第十九章色谱法导论

1、第第19 19章章 气相色谱法气相色谱法 Gas Chromatography （GC） 气相色谱法（气相色谱法（GCGC）以气体为流动相）以气体为流动相, ,主要优点：主要优点：气体黏度小，柱内流动相阻力小；气体扩散系数大，气体黏度小，柱内流动相阻力小；气体扩散系数大，组分在两相间的传质速率快，有利于高效分离。组分在两相间的传质速率快，有利于高效分离。 气相气相色色谱的谱的局限：在没有纯标样条件下，对样品局限：在没有纯标样条件下，对样品中未知物的定性和定量较为困难，往往需要与红外中未知物的定性和定量较为困难，往往需要与红外光谱、质谱等结构分析仪器联用；光谱、质谱等结构分析仪器联用；沸点高、热

2、稳定沸点高、热稳定性差、腐蚀性和反应活性较强的物质性差、腐蚀性和反应活性较强的物质，气相色谱分，气相色谱分析比较困难。析比较困难。19.1 概概 述述年代发明者发明的色谱方法或重要应用1906Tswett最先提出色谱概念。1941Martin, Synge预言了气相色谱。1952Martin, James从理论和实践方面完善了气-液分配色谱法1956Van Deemter等提出色谱速率理论，并应用于气相色谱。1958Golay发明毛细管柱气相色谱。1960前后IG McWilliam发明氢火焰离子化检测器(FID)J E Lovelock发明电子捕获检测器(ECD)1979Dandeneau,

3、Hewlett-Pachard制造出熔融石英毛细管柱，为现代气相色谱法的发展奠定了基础。 第一节第一节 概概 述述1.气相色谱法的发展简史气相色谱法的发展简史2. 气相色谱法的分类按固定相的物态分类气-固色谱法(GSC)气-液色谱法(GLC)按柱径和填充分类填充柱色谱法(2-4mm)毛细管柱色谱法(0.1-0.53mm)按分离机制分类吸附色谱法(吸附剂固定相)分配色谱法(液体固定相)3. 气相色谱法气相色谱法的特点的特点特点特点：分离效率：分离效率高；分析速度快高；分析速度快；选择性高；检；选择性高；检测测灵敏度高灵敏度高；样品；样品用量用量少少 (气：气：0.01-10L, 液液0.1-10

4、 mL)。 适于分析气体、易挥发的液体及固体；适于分析气体、易挥发的液体及固体； 不适合分析不易气化或不稳定性不适合分析不易气化或不稳定性物质；物质； 样品的衍生化使应用范围进一步样品的衍生化使应用范围进一步扩大扩大.4. 气相色谱法气相色谱法的应用的应用 环境监测、石油化工、果蔬食品、生物、医药学、环境监测、石油化工、果蔬食品、生物、医药学、科学研究。科学研究。 在药物分析中的应用：在药物分析中的应用： 合成药；合成药； 中药及中成药；中药及中成药； 制剂分析；制剂分析； 药物监测与药代动力学研究；药物监测与药代动力学研究； 手性化合物的分离。手性化合物的分离。19.2 气相色谱仪气相色谱仪

5、商品化有填充柱、毛商品化有填充柱、毛细管柱和制备气相色细管柱和制备气相色谱仪等三种。谱仪等三种。先进的气相色谱仪往先进的气相色谱仪往往兼具填充柱、毛细往兼具填充柱、毛细管柱，分析、制备等管柱，分析、制备等多种功能。多种功能。 载气系统 检测系统 进样系统(气化) 温控系统 数据处理系统分离系统(色谱柱)1）气相色谱仪的一般流程气相色谱仪的一般流程气相色谱仪由六大系统组成：载气系统、进样气相色谱仪由六大系统组成：载气系统、进样系统、分离系统、温度控制系统、检测系统和数系统、分离系统、温度控制系统、检测系统和数据处理系统据处理系统（1）气路系统）气路系统载气源12气路系统是一个载气连续运行的密闭的

