第八章 电位法和永停滴定法修改

1、一教学内容1.电化学分析法及其分类2.化学电池、参比电极和指示电极3.pH玻璃电极构造、响应机制和性能、溶液pH测定的原理、方法及注意事项4.离子选择性电极结构、性能、测量方法及测量误差5.电位滴定法和永停滴定法的原理和特点、确定滴定终点的方法第八章第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法1.pH玻璃电极响应机制和性能、溶液pH测定的原理、方法及注意事项2.膜电位产生机制3.电位滴定法和永停滴定法的原理和特点、确定滴定终点的方法二重点与难点1.掌握电位法的基本原理和电池电动势等基本概念以及Nernst方程，指示电极和参比电极的结构和性质2.掌握溶液pH的测定原理、方法及注意事项3.掌握膜电

2、位产生机制和离子选择性系数的意义、作用，TISAB的作用4.掌握电位滴定法和永停滴定法的原理和特点、确定滴定终点的方法5.熟悉化学电池组成及分类，离子选择性电极结构、分类和测量方法，各类型的电位滴定6.了解电化学分析法及其分类三教学目标第八章第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法第一节第一节 电化学分析法概述电化学分析法概述一、电化学分析方法的分类：一、电化学分析方法的分类： 电化学分析法电化学分析法：根据电化学原理和物质的电化学性质而建立的分析方法。电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法按电化学参数不同分类：按电化学参数不同分类：电位分析法：直

3、接电位法、电位滴定法电位分析法：直接电位法、电位滴定法电导分析法：直接电导法、电导滴定法电导分析法：直接电导法、电导滴定法伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法二、电化学分析法的特点：二、电化学分析法的特点：1.仪器设备简单仪器设备简单2.准确度和灵敏度高准确度和灵敏度高3.重现性和稳定性好重现性和稳定性好4.选择性高选择性高5.应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理 电位分析法电位分析法：利用测量原电池的电池电动势或者指示电极电位来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法 。 电位分

4、析法：直接电位法和电位滴定法 直接电位法：直接依据指示电极的电位与被测物质浓度的关系进行分析。 电位滴定法：利用指示电极在滴定终点时的电位突跃指示滴定终点。(1). (1). 活度表示式活度表示式 dOxdOxaanFRTReRe/lg303. 2 )25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOx Ox+neRed(2) (2) 分析浓度表示式分析浓度表示式ddOxOxcdcOxReReRe，)25(lg059. 00ReReReRe/CccnOxdddOxOxdOx dOxOxddOxccnnReReRelg059. 0lg059. 0Ox/Red/RedOx)lg059. 0(Re

5、dOxredOx n（一）基本概念（一）基本概念2金属的电极电位金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。ZnZn2+双电层动态平衡稳定的电位差4电池电动势电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称 。3液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称。可用盐桥降低或消除液界电位。1相界电位相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。（2 2）原电池）原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 电解池电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进

6、行） 应用：永停滴定法应用：永停滴定法 1.分类：2.电池的表示形式与电池的电极反应图8-1铜-锌原电池示意图原电池可用图解式表示：原电池可用图解式表示： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377. 02VZnZn763. 02E= + - _=0.337-（-0.763）=1.100v发生还原反应的电极为阴极，发生氧化反应的电极为阳极。 Cu|Cu2+ Zn2+|Zn电池反应为：电池反应为： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn 反应无法自发进行，必须有外加电压，反应无法自发进行，必须有外加电压， 成为电解池，电动势为负成为电解池，电

7、动势为负1. Zn|Zn 2+ (0.1molL-1) ， H+ (1molL-1) |H2, Pt练习：写出下列电极反应、电池组成式练习：写出下列电极反应、电池组成式2.（-） Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu（+） 电池图解表示式电池图解表示式规规 定定1.左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应2.电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线 “|”或或“，”，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双虚，两种溶液通过盐桥连接，消除液接电位，用双虚线线

8、“ ”3.电解质位于两电极之间电解质位于两电极之间 （-） Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu（+）4.气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极需用惰性材料为电极5.电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态无注明的为标准状态例1.将高锰酸钾与浓盐酸作用制备氯气的反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，电极组成式，电池组成式。解：解：(+) 极极: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+

9、 + 4H2O (还原反应还原反应)() 极极: 2Cl- 2e- = Cl2 (氧化反应氧化反应)电池反应电池反应:2MnO4- +16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O正极组成正极组成:MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt负极组成负极组成:Cl2 (p), Pt | Cl- (c) 电池组成式电池组成式:() Pt, Cl2(p) | Cl- (c) | MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt (+)例：求例：求Zn|ZnSO4 (0.100molL-1) AgNO3 (0.010molL-1)

10、 |Ag的的电极电动势。电极电动势。V-0.763ZnZn2 V0.80AgAg 盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 * *盐桥的作用盐桥的作用：1）沟通两个半电池，消除液接电位2）保持电荷平衡，提供离子迁移通道（传递电子）图8-1铜-锌原电池示意图 标准氢电极标准氢电极（SHE)2 H+(aq) + 2e- H2(g)规定：任何温度下规定：任何温度下 Pt, H2 (p)| H+(1.0molL-1) bzqdj电极组成：电极组成：电极反应：电极反应：参比电极参比电极：电极电位不受溶液组成影响，其值维持不变 （ 与c无关）。2 2 电极电位的测定电极

