第四章碳水化合物

1、第四章第四章 碳水化合物碳水化合物概述概述 糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物体非常重要的一类有机化合物。 碳水化合物是包含一个羰基(carbonyl group, -C=O)的多羟基化合物（polyhydroxyl compounds, -OH）。这是因为此类化合物的一般通式可以表示为Cn(H20)m； 但随着发现的符合糖类化合物结构及性质特性、但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组成分别为C6H12O5、C5H10O4，不符合碳水化合物的通式；又如由甲壳素得到的壳聚糖，其分子中含有N元素，也不符合碳水化合物的通式。因此，以碳水化合物定义此类物质

2、是不合适的，应将它们称为糖类化合物。 按其结构中含有基本结构单元的多少，糖类化合物可以分作单糖(1)、低聚糖(2-10)及多糖(10)三种类型。 单糖类化合物是低聚糖及多糖基本的结构单元，常见的为含47个C的单糖分子，结构中由于具有多个手性C原子，因此这类化合物具有众多的同分异构体。既有构造异构体，也有复杂的构型异构体。 低聚糖及多糖是单糖的聚合物，聚合是通过苷键的形成进行的。对于多糖类化合物的研究，是目前糖类化合物研究中的热点；与蛋白质、核酸等生物大分子一样，多糖类化合物也有复杂的高级结构形式。 糖类物质属多官能团有机化合物。单糖中含有酮基、醛基和数个羟基，可以发生醛酮类、醇类所具有的化学反

3、应，例如容易被氧化、可以被酰化、胺化、发生亲核加成反应等；半缩醛的形成使得单糖类化合物既可以开链结构存在，也可以以环状结构存在；半缩醛的形成使得单糖类化合物可以和其它成分或单糖以苷键相互结合而形成在自然界广泛存在的低聚糖、多糖和甙类化合物。 糖类化合物是自然界重要的能量转化介质，是所有动物体所需能量的主要来源；另外，多糖类是植物体的主要构成物质，在植物及微生物体内还转化形成了数量巨大的所谓活性多糖类化合物。随着对糖类化合物研究的不断深入，这类物质许多以前不为人知的组成、结构、生物功能方面的问题引起了人们的极大关注及研究的积极性，为药学、人类保健学、食品科学及生命科学的研究提供了大量的、生动的材

4、料。药学1. 免疫调节作用如黄芪、云芝、茯苓多糖等就具有多种免疫调节作用。主要通过诱生多种细胞因子，促进干扰素、白细胞介素等的产生。2. 抗氧化作用 灵芝多糖对自由基有清除作用，能降低脂质过氧化物含量。3. 抗肿瘤作用 从担子菌门真菌中得到的香菇、裂褶、云芝、茯苓、猪苓多糖等，皆有抗肿瘤作用，具有免疫调节剂的特征结构。4. 降糖降脂作用 （绿茶多糖、葡萄、番石榴多糖）5. 抗微生物作用 （黄芪多糖、雷丸多糖）碳水化合物的功能碳水化合物的功能碳水化合物可以提供生物体所需的能量和热量。碳水化合物可以用作重要的甜味剂和保藏剂。碳水化合物可以赋予食物风味和颜色。碳水化合物可以提供黏性、胶凝性和稳定性。

5、提供能量和热量提供能量和热量碳水化合物供给量约占人体能量和营养素需要的55%-65%。用作甜味剂用作甜味剂所有的单糖、部分寡糖和糖醇都具有甜度但是 多糖不具有甜味。单糖：葡萄糖、果糖、果葡糖浆等。寡糖：蔗糖、麦芽糖、龙胆三糖、棉子糖等。糖醇：山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、异麦芽糖醇等。用作保藏剂用作保藏剂例如：50% 的蔗糖可以抑制酵母。65% 的蔗糖可以抑制细菌。80% 的蔗糖可以抑制霉菌。赋予颜色和风味赋予颜色和风味碳水化合物可以赋予食品诱人的色泽(金黄色或褐色)如，美拉德反应(Maillard reaction)产生的类黑精以及焦糖化反应(Caramelization) 产生的焦糖色。碳水