6、管路系统。获得纯净的、气路系统是一个载气连续运行的密闭的管路系统。获得纯净的、流速稳定的载气。流速稳定的载气。气路系统的密闭性、载气流速、流量等都影响色谱仪性能气路系统的密闭性、载气流速、流量等都影响色谱仪性能载气载气系统系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；包括气源、净化干燥管和载气流速控制； 要求：要求： 气密性、载气流速的稳定性、流量测量的气密性、载气流速的稳定性、流量测量的准确性准确性 常用的载气有：常用的载气有：H2、N2、He、Ar； 净化干燥管：去除载气中的水、净化干燥管：去除载气中的水、O2、 CO2、有机有机物物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；等杂质（依次通过分子筛、

7、活性炭等）； 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。控制载气流速恒定。（2 2）进进样样系统系统将气体、液体或固体溶液试样引入色谱柱前瞬间气将气体、液体或固体溶液试样引入色谱柱前瞬间气化、快速而定量地转入色谱柱的装置化、快速而定量地转入色谱柱的装置进进样系统包括样系统包括：进样器、气化室：进样器、气化室 进样器进样器的类型：的类型： 六通阀进样器气体六通阀进样器气体样品样品 微量注射器微量注射器液体液体样品样品 分流进样器毛细管柱分流进样器毛细管柱样品样品六通阀进样器示意图色谱柱 载气色谱柱 载气气化室：气化室：将液体试样瞬间气化

8、，将液体试样瞬间气化，要求：密封性要求：密封性 好，体积小，热容量大，无催化好，体积小，热容量大，无催化效应效应（3）分离系统：由色谱柱组成，是色谱仪核心填充柱：填充柱：柱管由不锈钢或硬质玻璃制成，呈螺柱管由不锈钢或硬质玻璃制成，呈螺旋管状，内径旋管状，内径2-4 mm，长长1-3 m白色：玻璃柱白色：玻璃柱 灰色：灰色： 不锈钢柱不锈钢柱 毛细管柱：早期由不锈钢或玻璃制成，有一定催化活性，惰性差，不易涂渍固定液，已淘汰； 现代毛细管柱用熔融石英制成，具有化学惰性、热稳定性及机械强度好并具有弹性等优点。毛细管柱内径0.10.5 mm，长度20200 m。但是，柱容量低，进样量小，要求检测器灵敏

9、度高，且制备较难。1. 热导检测器(TCD)2. 电子捕获检测器(ECD)3. 氢火焰离子化检测器(FID)4. 火焰光度检测器(FPD)5. 氮磷检测器(NPD)（4）检测系统：检测器，是色谱仪的关键部件作用：将经色谱柱分离后的各组分的浓度转变作用：将经色谱柱分离后的各组分的浓度转变 成易被测量的电信号成易被测量的电信号 在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。 控制温度指对色谱柱炉，气化室，检测器的温度控制。 温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。 程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温

10、向高温作线性或非线性变化，使沸点不同的组分，分别在其最佳柱温下出峰，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。（5）温控系统）温控系统（6）数据处理及计算机系统）数据处理及计算机系统-色谱工作站色谱工作站 色谱数据系统是采集数据、显示色谱图，色谱数据系统是采集数据、显示色谱图，直至给出定性定量结果的装置。直至给出定性定量结果的装置。 经微电流经微电流放大器放大，将检测器输出信号记录并绘放大器放大，将检测器输出信号记录并绘制出色谱图制出色谱图19.2.2. 毛细管柱气相色谱仪毛细管柱气相色谱仪1载气瓶，载气瓶， 2 空气瓶，空气瓶， 3 氢气瓶，氢气瓶， 4 减压阀，减压阀， 5 净化管，净化管， 6

11、 稳压稳压阀，阀， 7 负压稳压阀，负压稳压阀， 8 针型阀，针型阀， 9 压力表，压力表， 10 FID，11 干燥管，干燥管， 12 分流器，分流器， 13 毛细管柱，毛细管柱， 14 净化室，净化室， 15 稳流阀。稳流阀。分流进样辅助尾吹气19.2.2. 毛细管柱气相色谱仪毛细管柱气相色谱仪 毛细管柱进样谱带毛细管柱进样谱带展宽的柱外效应对柱效展宽的柱外效应对柱效和定量的精确性影响很和定量的精确性影响很大。样品引入色谱柱过大。样品引入色谱柱过程的组分组成失真导致程的组分组成失真导致定量误差。定量误差。分流进样不分流进样直接进样冷柱头进样 检测器是气相色谱仪的重要部件，其作用是将色检测器

