水化产物增多，粒子间距减小，如果能够克服势能Emax，粒子在hmax处凝聚，称之为远程凝聚远程凝聚此时粒子间的作用力变为化学结合力，形成此时粒子间的作用力变为化学结合力，形成凝聚结晶结构凝聚结晶结构，具有较

5、大的强度，具有较大的强度，不在具有触变复原不在具有触变复原的特性的特性当粒子间距小于在粒子表面形成的水化产物吸附层的两倍时，当粒子间距小于在粒子表面形成的水化产物吸附层的两倍时，形成结晶接触，水泥浆体发展为形成结晶接触，水泥浆体发展为结晶结构结晶结构hmax对于水泥浆体结构形成过程可以通过回转粘度计、塑性锥、超声脉冲等方法进行研究。二、水泥的需水量、泌水性和凝聚结构的关系加水量保证水泥正常水化和浆体有足够的流动性在实际生产中加水量通常大于最低需水量多余的水份会造成浆体出现离析、泌水等现象，在凝结硬化中多余水份蒸发，在结构中形成孔隙，而降低结构的性能水泥是按标准稠度的用水量，水泥混凝土是按达到一

6、定扩散度或坍落度的加水量在水泥浆体这个分散体系，水泥粒子的表面存在吸附水层和扩散水层水泥的需水量、泌水性和凝聚结构的关系？当粒子浓度很高，在分子力的作用下，通过水膜形成一个凝聚空间结构网。如果水泥水系统的水过少，不足以形成吸附水层，浆体将呈松散状态如果水过多，则分散的固相粒子所形成的凝聚结构空间网所能占如果水过多，则分散的固相粒子所形成的凝聚结构空间网所能占的体积小于原始水泥水体系所占的空间，出现的体积小于原始水泥水体系所占的空间，出现水分分离水分分离对一个确定的水泥浆体，有一个适当的加水范围，在这个范对一个确定的水泥浆体，有一个适当的加水范围，在这个范围内水泥浆体可以形成整个空间的凝聚结构围

7、内水泥浆体可以形成整个空间的凝聚结构当水灰比当水灰比小于小于Km时，水泥浆体呈现时，水泥浆体呈现松散松散状态，状态，I区区当水灰比当水灰比大于大于Kp时时，水泥浆产生明显的，水泥浆产生明显的泌水泌水现象，即现象，即III区区Km形成凝聚结构的形成凝聚结构的最小最小水灰比水灰比Kp水泥水泥-水体系可形成凝聚结构而不水体系可形成凝聚结构而不泌水的泌水的最大最大水灰比水灰比KH标准稠度的水灰比阿赫维尔多夫提出下列关系Km0.876KH Kp 1.65KH KH和Km的物理意义： KH表示水泥浆的固相粒子表面有一个表示水泥浆的固相粒子表面有一个最小的溶剂化层最小的溶剂化层，而且在溶剂化的固相而且在溶剂

8、化的固相粒子间的空隙也充满了水粒子间的空隙也充满了水。 Km表示是水泥浆固相粒子的溶剂化程度及其空间排列的表示是水泥浆固相粒子的溶剂化程度及其空间排列的情况与标准稠度相似，只是粒子情况与标准稠度相似，只是粒子间隙部分被空气填充间隙部分被空气填充影响水泥泌水性的因素1.水泥细度水泥的分散度越高，吸附层需水量也越多。（2）水泥的矿物组成保水性保水性水泥浆体保留一定水泥浆体保留一定量的水而又不会使浆体产生分量的水而又不会使浆体产生分层的能力。层的能力。水泥矿物中水泥矿物中C3A含量对保水性含量对保水性影响最大，其含量越高，保影响最大，其含量越高，保水性越大。水性越大。C3A水化快，形成的胶体粒子多，