6、化合物可以赋予食品诱人的风味，如美拉德反应中斯特克勒尔(Strecker reaction)降解产生的吡嗪。黏性、胶凝性和稳定性黏性、胶凝性和稳定性所有的糖都有黏性。糖的黏性与分子量成正相关。淀粉糖浆和果葡糖浆常被用作提高食物黏度。多糖具有胶凝性，如淀粉、纤维素、羟甲基纤维素、果胶、瓜尔豆胶和琼脂。多糖具有很好的亲水性和疏水性，可以改善食品的稳定性。如糊精、黄原胶等。单糖单糖单糖类化合物在自然界的存在单糖类化合物在自然界的存在HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖HOCHOHHHOOHHOHHCH2OH甘露糖HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH半乳糖HHOOHHOHHCH2OHO果

7、糖HOCHOHOHHCH2OHHOH阿拉伯糖CHOOHHCH2OHHOHHOHHO木糖CHOOHHOHHHHOHCH3鼠李糖HCHOOHHHOHHOOHHCOOH半乳糖醛酸HCHOOHHHOOHHOHHCOOH葡萄糖醛酸OHHCH2OHCH2OHCH2OHHOHHHOHOH山梨糖醇D-D-D-D-D-D-D-D-D-CHOOHHCH2OHHHOHOHCHOOHHCH2OHHHOHHD-核糖D-脱氧核糖分类分类:醛糖和酮糖丙糖, 丁糖, 戊糖，己糖重要的单糖重要的单糖:葡萄糖, 果糖, 半乳糖, 甘露糖.一、结构手性碳原子镜构型构型异异侧侧 -构型构型同同侧侧 -构型构型半缩醛上连接的羟基与末端

8、碳上连接的羟基，在同侧的，为型。在异侧的，为型。命名3个碳原子：三糖， 1个手性碳原子 D-甘油醛糖，L-甘油醛糖4个碳原子：四糖，2个手性碳原子5个碳原子；五糖，3个手性碳原子6个碳原子：六糖，己糖，己醛糖 n-糖有n-2个手性碳原子D-/L-型型生物界中只存在D-型碳水化合物。型碳水化合物。根据甘油醛D-/L-型定义，将碳水化合物中离羰基最型定义，将碳水化合物中离羰基最远的手性碳原子上的-OH在右方的，定义为在右方的，定义为D-型，而型，而指向左方的则定义为L-型。型。D-n糖2（n-3）个异构体个异构体三糖三糖四糖四糖五糖五糖六糖六糖差向异构差向异构C2差向异构差向异构C4差向异构差向异

9、构L-糖：最高编号的手性C原子上的-OH在左边 两种L-糖，具有生物化学作用酮糖单糖中羰基是酮基，例如果糖单糖中羰基是酮基，例如果糖 CH2OH C=O HOCH HCOH HCOH CH2OH 果糖的开环结构果糖的开环结构其次其次为主为主呋喃型呋喃型/吡喃型吡喃型吡喃型比呋喃型稳定麦芽糖淀粉水解后得到的二糖具有潜在的游离醛基，是一种还原糖温和的甜味剂 1,4糖苷配基糖苷配基低聚糖低聚糖常见种类、结构及苷键类型 和和乳糖牛乳中的还原性二糖发酵过程中转化为乳酸在乳糖酶作用下水解乳糖不耐症D-半乳糖半乳糖D-葡萄糖葡萄糖-1,4蔗糖非还原性二糖-葡萄糖和-果糖头头相连具有极大的吸湿性和溶解性冷冻保

10、护剂124.2.2 单糖与食品相关的物理学特性单糖与食品相关的物理学特性4.2.2.1 单糖的甜度单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来区分，不同的甜味物质其甜度大小不同。甜度是食品鉴评学中的单位，这是因为甜度目前还难以通过化学或物理的方法进行测定，只能通过感官比较法来得出相对的差别，所以甜度是一个相对值。一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20时的甜度为1.0来确定其它甜味物质的甜度，因此又把甜度称为比甜度。下面是一些单糖的比甜度： -D-葡萄糖0.70 -D-半乳糖 0.27 -D-甘露糖 0.59 -D-木糖 0.50 -D-呋喃果糖 1.50 不同的单糖其甜度不同，这种差别与分子量及构

11、型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；环状结构的构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的-构型甜度较大，而果糖的-构型甜度较大。旋光性及变旋光旋光性及变旋光 所以的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20 ,钠光）为：D-葡萄糖 +52.2 D-甘露糖 +14.2D-果糖 -92.4 D-阿拉伯糖 -105.0D-半乳糖 +80.2 D-木糖 +18.8当单糖溶解在水中的时候，由于开链结构和环状结构直接的互相转化，因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要注意静置一段时间（24h）。溶解度溶解度 单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂

12、。不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖最 大 ， 如 2 0 时 ， 果 糖 在 水 中 的 溶 解 度 为374.78g/100g，而葡萄糖为87.67g/100g。随着温度的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化，如温度由20提高到40,葡萄糖的溶解度则变为162.38g/100g。 利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变，可以抑制微生物的活性，从而达到延长食品保质期的目的。但要做到这一点，糖的浓度必需达到70%以上。常温下（20-25)，单糖中只有果糖可以达到如此高的浓度，其它单糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需要的浓度。吸湿性、保湿性与结晶性吸湿性、保湿性与结晶性

13、 吸湿性和保湿性反映了单糖和水之间的关系，分别指在较高空气湿度条件下吸收水分的能力和在较低空气湿度下保持水分的能力。这两种性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要的意义。 不同的单糖其结晶形成的难以程度不同，如葡萄糖容易形成结晶且晶体细小，果糖难于形成结晶等。其它其它 单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。渗透压渗透压单糖和其他溶液一样，具有冰点降低、渗透压增大的特点。糖溶液的渗透压与其浓度和分子质量有关，即渗透压和摩尔浓度成正比；同一浓度下，单糖的渗透压为双糖的2倍。果糖或者果葡糖浆具有高渗透压的特性，防腐效果较好。低聚糖相对分子量较大，水溶性较小，渗透压也

14、较小。发酵性发酵性酵母菌能使葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、甘露糖等发酵生成酒精，同时产生CO2，这是酿酒生产和面包疏松的基础。酵母发酵糖的顺序：葡萄糖果糖蔗糖麦芽糖大多数低聚糖必须水解成单糖后才能被发酵食品生产中，可用其他甜味剂代替糖类，以避免微生物生长繁殖引起食品变质和汤汁浑浊现象。单糖的食品化学反应单糖的食品化学反应Maillard（美拉德（美拉德)反应反应 Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。几乎所以的食

15、品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。反应物三要素：包括含有氨基的化合物（一般是蛋白质）、还原糖和水。一、反应的总体过程一、反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。还原糖伯胺类氨基对醛基或羰基进行亲核加成失水关环葡糖胺或二葡糖胺Amoadri重排1-氨基-2-酮糖-消去脱水3-脱氧己糖醛酮奥苏烯糖HMFMaillard反应后期黑精色素（HMF、还原酮、咪唑环衍生物等）中期初期末期二、反应机理

16、二、反应机理到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。（一）初期阶段 Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羟氨缩合、羟氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺。 其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反应的

17、进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡萄糖Schiffs碱葡糖胺如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡 萄 糖Schiffs碱葡 糖 胺NaHSO3CH2OHCHOHSO3NaCH2OHCHSO3NaNH RB、分子重排、分子重排上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿

18、姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺： 此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。CH2OHCHNRHO葡糖胺H+CH2OHCHNRH+-H+CH2OHCHNRH1-氨基-1-脱氧-2-酮糖CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺环式果糖胺CH2OHCNRHOHH 果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排过程为： 此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢

19、变为烯醇式，烯醇式与酮式重排形成产物。CH2OHCH2OHONRHCH2OHN RHCHO果糖胺2-氨基-2-脱氧葡糖（二）中期阶段（二）中期阶段初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱

20、氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺CH2OHCHNRHH+CH2OHCHNR-H2OCHCOH+RNH2-H2OCH2OHCHCH2CO-H2OCH2OHCHCOCHCHOO-H2OOCHOHOH2C烯醇式果糖基胺Schiffs碱3-脱氧奥苏糖不饱和奥苏糖羟甲基糠醛

21、B、脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为：CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺2,3-烯醇化CH2OHCOHCCNRHHHRNH2-CH2OHCOHCCH2OCH2OHCCCH3OOCH2OHCCCH3OOHOHOH还原酮其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱

22、和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：CCOOR CHNH2COOHRCHO+CO2褐色色素由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。（三）末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成分子量较大的深颜色的物质。三、影响三、影响Mailard反应的因素反应的因素A、羰基化合

23、物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Mailard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中，最容易发生Mailard反应的是,-不饱和醛类，其次是-双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。 B、氨基化合物 同样，能够参加Mailard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反应活性要