12、是气相色谱仪的重要部件，其作用是将色谱柱分离后各组分在载气中浓度或量的变化转换成易谱柱分离后各组分在载气中浓度或量的变化转换成易于测量的电信号，然后记录并显示出来。其信号及大于测量的电信号，然后记录并显示出来。其信号及大小为被测组分定性定量的依据。小为被测组分定性定量的依据。 1. 检测器检测器的分类的分类1）按）按流出曲线类型分类：积分型和流出曲线类型分类：积分型和微分型微分型2）按）按检测特性分类：浓度型和质量型检测特性分类：浓度型和质量型 3）按）按选择性分类：通用型和选择型选择性分类：通用型和选择型 19.3. 气相色谱检测器气相色谱检测器浓度型检测器：浓度型检测器：载气中溶质浓度随时

13、间的变化，检载气中溶质浓度随时间的变化，检测器的响应值和进入检测器的溶质浓度成正比，如测器的响应值和进入检测器的溶质浓度成正比，如热热导检测器和电子捕获检测器导检测器和电子捕获检测器质量型检测器：质量型检测器：测量的是载气中溶质进入检测器速测量的是载气中溶质进入检测器速率的变化，即检测器的响应信号和单位时间内进入检率的变化，即检测器的响应信号和单位时间内进入检测器的溶质量成正比，如测器的溶质量成正比，如氢火焰离子化检测器，氮磷氢火焰离子化检测器，氮磷和火焰光度检测器和火焰光度检测器 优良优良的检测器应具以下几个性能指标：的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高灵敏度高检出限低检出限低响应线性范围

14、宽响应线性范围宽稳定性好稳定性好响应速度快响应速度快通用性强通用性强2. 检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标1）灵敏度）灵敏度 气相色谱检测器灵敏度气相色谱检测器灵敏度(S)定义为：定义为：响应信响应信号变化（号变化（R）与通过检测器物质量变化）与通过检测器物质量变化(Q) 之比：之比：QRS浓度型检测器的灵敏度浓度型检测器的灵敏度(Sc)：1/2010111/2220222/ ()chXF CAF ChCRSXQmCmCmFC 定义：定义：1 mL载气中含有载气中含有1mg试样时，检测器给出的毫伏数试样时，检测器给出的毫伏数1/202-1112cm; 2mF;mgAcmCmV cmCm

15、 minXm-1h为峰高：为半峰宽：c为体积流速：mL min为质量，单位为：为峰面积：为记录仪的灵敏度：为记录仪走纸速率：c质量型检测器灵敏度质量型检测器灵敏度(Sm)：定义：1 s内有1g试样进入检测器时产生的毫伏数或安培数1/21111/2222602602/ (60)mhXChCACRSXQmCC mmC 1/22-1112cm; 2cmAcmCmV cmCcm minXh为峰高：为半峰宽：为峰面积：为记录仪的灵敏度：为记录仪走纸速率： 2）检出限检出限 定义：检测信号为检测器噪声定义：检测信号为检测器噪声3倍时，单位体积载气倍时，单位体积载气中所含试样量（或浓度），或单位时间内进入检

16、测器中所含试样量（或浓度），或单位时间内进入检测器的试样量的试样量-1-1113mg mLg smVSNNRDSRmVmVmg mLg s 单位： 或 为噪声信号：为灵敏度:或 3）最小检测量和最小检测浓度）最小检测量和最小检测浓度 定义：产生定义：产生3倍噪声峰高时，色谱仪所需要的进样量。倍噪声峰高时，色谱仪所需要的进样量。 min01221.0652mFDXC 浓度型：12min12260 1.065 21.065 2XmDtDC 质量型：D和和mmin：D只用来衡量检测器的性能，只与检测器的灵只用来衡量检测器的性能，只与检测器的灵敏度和噪声有关，而敏度和噪声有关，而mmin不仅与检测器性

17、能（与不仅与检测器性能（与D成正成正比）而且与色谱柱效及操作条件有关。半峰宽越窄，比）而且与色谱柱效及操作条件有关。半峰宽越窄，mmin越小，另外，两者单位不同，越小，另外，两者单位不同，mmin单位单位mg或或g12471.60600.02/115410/ m in31/ 10001.8410/1.8410/mC Am Vm mm mm mSC mm mlm glm Vsm gm Vsg灵 敏 度 ： 如果利用校正面积：Sm=1.0651.84107=1.97107mVs/gP547972.30.052.7210/1.8410/NmmRmVDgsSmVsg检出限：min1/2953.1.06