9、使凝聚结构的接触点数目增多，增大了吸附水的量，因而保水性高水泥浆体水泥浆体流动性好，且需水量少、保水性好流动性好，且需水量少、保水性好，才能形成比较，才能形成比较密实的凝聚结构，获得密实度高、强度大的水泥石。密实的凝聚结构，获得密实度高、强度大的水泥石。但是，流动性与需水量、保水性好与结构密实是一对矛盾体在工程中，通常采用掺入外加剂、高频振动等措施三、水泥浆的流变特性和易性指混凝土从生产到施工保持质量均一的性能，是评价和易性指混凝土从生产到施工保持质量均一的性能，是评价其工艺性质的其工艺性质的综合指标综合指标，包括流动性、可塑性、稳定性、易，包括流动性、可塑性、稳定性、易密性等，因此成为施工人

10、员最关系的问题之一。密性等，因此成为施工人员最关系的问题之一。流变学是把材料内部结构与宏观力学结合起来，研究物体因质点相对运动而产生流动变形的科学。流变学通过把三种理想物体用一些参数把应力与应变联系起来，建立相应的方程，揭示粘性流体的流动规律。1. 虎克弹性体在外力作用下产生变形，且在外力作用下产生变形，且变形量与外力成正比变形量与外力成正比，当外力去，当外力去除后，能够除后，能够恢复到原来恢复到原来状态的固体。状态的固体。E流变方程：当外力超过超过某一数值，应力和应变不再服从虎克方程，而变形不再恢复，这个限度称为弹性极限弹性极限。2. 圣维南塑性体 当使固体变形的力当使固体变形的力超过屈服应

11、力超过屈服应力0后，在后，在应力不变应力不变时，时，产生产生塑性流动塑性流动。如果外加应力等于屈服应力。如果外加应力等于屈服应力0时，将匀速流时，将匀速流动。动。 即相当于在平面上运动的物体即相当于在平面上运动的物体。流变方程流变方程：03. 牛顿粘性流体 当流动时，沿着流动方向分成流速不同的若干层，而相邻两层之间存在阻碍相互运动的作用力，这种力称为粘性力或内摩擦力。 即相当于用一个带孔活塞在装有粘性液体的圆筒中运动流变方程 然而，很多流体是介于弹、塑、粘之间的然而，很多流体是介于弹、塑、粘之间的非均质体非均质体4. 宾汉姆流体 当外力所产生的剪切应力小于极限剪切应力0时，流体保持原状不流动，

12、当大于极限剪切应力时，产生流动变形流变方程 00水泥浆、混凝土拌合物、沥青拌合料等都属于宾汉流体水泥浆体的流变特性通常采用回转圆筒粘度计测量由内外筒构成，水泥浆放在内外圆筒之间。当外筒旋转时，通过水泥浆的内摩擦力带动内筒转动。则：bccbRRRRhTln)11(400220T为转矩，为角速度以-T作图，从曲线的斜率、切点计算出0和0.触变性触变性：某些胶体在外力作用下，流动性：某些胶体在外力作用下，流动性暂时增加暂时增加，外力去除后，具有缓慢的外力去除后，具有缓慢的可逆复原可逆复原特性，即溶剂凝特性，即溶剂凝胶的可逆互变。胶的可逆互变。水泥浆体水化15min、45min和180min后的流变特

13、性I：在同样转速下，力矩增大，即粘度增大，表现出反触变性II：表现出可逆性III：同样转速下，力矩减小，即粘度减小，表现出触变性反触变反触变现象是某些现象是某些粗粒子悬浮体粗粒子悬浮体的特性，而的特性，而触变性触变性是某些是某些胶体胶体的特性的特性水泥浆体的流变特性是从水泥浆体的流变特性是从反触变性向触变性过渡反触变性向触变性过渡，即说明水泥浆体是从粒子悬浮体向具有胶体粒子的即说明水泥浆体是从粒子悬浮体向具有胶体粒子的悬浮体以及凝聚结构转变悬浮体以及凝聚结构转变影响水泥浆体流变特性的因素1.水化龄期在45min内，0、0变化不大，超过45min后，增长比较快。2.水灰比随水灰比降低，塑性粘度和