24、大于中性或酸性氨基酸；氨基处于位或碳链末端的氨基酸其反应活性大于氨基处于位的。 C、pH 受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Mailard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。 D、反应物浓度、含水及含脂肪量Mailard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Mailard反应难于发生，含水量在1015%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Mailard反应容易发生。E、温度随着贮藏或加工温度的升高，Mailard反应的速度也提高。F、金属离子许多金属离子可以促进Mailard反应的发生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离

25、子等。 G、空气氧化或酶促褐变 氧或酚类物质在多酚氧化酶催化下的反应 例如：水果切片焦糖化反应焦糖化反应糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（一般为140170）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用。焦糖化反应有两种反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物；二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的反应过程。焦糖化反应直接加热糖和糖浆热解反应引起糖分子脱水，双键引入糖环，产生不

26、饱和环中间物（呋喃）共轭双键吸收光，产生颜色少量酸和盐可以加速反应不同催化剂产生不同类型的色素一、焦糖的形成焦糖的形成单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的情况。蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点，使用时要注意溶液的pH。 在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素：（一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水溶液pH24.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。（二）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷

27、的胶体离子，水溶液pH4.24.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。 （三）蔗糖直接加热焦糖色素：红棕色，含有略带负电荷的胶体离子，水溶液的pH34；用于啤酒和其它含醇饮料的生产。分解反应分解反应在浓碱的作用下，单糖分解产生较小分子的糖、酸、醇和醛等化合物。此分解反应因有无氧气或其他氧化剂的存在而其分解产物各不相同。有氧化剂存在时，已糖受碱作用，先发生连续烯醇化，然后在氧化剂存在的条件下从双键处裂开，生成含1、2、3、4和5个碳原子的分解产物。在没有氧化剂存在时，则碳链断裂的位置为距离双键的第二个单键上。与酸的作用微弱的酸能促进单糖异构化烯酸和加热条件下，也能使单糖发生分子间脱水反应而缩合生

28、成糖苷，二糖和其他低聚糖，称为复合反应。强酸氧化反应D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下可被氧化成D-葡萄糖酸，并形成内酯。-内酯闭环是酯，加热后开环是酸内酯是一种温和的酸化剂 完全水解需要3h，随着水解不断进行，质子均匀缓慢地释放出来，pH逐渐下降，慢慢酸化在豆制品中，形成三维网络结构，细嫩的凝胶结构膨松剂 (焙烤食品、肉制品、乳制品) 缓慢释放的H+与CO32-结合，缓慢释放CO2还原反应还原反应山梨醇, 半乳糖醇, 阿拉伯醇糖醇糖醇糖醇的性质:亲水性润湿剂口感凉爽低热值单糖衍生物单糖衍生物氨基糖糖苷脱氧糖低聚糖存在于多种天然食物中，如果蔬、谷物、豆科类、牛奶、蜂蜜等。最常见的也最重要的低聚糖

29、是二糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖。食品中重要的低聚糖及其性质食品中重要的低聚糖及其性质纤维二糖和海藻糖纤维二糖是纤维素的基本结构组分，由2分子葡糖糖以-1,4糖苷键结合。分子中保留了1个半缩醛羟基，具有还原性，能变旋，能成脎，属还原二糖。海藻糖由2分子葡萄糖以1,1键结合，有三种异构体。海藻糖对生物组织和生物大分子具有非特异性的保护作用，可用于工业上做不稳定药品、食品和化妆品等的保护剂。三糖三糖 麦芽三糖、甘露三糖、蔗果三糖、棉子糖聚合度为410的低聚糖 麦芽低聚糖、甘露低聚糖、低聚木糖具有特殊功能的低聚糖功能性食品 低热、低脂、低胆固醇、低盐、高纤维素 低聚糖（寡糖）和短肽（寡肽）具有特殊保健功

30、能的低聚糖 低聚果糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚木糖、低聚壳聚糖多糖多糖多糖的结构两种结构：一种是直链(1,4)，一种是支链(1,6)一级结构：多糖线性链中糖苷键连接单糖残基的顺序。二级结构：多糖骨架链间以氢键结合所形成的各种聚合体。三级结构：一级和二级结构基础上形成的有规则而粗大的空间构象。四级结构：多糖链间以非共价键结合而形成的聚集体。多糖多糖多糖的性质一、多糖的溶解性多糖类物质由于其分子中含有大量的极性基团，因此对于水分子具有较大的亲合力；但是一般多糖的分子量相当大，其疏水性也随之增大；因此分子量较小、分支程度低的多糖类在水中有一定的溶解度，加热情况下更容易溶解；而分子量大、分支程度