18、5 (2 t)41.06560 2.55 10/6.52 1010mDg smg最小检出量： Dm = 2.5510-9 g/s304) 4) 线性范围线性范围 检测器的线性范围检测器的线性范围在检测器呈线在检测器呈线性时最大和最小性时最大和最小进样量之比进样量之比，或叫最大允，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。之比。 线性范围越大，定量范围越宽，不同线性范围越大，定量范围越宽，不同的检测器线性范围不同。的检测器线性范围不同。两种组分的两种组分的RCi图。图。R为检为检测器响应值，测器响应值，Ci为进样浓度。为进样浓度。 组分组分A: CA

19、 CA之间为线性，之间为线性，线性范围为线性范围为CACA;组分组分B: CB CB之间为线性，之间为线性，线性范围为线性范围为CB/CB。 不同的组分的线性范围不不同的组分的线性范围不同。不同类型检测器的线性同。不同类型检测器的线性范围差别也很大。范围差别也很大。 4) 4) 响应时间响应时间 进入检测器的某一组分的输出信号达进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的到其真值的63%63%所需要的时间。所需要的时间。 检测器的死体积小，电路系统的滞后检测器的死体积小，电路系统的滞后现象小，响应速率就快现象小，响应速率就快 TCD是是根据不同的物质具有不同根据不同的物质具有不同的热导系数原理制

20、成的。热导检的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。一种检测器。其主要缺点是灵敏其主要缺点是灵敏度较低。度较低。19.3.3. 热导检测器热导检测器 (Thermal conductivity detector，TCD)通用型，浓度型检测器，适用范围广通用型，浓度型检测器，适用范围广1.1.热导池结构热导池结构结构：结构：热导池由热导池由池体和热池体和热敏元件敏元件构成构成

21、池体用不锈钢制成；池体用不锈钢制成；池体内装两根电阻池体内装两根电阻完全相等的完全相等的钨丝或钨丝或铂丝铂丝热敏元件。构热敏元件。构成参比池和测量池。成参比池和测量池。热导池检测器结构图 热导池检测器检测原理是基于热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不不同的物质有不同的导热系数。同的导热系数。参比池和测量池参比池和测量池与固定电阻组成与固定电阻组成惠斯通电桥。热导检测器电桥线路示意图：惠斯通电桥。热导检测器电桥线路示意图：2. 2. 热导池检测原理热导池检测原理未进样时（无信号未进样时（无信号输输出出) )R1=R2 R参参=R测测 R参参R2 R测测R1 R参参= R测测 进样后进样后：（

22、输出信号）（输出信号） R参参 R测测R23 3影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （l l）桥电流）桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。就提高。 响应值与响应值与I I3 3成正比。所以，增大电流有利于提高成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在控制在100200mA左右（左右（N2作载气时为作载气时为100150mA，H2作载气时作载气时15

23、0200mA为宜）。为宜）。 32()8 (1)giigKIRSMGn（2 2）池体温度）池体温度 当桥电流和钨丝温度一定时当桥电流和钨丝温度一定时, ,降低池降低池体温度使池体与钨丝温差变大体温度使池体与钨丝温差变大, ,可以提高灵敏度可以提高灵敏度. .池池体温度一般等于或高于柱温。体温度一般等于或高于柱温。 （3 3）载气种类）载气种类 载气与试样的导热系数相差愈大，则载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高。一般物质导热系数较小，故选择导热灵敏度愈高。一般物质导热系数较小，故选择导热系数大的系数大的H2或或He作载气有利于灵敏度提高。如用作载气有利于灵敏度提高。如用N2作载气时，有些

24、试样（如甲烷）的导热系数比它大作载气时，有些试样（如甲烷）的导热系数比它大就会出现倒峰。就会出现倒峰。 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用火焰作为能源，利用含碳有机物含碳有机物在火焰中燃烧在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，离子定向运产生离子，在外加的电场作用下，离子定向运动形成离子流，微弱的离子流经过高电阻，放动形成离子流，微弱的离子流经过高电阻，放大转换为电信号强度，检测被色谱柱分离出的大转换为电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。组分。19.3.4. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Hydrogen Flame ioni