14、极限剪切应力增大3.水化温度随温度升高，在45min内增加不明显，超过45min增长较快3.矿物组成影响最大的是影响最大的是C3A随随C3A含量增加，浆体的塑性粘度和极限应力也随之含量增加，浆体的塑性粘度和极限应力也随之提高，这种变化提高，这种变化在在2h后后表现比较明显表现比较明显下面从流变学的角度讨论水泥浆体的工艺特性水泥浆体与新拌混凝土的和易性要求有好的水泥浆体与新拌混凝土的和易性要求有好的流动性、流动性、可塑性、稳定性和成型密实性可塑性、稳定性和成型密实性流动性流动性：外力作用下克服水泥浆体内部粒子间的相：外力作用下克服水泥浆体内部粒子间的相互作用而产生的变形性能。互作用而产生的变形性

15、能。 粒子间相互作用力越小，流动性越大，从流变学的观点，极限剪应力越小，流动性越大。可塑性可塑性：浆体克服极限剪应力以后，产生塑性变形浆体克服极限剪应力以后，产生塑性变形而而不断裂不断裂的性能的性能从流变学看，塑性粘度越小，可塑性越好稳定性稳定性：水泥浆体在塑性变形后，保持固液相体系本身：水泥浆体在塑性变形后，保持固液相体系本身的稳定性，即粒子不产生的稳定性，即粒子不产生聚集或分离聚集或分离从流变学看，浆体在一定剪应力作用下，不但要具从流变学看，浆体在一定剪应力作用下，不但要具有较大的应变值，而且能保持连续稳定，即有有较大的应变值，而且能保持连续稳定，即有较高较高粘度粘度易密性易密性：消耗最小

16、的功可以达到密实的能力：消耗最小的功可以达到密实的能力好的流动性和可塑性要求浆体具有较小的极限应力和塑性粘度，而好的稳定性和易密性要求浆体具有较高的极限剪应力和塑性粘度。好的和易性需要一个合适的流变参数四、水泥浆体结构形成动力学与凝结时间（一）水泥浆体凝结时的结构特性水泥浆体在凝聚阶段才具有触变复原性，施工必须在凝聚结构结束前完成水泥浆体塑性强度的变化有一个转折点，而且这个转折点的塑性强度是确定的，水灰比变化只能改变达到这一点的时间此点对应的是水泥浆体由凝聚阶段结晶结构转变（二）凝结速率及石膏的缓凝机理（二）凝结速率及石膏的缓凝机理水泥浆体在凝结过程中会出现假凝或快凝水泥浆体在凝结过程中会出现

17、假凝或快凝。假凝假凝水泥加水拌和后，在几水泥加水拌和后，在几分钟内既迅速凝结变硬，经剧烈分钟内既迅速凝结变硬，经剧烈搅拌后，又重新恢复塑性的现象搅拌后，又重新恢复塑性的现象快凝或闪凝快凝或闪凝水泥加水拌和后，水泥加水拌和后，很快出现不可逆的固化现象很快出现不可逆的固化现象。假凝时假凝时，放热量小，经拌和后，浆体又，放热量小，经拌和后，浆体又具有可塑性具有可塑性，并能达到正常凝结；而并能达到正常凝结；而快凝时快凝时，浆体已具有一定强，浆体已具有一定强度，重拌度，重拌不再具有可塑性不再具有可塑性需要加入石膏延缓凝结速度一般认为水泥的凝结取决于一般认为水泥的凝结取决于C3A和硫酸钙水化反应产和硫酸钙