31、高的多糖类在水中溶解度低。正是由于多糖类物质对于水的亲合性，导致多糖类化合物在食品中具有限制水分流动的能力；而又由于其分子量较大，又不会显著降低水的冰点。是一种冷冻稳定剂。淀粉溶液冷冻时，会形成两相体系：一相是结冰水相，另一相是由70%淀粉分子和30%非冷冻水组成的玻璃态物质。非冷冻水是高度浓缩的多糖溶液，由于黏度很高，水分子移动受限制，不能移动到冰晶晶核长大的活性位置，抑制了冰晶的长大，提供了冷冻稳定性，能有效地保护产品的结构与质构不被破坏，提高产品的质量和储藏稳定性。二、多糖溶液的黏度与稳定性具有增稠和胶凝功能控制流体食品与饮料的流动性质和质构以及改变半固体食品的变形性等0.25%0.5%

32、，形成较大的粘度或凝胶。正是由于多糖在溶解性能上的特殊性，导致了多糖类化合物的水液具有比较大的黏度甚至形成凝胶。多糖溶液具有黏度的本质原因是：多糖分子在溶液中以无规线团的形式存在，其紧密程度与单糖的组成和连接形式有关；当这样的分子在溶液中旋转时需要占有大量的空间，这时分子间彼此碰撞的几率提高，分子间的摩擦力增大，因此具有很高的黏度。甚至浓度很低时也有很高的黏度。 当多糖分子的结构情况有差别时，其水溶液的黏度也有明显的不同。高度支链的多糖分子比具有相同分子量的直链多糖分子占有的空间体积小得多，因而相互碰撞的几率也要低得多，溶液的黏度也较低；带电荷的多糖分子由于同种电荷之间的静电斥力，导致链伸展、

33、链长增加，溶液的黏度大大增加；多糖溶液一般具有两类流动性质，一类是假塑性（假塑性是指流体的粘度随剪应变率的增加而减小 ），另一类是触变性（物体（如涂料）受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加或受到剪切时，稠度变大，停止剪切时，稠度又变小的性质。 ）。线性高聚物分子溶液一般是假塑性的。相对分子质量越高，假塑性越大。 大多数亲水胶体溶液的黏度随着温度的提高而降低，这是因为温度提高导致水的流动性增加；而黄原胶是一个例外，其在0100内黏度保持基本不变。四、多糖的水解 多糖的水解指在一定条件下，糖苷键断裂，多糖转化为低聚糖或单糖的反应过程。多糖水解的条件主要包括酶促水解和酸碱催化水解；调节或控制

34、多糖水解是食品加工过程中的重要环节。五、多糖的风味结合功能大分子糖类是一类很好的风味固定剂，应用最普遍的是阿拉伯胶。阿拉伯胶能在风味物质颗粒周围形成一层膜，从而防止水分的吸收、蒸发和化学氧化造成的损失。阿拉伯胶和明胶的混合物用于微胶囊的壁材。4.4 食品中的主要多糖食品中的主要多糖食品中的多糖，主要有淀粉、果胶、纤维素、半纤维素、亲水多糖胶和改性多糖等。4.4.1 淀粉植物的种子、根部和块茎中蕴藏着丰富的淀粉。淀粉和淀粉产品是人类的主要膳食，为人类提供70-80%的热量。淀粉和改性淀粉具有独特的化学和物理性质及功能特性。黏着剂、黏合剂、混浊剂、喷粉剂、成膜剂、稳泡剂、保鲜剂、胶凝剂、上光剂、持

35、水剂、稳定剂、质构剂以及增稠剂等。4.4.1.1 淀粉的结构淀粉是由D-葡萄糖通过1,4和1,6 糖苷键结合而成的高聚物，可分为直链淀粉和支链淀粉。两种淀粉的含量因淀粉的来源不同而不同。 支链淀粉包括-1,4-糖苷键和-1,6-糖苷键，其分子中存在有大量的分支，支其中支链的长度一般为2030个葡萄糖基。淀粉颗粒在植物的种子、跟部及块茎中，淀粉以颗粒形状较独立地存在。不同植物的淀粉颗粒其显微结构不同，借此可以对不同来源的淀粉进行鉴别。淀粉的物理性质淀粉为白色粉末，分子中有羟基而具有较强的吸水性和持水能力，含水量较高，约12%。纯支链淀粉易分散于冷水中，而直链淀粉则相反。天然淀粉完全不溶于冷水，加