25、zation detector，FID)1. 装置主要部件是离子室 离子室：离子室： 包括气体入口、包括气体入口、火焰石英喷嘴、火焰石英喷嘴、极化极、收集极、极化极、收集极、气体通道及金属气体通道及金属外罩等部件。外罩等部件。质量型、破坏型、选择型检测器质量型、破坏型、选择型检测器 2火焰离子化火焰离子化机理：机理：3.影响灵敏度的因素影响灵敏度的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响器

26、灵敏度有影响 C6H6裂 解6CH3O2+6CH+ 6e6CHO+6CHO+6H2O6CO +6H3O+*FID检测原理基于：检测原理基于：1）氢气和氧气燃烧所生成的火焰为有机分）氢气和氧气燃烧所生成的火焰为有机分子提供燃烧和发生电离作用的条件子提供燃烧和发生电离作用的条件2）有机分子在火焰中化学电离）有机分子在火焰中化学电离3）化学电离产生的离子，在静电场中定向）化学电离产生的离子，在静电场中定向移动而形成离子流移动而形成离子流它的特点是：它的特点是：1)1) 灵敏度很高，灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约比热导检测器的灵敏度高约10103 3倍；倍； 检出限低，可达检出限低，可达1010

27、-12-12gSgS-1-1；2) 2) 火焰离子化检测器能检测大多数含火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物碳有机化合物；3) 3) 死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达10106 6 以上以上, ,操作简单。操作简单。4) 4) 缺点缺点: :不能检测永久性气体、水、不能检测永久性气体、水、COCO、COCO2 2、氮的、氮的 氧化物、硫化氢等物质。氧化物、硫化氢等物质。 电子捕获检测器是电子捕获检测器是一种选择性很强的检测器，对一种选择性很强的检测器，对具有具有电负性物质电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）（如含卤素、硫、磷、氰等的物

28、质）的检测有很高灵敏度（检出限约的检测有很高灵敏度（检出限约10-14gcm-3）。它是）。它是目前分析目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的域中。它的缺点缺点是线性范围窄，只有是线性范围窄，只有103左右，且响左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差应易受操作条件的影响，重现性较差。19.3.5. 电子捕获检测器电子捕获检测器 Electron capt

29、ure detector (ECD)电于捕获检测器的结构与工作原理电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用能源多数用63Ni或或3H放射源，其结构如下图。放射源，其结构如下图。 N2N2+ + eAB + eAB-+ EAB-+ N2+N2+ AB浓度型、选择型检测器，适合含有电负性化合物浓度型、选择型检测器，适合含有电负性化合物 火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对是一种对含磷、硫

30、有机化合物含磷、硫有机化合物具有高选择性和具有高选择性和高灵敏度的高灵敏度的质量型检测器质量型检测器，检出限可达，检出限可达10-12 gs-1（对（对P）或）或10-11 gs-1（对（对S）。这种检测器）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。19.3.6. 火焰光度检测器火焰光度检测器 (Flame photometric detector，FPD)1火焰光度检测器的结构火焰光度检测器的结构 RS + 2O2CO2 + SO22SO2 +4H24H2O

31、+ 2SS + S390S2*（化学发光物）S2*S2 + h S：max为394 nm P ：max为526 nm质量型检测器，适合于质量型检测器，适合于S、P化合物的检测化合物的检测选择选择四种常用检测器的性能指标在使用热导检测器时，为了提高检测器的灵在使用热导检测器时，为了提高检测器的灵敏度，常使用的载气为（敏度，常使用的载气为（ ） A 氮气氮气 B 氢气氢气 C 二氧化碳二氧化碳 D 氦气氦气氢焰检测器对（氢焰检测器对（ ）物质有很高的检测灵敏度物质有很高的检测灵敏度 A. 含碳有机物；含碳有机物； B. 不含碳物质不含碳物质 C. 永久性气体；永久性气体； D. CO、H2O、HC