18、水化反应产物彼此交叉搭接所形成的网状结构物彼此交叉搭接所形成的网状结构。熟料中熟料中C3A和石膏含量较低时，只有当形成足够多的和石膏含量较低时，只有当形成足够多的钙矾石，且晶粒间相互搭接，水泥才呈现凝结钙矾石，且晶粒间相互搭接，水泥才呈现凝结如果C3A含量高，而石膏含量低，石膏只能与部分C3A反应形成钙矾石，并进一步转化为AFm，从而使水泥粒子相互接触形成网状结构，加速水泥凝结。如果C3A含量低，而石膏含量高，除了形成钙矾石，还会形成次生石膏，也会使水泥粒子相互接触形成网状结构，导致水泥快凝。 要保持正常凝结必须保证溶液中硫酸离子与要保持正常凝结必须保证溶液中硫酸离子与C3A比例适当比例适当即

19、要保持合适的石膏掺量合适的石膏掺量，否则过少起不到缓凝作用，过多会造成水泥安定性降低。此外，石膏的掺量应考虑到石膏的溶解速度，溶解速度慢的如硬石膏掺量应适当增大。第六节 水泥石的结构一、水泥石物理结构的一般描述水泥石是由水泥石是由未水化的水泥熟料颗粒、水化产物、水未水化的水泥熟料颗粒、水化产物、水和孔隙和孔隙组成，水泥石的性能取决于这些组成的性质组成，水泥石的性能取决于这些组成的性质及相对含量及相对含量1毛细孔；2凝胶孔；3-未水化颗粒；4水化凝胶；5过渡带； 6 Ca(OH)2等晶体水化产物按结晶形态：（1） 结晶性差，晶粒大小相当于胶体尺寸的水化硅酸钙凝胶，简称C-S-H凝胶。 C-S-H

20、既有微晶质可彼此交叉连生，又因其尺寸在胶体范围, 而具有凝胶特性（2）结晶比较完整，晶粒较大的晶体如Ca(OH)2、水化铝酸钙、钙矾石等水泥石的孔隙包括凝胶孔、毛细孔、大孔凝胶孔是水化硅酸钙凝胶孔是水化硅酸钙胶体粒子内部的孔隙胶体粒子内部的孔隙，尺寸较，尺寸较小，在小，在1.5-3nm，一般占，一般占28左右。左右。大孔和毛细孔是大孔和毛细孔是没有被水化产物填充没有被水化产物填充的充水空间，的充水空间，大孔指在大孔指在1000nm以上的孔隙，其中以上的孔隙，其中10-100nm内的毛内的毛细孔对水泥石性能影响最大细孔对水泥石性能影响最大水包括蒸发水和非蒸发水非蒸发水指化学结合水蒸发水包括毛细孔

21、水、凝胶孔水二、水泥水化物的组成和结构水化3个月的组成Structure of some hydration productshydration productcrystallinitymorphologyC-S-Hvery smallneedle-like fibres (tips approx. 10 nm), which are arranged in bundles. They have a length from 0.1 m to 1 m depending upon hydration duration and diameters of approx. 50 nmCHvery we

22、llpseudohexagonal crystals with d 10 m and a basal plane up to 120 mettringitewelllong slim prismatic needles with d = 60 - 1000 nm (0.06 - 1 m) and very different length as a function of the formation conditionsmonosulfatethin hexagonal plates with a basalplane of 50 m and a diameter 1 m; irregular

23、 rosettescalcium-aluminat-hydratehexagonal plates with a basalplane of 10 m and a diameter approx. 50 nm13（一）水化产物的结晶相结晶相包括Ca(OH)2、AFt、AFm、水化铝酸钙C-A-H1. 氢氧化钙一种层状结构，层内是彼此连接Ca(OH)64-八面体，以离子键连接；层间靠氢键连接。通常看到片状晶体。2.AFtAFt属三方晶系，层柱状结构，基本柱状单元是Ca3Al(OH)612H2O3+。基本结构沿C轴具有2倍的柱状结构，平行与C轴存在4个沟槽，三个沟槽内含有SO42-，一个含有2个H