36、热到一定温度，会发生溶胀，直链淀粉分子向水中扩散，形成胶体溶液，支链淀粉仍在淀粉粒中。温度足够高，并不断搅拌，支链淀粉吸水膨胀，形成稳定的粘稠胶体溶液。胶体溶液冷却后，直链淀粉重 结晶沉淀，支链淀粉重结晶 程度非常小。颜色反应淀粉和碘可以形成有颜色的复合物。直链淀粉 棕蓝色支链淀粉 蓝紫色糊精 蓝色、紫红色、橙色以至无色颜色反应与直链淀粉的分子大小有关聚合度4-6 不显色聚合度8-20 红色聚合度大于40 深蓝色这种颜色反应并不是化学反应。水溶液中，淀粉分子以螺旋结构的方式存在，每个螺旋吸附一个碘分子，借助于范德华力连接在一起，形成一种复合物，从而改变了碘原有的颜色。加热后，淀粉展开，结合的碘

37、分子游离出来，不显深蓝色。冷却后，恢复螺旋结构呈深蓝色。直链淀粉定量结合碘，可用于直链淀粉含量测定。直链淀粉还能与脂肪酸、醇类、表面活性剂等形成结构类似于淀粉-碘的复合物。淀粉的水解反应淀粉在无机酸和酶的催化下水解。1、酸水解法淀粉分子酸水解或多或少是随机的。不同来源的淀粉，酸水解难易程度不同支链淀粉较直链淀粉容易水解结晶区比非结晶区更难水解酸水解还与温度、底物浓度和无机酸种类有关。工业上，将盐酸喷射到混合均匀的淀粉中，然后加热酸中和回收洗涤干燥。产品仍是颗粒状，非常容易破碎，此淀粉成为酸改性或变稀淀粉，此过程称为变稀。酸改性淀粉改善了凝胶透明度，凝胶强度，降低了溶液的黏度。酸碱催化水解(1)

38、 酸催化*机理：OORH+OORH+OORH+- ROHO+慢O+ H2O-H+OOH*影响因素：多糖类型：对中性多糖起作用，其它糖不一定温度：温度提高，酸催化速度大大提高苷键类型： 苷键比 苷键水解容易。 1,6- 1,4- 1,3- 1,2-单糖环的大小：呋喃环比吡喃环容易水解多糖结晶程度：结晶区较难水解2、酶水解法淀粉的酶水解工业称为糖化（糖化酶）糊化液化糖化（酶水解过程）淀粉酶主要有3类： 淀粉酶 淀粉酶葡萄糖淀粉酶 淀粉酶 内切酶，从分子内部裂开-1,4糖苷键，不能水解-1,6糖苷键。水解产物主要是-葡萄糖， -麦芽糖和很小的糊精分子。 淀粉酶 外切酶，从非还原尾端水解-1,4糖苷键

39、，不能水解-1,6糖苷键。水解产物是-麦芽糖和-限制糊精。葡萄糖淀粉酶 非还原尾端开始水解，可水解-1,4、-1,6和-1,3糖苷键，水解产物全为葡萄糖。碱催化-转消性水解果胶的转消性水解属于碱催化的苷键断裂过程，本质是碱帮助半缩醛羟基形成的苷键发生断裂，类似于醚碱的反应，碱的帮助作用主要体现在亲核取代。果胶的这种水解被用在食品加工中的去皮过程。二、淀粉的糊化及老化（一）淀粉的糊化 -淀粉淀粉的天然状态，分子间靠氢键紧密排列，间隙很小，具有胶束结构水中加热膨润淀粉水分子浸入胶束内部，胶束逐渐被溶解，分子间空隙逐渐增大，体积增加数十倍-淀粉加热糊化胶束彻底崩溃，形成被水包围的淀粉分子，成胶体溶液状态淀粉糊化可分为三个阶段：a.可逆吸水阶段：水分浸入淀粉颗粒的非晶质部分，体积略有膨胀；此时如冷却干燥可以复原，双折射显现不变。b.不可逆吸水阶段：随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆大量吸水，结晶“溶解”。c.淀粉粒解体阶段：淀粉分子完全进入溶液。淀粉糊化有一个温度范围。双折射现象开始消失的温度称为开始糊化温度。双折射现象完全消失的温度称为完全糊化温度。影响淀粉糊化的因素很多，下面简单总结一