32、l等等氢火焰检测器的检测依据是氢火焰检测器的检测依据是 （ ） A. 不同溶液折射率不同；不同溶液折射率不同； B. 被测组分对紫外光的选择性吸收被测组分对紫外光的选择性吸收 C. 有机分子在氢氧焰中发生电离；有机分子在氢氧焰中发生电离； D. 不同气体热导系数不同不同气体热导系数不同热导池检测器的灵敏度随着桥电流增大而增高，热导池检测器的灵敏度随着桥电流增大而增高，因此，在实际操作时桥电流应该因此，在实际操作时桥电流应该( )。 A. 越大越好；越大越好； B. 越小越好；越小越好； C. 选用最高允许电流；选用最高允许电流； D. 在灵敏度满足需要时尽量用小桥流在灵敏度满足需要时尽量用小桥

33、流19.4.1. 固体固定相固体固定相1. 固体吸附剂固体吸附剂19.4. 气相色谱固定相气相色谱固定相主要为多孔、大面积、具有吸附活性的固体物质。主要为多孔、大面积、具有吸附活性的固体物质。优点：优点：吸附容量大，耐高温无流失，适于分离永吸附容量大，耐高温无流失，适于分离永久性气体和低沸点物质久性气体和低沸点物质缺点：缺点：吸附等温线不成线性，进样量稍大就得不吸附等温线不成线性，进样量稍大就得不到对程峰。易受预处理，操作和环境条件的影到对程峰。易受预处理，操作和环境条件的影响，重复性较差。响，重复性较差。 常用固体吸附剂常用固体吸附剂 主要有主要有强极性强极性的硅胶，的硅胶，弱极性弱极性的氧

34、化铝，的氧化铝，非极性非极性的的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂剂 . .主要主要用来分析永久性气体和一些低沸点物质用来分析永久性气体和一些低沸点物质2. 高分子多孔微球高分子多孔微球 主要以苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚制备主要以苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚制备，或，或引引入极性不同的基团，可获得具有一定极性的聚合物。入极性不同的基团，可获得具有一定极性的聚合物。 适用性广适用性广，既适用作气固色谱固定相，又可作气，既适用作气固色谱固定相，又可作气液色谱

35、载体；液色谱载体；选择性高选择性高，分离效果好，具有疏水性能，分离效果好，具有疏水性能，对水的保留能力比绝大多数有机化合物小，特别适合对水的保留能力比绝大多数有机化合物小，特别适合有机物中微量水的测定，也可用于多元醇、脂肪酸、有机物中微量水的测定，也可用于多元醇、脂肪酸、腈类、胺类等分析；腈类、胺类等分析；热稳定性好热稳定性好，可在，可在2500C以上温度以上温度长期使用；长期使用；粒度均匀粒度均匀，机械强度，机械强度高高，不易破碎；，不易破碎；耐腐耐腐蚀蚀，可用于氨、氯气、氯化氢等分析，可用于氨、氯气、氯化氢等分析。3. 化学键合固定相化学键合固定相 一般采用硅胶为基质，利用硅胶表面的硅一般

36、采用硅胶为基质，利用硅胶表面的硅羟基与有机试剂经化学键合而成。其特点是：羟基与有机试剂经化学键合而成。其特点是：使用温度范围宽；抗溶剂冲洗；无固定相流失；使用温度范围宽；抗溶剂冲洗；无固定相流失；寿命长；传质速度快。在很高的载气线速下使寿命长；传质速度快。在很高的载气线速下使用时，柱效下降很小。用时，柱效下降很小。 气液色气液色谱载体又称担体，为多孔性颗粒材料。其作谱载体又称担体，为多孔性颗粒材料。其作用是提供一个大的惰性表面，使固定液能在表面上用是提供一个大的惰性表面，使固定液能在表面上形成一层薄而均匀的液膜。形成一层薄而均匀的液膜。（l）对载体的要求）对载体的要求 具有具有足够大的表面积和

37、良好的孔足够大的表面积和良好的孔穴结构穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性化学惰性，无吸附，无吸附性，更不能与被测物起反应；性，更不能与被测物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规；形状规则，粒度均匀，具有一定则，粒度均匀，具有一定机械强度机械强度。 19.4.2. 载载 体体（2）载体类型）载体类型 ：硅藻土硅藻土和非和非硅藻土硅藻土。 硅藻土硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一载体是目前气相色谱中常