24、2O分子AFt的结构式是Ca3Al(OH)624H2O(3SO4)(2H2O)其结构水占45.9AFt在50开始脱水，当温度升高到113-144，变为含8个结晶水的钙矾石；当升高到160-180，结晶水继续脱去，其完全脱水到900钙矾石的X射线特征峰为0.973nm，0.561nm，0.469nm，0.388nm，0.2772nm、0.3564nm、0.2209nm3.AFmAFm属三方晶系，层柱状结构，与AFt具有相似基本柱状单元是Ca2Al(OH)6 +。层间有1/2SO42-及3个H2O分子AFm的结构式是Ca2Al(OH)6(SO4)0.3(3H2O)AFm与环境中3SO42-接触后，

25、可以转化为AFt，结构水增加，体积膨胀，导致水泥石破坏。（二）水泥水化物的凝胶相及结构1.C-S-H凝胶的化学组成通常假定C-S-H的化学组成C3S2H3，但是其组成不是固定的，随一系列因素而发生变化。在最初水化时，C/S比与假定值接近，对C3S来说，C/S比下降较快，随后缓慢降低，对C2S来说，C/S比也下降很快，随后略有上升。（1）矿物组成水化温度对C2S浆体而言，C-S-H的C/S比随温度升高，略有增加，而对C3S浆体C-S-H的C/S比影响不大水灰比对C/S比影响较大，随水灰比减小，C/S和 H/S比增大(2)水化温度（3）水灰比(3)杂质离子一些杂质离子如Fe、Al、S等取代C-S-

26、H中Si，会导致C/S比增大，从而对C-S-H凝胶的胶凝性能产生影响1/2Al2O3/SiO2Al2O3取代SiO2的数量与凝胶中C/S的关系C-S-H凝胶中Al2O3含量与收缩的关系Al2O3（）SO3/SiO2SO3取代SiO2的数量与凝胶体C/S的关系SO3/SiO2C3S浆体的强度与C-S-H凝胶中SO3含量的关系2. C-S-H凝胶的硅酸根离子聚合度水泥加水时，开始形成单体硅酸根离子SiO44-，随后其聚合度不断增加。硅酸根离子的聚合度可以用三甲基硅烷法（TMS）测定，首先在特制的HTM溶液中用硅烷将溶出的硅酸根离子端点封闭，而保持原来的聚合度（硅烷法），然后用色谱仪测定不同聚合度的

27、硅酸钙含量Taylor等用三甲基硅烷法测定长期水化的水泥浆体和C3S浆体的硅酸根离子聚合度活性活性SiO2和和CaO混合物混合物固体核磁共振法影响硅酸根离子聚合度的因素(1)水化龄期随水化龄期延长，低聚体减小，多聚体增加(2)水化温度温度升高，多聚体增多，低聚物减少(3)C-S-H的形貌第一种纤维状，称为I型C-S-H，为早期从水泥颗粒向外辐射生成的细长条物质，长约0.5-2m第二种为网络状，称为II型C-S-H，是由许多粒子互相接触形成网状结构第三种为大二规则的等大粒子，称为III型C-S-H凝胶第四种是内部产物，称为VI型C-S-H，常处于外包裹层与熟料颗粒之间扫描电子显微镜观察的结构C-

28、S-H phases with carbon coating, same samplePreparation artifact: morphological changes of C-S-H phases due to carbon coating in high vacuumC-S-H phases native state mode: ESEM-WET6Vergleich C-S-H-Fasern - menschliches HaarSize relation of C-S-H phases and human hairApproximately 10,000 C-S-H phases

29、would correspond to the dia-meter of a hair Tip of a C-S-H phase:diameter of few millionths of a millimeter ( 7 nm)74.C-S-H的结构模型C-S-H是由不同硅酸根聚合度的水化产物组成的层状固态凝胶，结晶度很低，大小在胶体尺寸，近程有序，远程无序。当C/S比在0.8-1.5之间时，称为I型C-S-H，与1.4nm的托贝莫来石（tobermorite）结构相似当C/S比大于1.5时，称为II型C-S-H，与杰莱特（jenite）结构相似C-S-H的XRD数据C-S-H的结构参数Ta

30、ylor对室温下水化23年的-C2S浆体进行分析，出现d值为0.304、0.298、0.279、0.182的衍射峰。他认为0.134和0.182的衍射峰属于C-S-H（I），0.298和0.279nm的衍射峰属于C-S-H（II），即C-S-H 混合物三、水泥石的孔结构水泥石的孔结构对于水泥石的强度、抗渗性、抗冻性等重要影响（一）水泥石的内比表面积采用气体吸附法测定，测量前先进行干燥。P干燥：将样品在放有过氯酸镁溶液的真空干燥器中干燥D干燥：在干冰环境所创造的水蒸气压的环境下干燥再将干燥样品在不同蒸汽压下，测定对平衡水蒸气的吸附量，就可以得到等温吸附曲线在相对蒸汽压P/P00时的含水量视为非蒸

31、发水，随着相对蒸汽压增大，水蒸气就会在水泥石内部的固体表面吸附，形成单分子层或多分子层吸附水单分子层吸附水量/) 1(1)(00PPCPPCPVVmV平衡压力P时的吸附量Vm单分子层吸附水量P0试验温度下的饱和蒸汽压C是吸附常数设XP/P0；CVXCVCXVXmm11)1 (测得相对蒸汽压下V值，可以用X/V(1-X)为纵坐标，X=P/P0为横坐标，则bk1mVK为斜率，b为截距当求得单分子吸附量时，则水泥石的内比表面积：MNVaSmN阿伏加德罗常数M被吸附气体的分子量a被吸附分子的截面积，对水蒸气，a1.14nm （25）；对氮气，a1.62nm（-195.8） SC表示水化水泥的比表面积，

32、其中包括一定数量结晶相，但是它们的表面积比胶体小得多SG表示水泥石中C-S-H凝胶体的比表面积SC比SG要小水泥石的内比表面积除了水蒸气吸附法外，也可以通过氮气吸附法、小角度X射线法等测量（二）水泥石的孔隙率水泥石的孔隙率和孔分布一般用压汞法和吸附法测定采用不同方法测定的结果，会有所出入用水银压汞法测定孔结构的基本原理是假定水银对固体表面不润湿，当把水银用一定压力压入毛细管时，必须克服毛细管阻力Ps。 2表面张力RPs当外力P大于等于Ps时，水银才可压入孔隙rRPcos22对水泥石，可取141.3，取48010-5 N/cm，即可建立孔径r与压力P的关系当用压汞法测量时，直接得到的压力P、半径

33、大于r所有孔隙的体积V，即可求得Vf(r)的关系Pr750通常对r采用对数坐标，故其函数关系Vf（lgr），然后用微分函数dVf（dlgr）表示它们的关系采用压汞法测得的只能某一孔径（5nm以上）以上的情况，需要与氮气吸附法、低角X射线扫描法配合使用（三）水泥石孔的分类刚与水接触时，整个空间未水化颗粒和水组成。随着水化进行，由于水化物的体积大于熟料矿物的体积，因而有一部分水化产物要占原来的充水空间随着水化继续进行，原来的充水空间减小，而没有被占的充水空间称为毛细孔内部水化产物指存在于内部水化产物指存在于原来水泥矿物界限内原来水泥矿物界限内的水化物，以的水化物，以C-S-H凝胶为主，在胶粒间存在