38、用的一种载体，它是由称为种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架硅藻的单细胞海藻骨架组成组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为根据制造方法不同，又分为:红载体和白色载红载体和白色载体体。硅藻是一类真核藻类，多数为单细胞生物。 红色载体红色载体是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900煅煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体色，故称红色载体 其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性面积较大。对强极性化合物吸附性和催

39、化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析适宜于分析非极性或弱极性物质。非极性或弱极性物质。白色载体白色载体是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠（助的碳酸钠（助熔剂）混合在熔剂）混合在1100 煅烧而成。由于其中氧煅烧而成。由于其中氧化铁与碳酸钠在高温下生成无色的硅酸钠铁化铁与碳酸钠在高温下生成无色的硅酸钠铁盐，故它呈白色。此种载体结构疏松，强度盐，故它呈白色。此种载体结构疏松，强度差，孔径大，比表面积较小、吸附性和催化差，孔径大，比表面积较小、吸附性和催化性弱，性弱，适宜于分析各种极性化合

40、物适宜于分析各种极性化合物。 非硅藻土载体有非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载有机玻璃微球载体，氟载体（聚四氟乙烯、聚三氟乙烯），高分子多孔体（聚四氟乙烯、聚三氟乙烯），高分子多孔微球微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。等分析。聚二氟乙烯水热法制备得到的ZnMgAl-HTLC材料光学透明聚合物微球的扫描电子显微镜照片（3）载体的表面处理）载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基惰性的，具有活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝

41、、铁等，使色谱峰产或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷酸洗、碱洗、硅烷化化及添加减尾剂等。及添加减尾剂等。 SiOH（i）酸洗：）酸洗：用用3-6 molcm-3 盐酸浸煮载体、过滤，水盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe, Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗）碱洗：用：用5%或或10%NaOH的

42、甲醇溶液回流或浸泡的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。析碱性物质。 (iii)硅烷化硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiO常用硅烷化试剂：二甲基二氯硅烷（常用硅烷化试剂：二甲基二氯硅烷（DMCS） 六甲基二硅烷胺（六甲基二硅烷胺（HMDS）7319.4.3.1.固定液的基本要求固定液的基本要求 （l）选择性）

43、选择性好。固定液的选择性可用相对调整保留好。固定液的选择性可用相对调整保留值值 来来衡量衡量。填充柱要求。填充柱要求 1.15；毛细管柱；毛细管柱 1.08. （2）另外）另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性定性； （3）对）对试样各组分有适当的溶解能力试样各组分有适当的溶解能力； （4）在）在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。 （5）润湿性好，能均匀地涂渍在载体表面或毛细管壁）润湿性好，能均匀地涂渍在载体表面或毛细管壁 19.4.3. 液体固定相液体固定相 19.4.3.2. 固定液与组分分子间的作用力固定液

44、与组分分子间的作用力 在气相色谱中，载气在气相色谱中，载气是惰性的是惰性的，且组分在，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分自身忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分自身之间的作用力可忽略。固定相里之间的作用力可忽略。固定相里主要存在的作主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。 这种分子间作用力是一种较

45、弱的分子间这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括有它包括有定向力、诱导力、色散力和氢键定向力、诱导力、色散力和氢键作作用力用力4种。前三种统称范德华力，都是由电种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成与被分离组分间还可能存在形成化合物或配化合物或配合物等的键合力合物等的键合力。 1. 按固定液相对极性分类按固定液相对极性分类（i）相对极性）相对极性

46、：相对相对极性极性P来表示固定液的分离特来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强，强极性固定液极性固定液，-氧二氧二丙腈的丙腈的极性为极性为100然后，选然后，选择一对物质（如正丁烷一择一对物质（如正丁烷一丁二烯），丁二烯），来进行试验。来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq19.4.3.3. 固定液的分类固定液的分类 q1， q2和和qx分别表示分别表示正

47、丁烷一丁二烯正丁烷一丁二烯在氧在氧二二丙腈，丙腈，角角鲨烷及被测鲨烷及被测固定液的相对保留值对数。固定液的相对保留值对数。 由此由此测得的各种固定液构相对极性均在测得的各种固定液构相对极性均在0100之间。之间。一般将其分为五级，每一般将其分为五级，每20单位为一级。相对极性在单位为一级。相对极性在0+l 之间之间的叫非极性固定液，的叫非极性固定液，+2级为弱极性固定液，级为弱极性固定液，+3级为中级为中等极性，等极性，+4+5为强极性。非极性亦可用为强极性。非极性亦可用“”表示。表表示。表19-3列出了一些常用固定液的相对极性数据。列出了一些常用固定液的相对极性数据。211100100qqq