34、孔隙凝胶为主，在胶粒间存在孔隙外部水化产物指存在于外部水化产物指存在于原来熟料原来熟料矿物界限之外矿物界限之外，包括，包括C-S-H凝胶以凝胶以及绝大部分及绝大部分Ca(OH)2和和AFt等，结等，结构较为疏松，在它们之间存在较构较为疏松，在它们之间存在较大范围的孔隙尺寸大范围的孔隙尺寸。水泥的水化产物分内部和外部水化产物水泥石的孔按孔径大小可分为四类（1）凝胶孔，包括凝胶粒子内部和粒子之间的孔，其孔径在1.2-3.2nm（2）过渡孔，外部水化产物之间的孔，孔径在10-100nm（3）毛细孔，没有被水化产物所填充的空间，孔径在100-1000nm（4）大孔，孔径大于1000nm的孔影响孔分布的

35、因素1. 水泥水化龄期随着龄期增加，毛细孔减少，胶凝孔增加，但是超过3个月后，胶凝孔稍有减少，毛细孔稍有增多2. 水灰比水灰比增大，水泥石出现机率最大的孔隙相尺寸最大的方向移动3. 养护条件蒸气养护虽提高水化程度，但水化物结晶度也提高，使凝胶孔的比例降低；低温养护，由于水化程度低，使凝胶孔少，毛细孔多，因而强度都会降低1未掺减水剂；2-掺0.5MF；3掺0.5MD减水剂对水泥浆体空分布的影响4. 减水剂加入减水剂，提高水分布的均匀性，使最可几孔径变小四、水泥石中水及其形态（一）水泥石水形态分类水泥石中的水分为吸附水、结晶水和结合水（1）吸附水 以以中性水分子形态中性水分子形态存在，是由于分子力

36、或表面张力的存在，是由于分子力或表面张力的作用吸附在颗粒表面或孔隙中。作用吸附在颗粒表面或孔隙中。 随温度、湿度等发生变化，对水泥石性质影响较大随温度、湿度等发生变化，对水泥石性质影响较大吸附水包括凝胶水和毛细孔水毛细孔水凝胶体外部毛细孔内的水分凝胶水凝胶体内的水，由于吸附作用，被比较牢固的吸附在凝胶表面（2）结晶水 以以中性水分子中性水分子的形态存在，但参与水化物的晶格，有的形态存在，但参与水化物的晶格，有固定的位置和数目。由于晶格束缚，结合比较牢固固定的位置和数目。由于晶格束缚，结合比较牢固（3）化学结合水以以OH-离子离子形式参与组成水化物的晶体结构，有固定的形式参与组成水化物的晶体结构

37、，有固定的位置和数目。其与晶格结合力比结晶水强位置和数目。其与晶格结合力比结晶水强此外还有层间水和沸石水，性质介于结晶水和吸附水之间，层间水一般位于层状结构层之间，沸石水存在于类似沸石结构的矿物中，但是在一定范围变化，不会影响晶体结构，只是物理性质有所变化水泥石水形态各异，很难定量分析，一般以蒸发水和非蒸发水划分。通常吸附水属于蒸发水，化学结合水属非蒸发水，结晶水由于结合程度不同，可能是蒸发水或非蒸发水非蒸发水含量AFCACSCSCCWn4323213. 0665. 0158. 0187. 0/（二）水泥石中非蒸发水含量和水化程度的关系对于一特定组成的水泥，其水化物中非蒸发水含量与水化物的数量

38、有关，即水化程度有关图中的OB直线可以读出一个最可能水化程度的值m当总水量Wt/C0.437时，时，所测得的数据都在一条直线所测得的数据都在一条直线上，上，若用总水量减去蒸发水量得到的若用总水量减去蒸发水量得到的差值都等于差值都等于0.227.（三）水泥石中水在湿度和温度作用下的转移随着湿度降低，毛细孔水首先蒸发，当湿度从100降低到30，毛细孔水与湿度成正比降低，并伴随着凝胶水的转移。当湿度从30降低到1，凝胶水大量向毛细孔转移，并向外蒸发，导致水泥石明显收缩。结晶水和化学结合水只在升高温度后才会失去。（四）水泥石中水在负温下的相变水泥石中水形态不同，冰点也不同（1）孔径在大于100nm中的

39、水，一般是自由水，其冰点在0左右（2）孔径在10nm左右过渡孔的水，其冰点在0以下（3）孔径在3-10nm的孔中的水在湿度60-90，冰点在-43（4）对于层厚C4AFC3SC2S对于每100g硅酸盐水泥，体积减小7-9mL；对于每1m3混凝土中水泥用量为250g时，体积减小体积减小20L，将会引入很多孔隙，而影响了其它性能（二）水泥石的失水收缩主要是由于环境温度和湿度变化引起。水的形态不同，引起的体积变化也不同图中的失水分为干燥脱水和高温脱水I：相对湿度100-30，水分损失14.5，收缩量0.36II：相对湿度301，水分损失累计达16.3，收缩量达0.75III：相对湿度1到脱水温度为2

40、00，水分损失累计达17.3，收缩率达1.15IV：脱水温度从200-525，水分损失累计达18.7，收缩率达2.55失水阶段失水温度或湿度范围V0/VwIIIIIIIV相对湿度100-30相对湿度30-1相对湿度1-脱水温度250脱水温度200-5250.0250.220.401.0各阶段收缩值V0与失水量Vw之比第一阶段主要失去的是毛细管中的水，其与固相的作用力很小，所产生的收缩主要是毛细管力引起第二阶段失去的是凝胶孔中的水，这种水分与水泥石固相作用是物理吸附作用，凝胶水失去会引起凝胶收缩第三阶段：失去是层间水和部分结晶水，这部分水的变化会引起明显的吸水膨胀和脱水收缩第四阶段：部分结晶水和

41、结构水（结合水），当C3A含量高时，收缩明显。不同形态的水与固体结合形式不同，脱水条件也不同（三）碳化收缩虽然空气中CO2浓度很低，但在一定湿度下，其收缩值很大12在湿度100时，不会产生碳化，随着湿度减低，碳化增大，在55时，碳化值最大，之后减小，在湿度低于20时，不再产生碳化收缩碳化原因由于空气中CO2与水泥石中的Ca(OH)2不断作用，引起水泥石结构解体。同时，CO2与水化物作用会释放H2O，只有这部分水失去，才会引起水泥石体积变化。但碳化必须在相对湿度25以上三、水泥石的抗渗性和抗冻性（一）抗渗性水下工程、地下工程、输水气油管道等，尤其在压力存在时，需要考虑抗渗性渗透量：渗透系数水压截

42、面积；渗透速度KhA s/cm3dtdqLhAKdtdq水泥石的渗透系数与水化龄期的关系新拌浆体的孔隙率最大，渗透性较高，到24d孔隙率有所减少，但渗透系数降低2500倍渗透系数与毛细管含量的关系渗透系数随毛细孔含量增加，而显著增加凝胶孔高达28的凝胶体的渗透系数只有210-15即凝胶孔基本不渗水影响水泥石渗透性的主要因素是体系中连通毛细孔的数量毛细管含量与水灰比有密切的 关系随水灰比增大，毛细孔数目增加在一定水灰比范围，毛细孔率随水化程度增加而降低，但是超过这个范围，水化程度对孔隙率变化影响很小毛细管率达到1820，连通孔隙率急剧增加，体系的渗透性就会明显增大不论水灰比和水化程度如何，只有孔隙率达到某一个值，连通孔隙就会出现（二）水泥石的抗冻性水泥石的抗冻性主要与水泥石中的水结冰膨胀（增大10）有关水泥石中可以结冰的水量随温度而发生变化。在负温下，水泥石中的毛细孔首先结冰，在-12可结冰的水量与毛细孔的水量成正比，这个比例系数随温度而变化。如0-6比例系数是0.6；-6-8是0.8，-12为1当温度等于-12，毛细孔中的水全部结冰，此时凝胶水向毛细孔迁移，并在毛细孔中结冰。带来的问题是结冰体积膨胀，同时