48、qPxx）（该分类方法缺点：由于苯该分类方法缺点：由于苯-环己烷或丁烷环己烷或丁烷-丁二烯丁二烯“物质物质对对”，主要反映的是分子间的色散力和诱导力，未能，主要反映的是分子间的色散力和诱导力，未能反映出固定液与组分分子间的全部作用力，在表达固反映出固定液与组分分子间的全部作用力，在表达固定液性质上还不够完善。定液性质上还不够完善。 2. 固定液的选择性固定液的选择性常数常数 （略）（略）3. 按固定液的化学结构分类按固定液的化学结构分类 （略）（略） 1. 固定液涂渍固定液涂渍 将固定液涂渍到载体表面以形成均匀溶膜，将固定液涂渍到载体表面以形成均匀溶膜，首先选择能溶解固定液和适当挥发性的溶剂，

49、首先选择能溶解固定液和适当挥发性的溶剂，如氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯等。如氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲苯等。根据样品性质确定固定液与载体重量比，制备根据样品性质确定固定液与载体重量比，制备固定液溶液。固定液溶液。 常用固定液涂渍方法有蒸发法与过滤法常用固定液涂渍方法有蒸发法与过滤法。19.4.3.4.填充柱制备填充柱制备 2. 柱填充、老化柱填充、老化 一般将色谱柱与真空泵连接，在泵抽吸、一般将色谱柱与真空泵连接，在泵抽吸、振动或轻轻敲击条件下将涂渍固定液载体紧密振动或轻轻敲击条件下将涂渍固定液载体紧密填入色谱柱，然后将柱接入色谱柱箱内，在一填入色谱柱，然后将柱接入色谱柱箱内，

50、在一定载气流下加热进行色谱柱老化，以除去残余定载气流下加热进行色谱柱老化，以除去残余溶剂、挥发性杂质，促进固定液膜更趋均匀。溶剂、挥发性杂质，促进固定液膜更趋均匀。 19.5. 毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱 （略）（略）19.6 .气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择19.6.1. 固定液及其含量的选择固定液及其含量的选择1. 固定液选择的一般规律固定液选择的一般规律 一般可按“相似相溶”的原则来选择固定液。 即固定液的性质与被分离组分之间的某些相似性，即固定液的性质与被分离组分之间的某些相似性，如官能团、化学键、极性、某些化学性质等，性质相如官能团、化学键、极性、某些化学性质等，

51、性质相似时，两种分子间的作用力就强，被分离组分在固定似时，两种分子间的作用力就强，被分离组分在固定液中的溶解度就大，分配系数大，因而保留时间就长；液中的溶解度就大，分配系数大，因而保留时间就长；反之溶解度小，分配系数小，因而能很快流出色谱柱。反之溶解度小，分配系数小，因而能很快流出色谱柱。下面就不同情况进行讨论：下面就不同情况进行讨论：a、分离极性化合物，采用极性固定液分离极性化合物，采用极性固定液。这时样品这时样品各组分与固定液分子间作用力主要是定向力和诱导力，各组分与固定液分子间作用力主要是定向力和诱导力，各组分出峰次序按极性顺序，极性小的先出峰，极性越各组分出峰次序按极性顺序，极性小的先

52、出峰，极性越大，出峰越慢；大，出峰越慢；b、分离非极性化合物，应用非极性固定液分离非极性化合物，应用非极性固定液，样品，样品各组分与固定液分子间作用力是色散力，没有特殊选择各组分与固定液分子间作用力是色散力，没有特殊选择性，这时各组分按沸点顺序出峰，沸点低的先出峰。对性，这时各组分按沸点顺序出峰，沸点低的先出峰。对于沸点相近的异构物的分离，效率很低；于沸点相近的异构物的分离，效率很低；c、分离非极性和极性化合物的混合物时，可、分离非极性和极性化合物的混合物时，可用极性固定液，用极性固定液，这时非极性组分先馏出，固定液这时非极性组分先馏出，固定液极性越强，非极性组分越易流出；极性越强，非极性组分越易流出；d、对于能形成氢键的样品。