11、电位的测定 (- -) Pt| |H2 (100kPa)|)|H+ (a = 1) Cu2+ (a) |Cu (s) (+)(+)/CuCuSHE/CuCu22 E2甘汞电极甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液电极表示式HgHg2Cl2(s)KCl(xmol/L)电极反应Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-ClHgClHgClHgClHgaanFRTlg059. 0lg303. 2/2222VSCE2412. 03银银-氯化银电极：氯化银电极：电极表示式AgAgClCl-(xmol/L)电极反应式AgCl+eAg+Cl- * 对参比电极的要求：对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性

12、好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长溶液饱和KCl)25(lg059. 00/CaClAgAgCl结构简单、体积小，常用于内参比电极V1990. 01金属金属- -金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）：M|Mn+2金属金属-金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）：M|MmXn|Xm- 应用应用：测定阴离子 例：AgAgClCl-AgCl+eAg+Cl-（二）指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（ 与c有关）。3惰性电极（零类电极）惰性电极（零类电极）：PtMm+，Mn+起传导电子的作用 应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例

13、：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+eFe2+23lg059. 0FeFeaa4膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 应用：应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好* * * 对指示电极的要求：对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程例题：例题：1.计算计算Cu2+=0.0001mol/L时，铜电极的电极电位。时，铜电极的电极电位。（ECu2+/Cu=0

14、.337V）解：电极反应为：解：电极反应为：Cu2+2e Cu铜电极的电位为：铜电极的电位为：ECu2+/Cu=ECu2+/Cu+RTln(aCu2+/aCu)/nF金属的活度为常数，作为1。在非精确的情况下，可以认为aC u 2 += C u2 + 。 则 求 得 （ 2 5 C 时 ） ：ECu2+,/Cu=ECu2+/Cu+RTlnCu2+/nF=0.337+(0.059*lg0.0001)/2=0.219V解：解： E = + -例例3 实验测得原电池实验测得原电池(-) Ag,AgBr(s) Br-(0.10molL-1) Cu2+(0.10molL-1) Cu(+)在在298K时时

15、 E = 0.22V，试求算该温度下，试求算该温度下 Ksp,AgBr= ? 22Cu/CuCulg205916. 0c V)(31. 010. 0lg205916. 034. 0 02.13lg)lg05916. 086. 0(31. 022. 0spsp KK故故 Ksp,AgBr = 9.510-14即：即： BrAgBrsp,Ag/AgAglg05916. 080. 0lg05916. 0cKc spsplg05916. 086. 010. 0lg05916. 0lg05916. 080. 0KK 直接电位法：直接电位法：利用电池电动势与被测组分浓度的函关系直接测定试样中被测组分活度的

16、方法。指示电极玻璃电极(-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE)(+) (-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L) KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：膜内pH47的缓冲溶液0.1mol/L的KCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极l 水泡前干玻璃层l 水泡后水化凝胶层Na+与H+进行交换形成双电层产生电位差扩散达动态平衡达稳定相界电位(膜电位）)25(lg059. 001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059. 002222CaaK

17、 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜电位1lg059. 0 aKmAgAgCl玻玻璃电极的电极电位pHK059. 0 玻lg059. 0 HK玻或SpHK 玻玻 （1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化pHS)25(5910CmVpH（3）线性线性与误差误差：玻与pH在一定浓度范围（pH19）成线性关系 碱差碱差或钠差钠差：pH9，pH

18、pH实负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差酸差：pHpH实正误差（4）不对称电位：不对称电位：当当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称 产生原因：产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）玻璃电极的使用温度：050 （6）应用特点 优点优点：测量直接、方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损C01原理（-）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L） 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)SpHKSpHKE - ）（参参玻玻参参 SKEpH 液接电位液接电位1液接电位液

19、接电位22方法两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） 应用两次测定法前提应用两次测定法前提 消除残余液接电位残余液接电位 （两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测溶液与标准溶液测定温度T应相同XXXSpHKSpHKE 参参玻玻参参 SSSSpHKSpHKE 参参玻玻参参 )(SXSXpHpHSEE SEEpHpHSXSX 玻玻璃璃电电极极定定义义式式解：059. 0SXSXEEpHpH059. 0352. 0296. 086. 6V91. 51玻璃电极的使用范围：pH=19（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测

20、液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位6. 不能用于含氟化物酸性溶液的不能用于含氟化物酸性溶液的pH测定测定二、离子选择性电极对溶液中特定离子有选择性响应1.结构：电极膜、电极管、内充溶液和内参比电极2.电极电位iilgcnFRT303. 2lganFRT303. 2 KK 或或选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数选择性系数:相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注注：Kx,y小电极对待测离子X响应能力大(选择性好)，干扰离子Y的干扰小例：)lg(303. 2 YXnnYYXXXaKaFn

21、RTK， YXnnYXYXaaK，选择性系数X响应离子；Y干扰离子1110NaHK，. .准确度准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系 讨论：讨论：a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同浓度相对误差也相同b离子选择性电极有利于低价离子的检测假定E为1mV，对一价离子，c/c约为4%对二价离子，c/c约为8%EnERTnFcc39ccEn，稳定性稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性随时间变化越小，电极稳定性越高响应时间响应时间（或响应速度响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间响应时间应尽量短4原理（-）离子

22、选择性电极待测溶液）离子选择性电极待测溶液 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)）（离iSCESCEcnFRTKElg303. 2icnFRTKlg303. 2TISAB（总离子强度调节剂） TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液。TISAB的作用的作用：u保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度及活度系数。u缓冲剂可以控制溶液的pH。u含有配位剂可以掩蔽干扰离子。（1）两次测量法（标准比较法）两次测量法（标准比较法）XXSCEISESCEXCnFRTKCnFRTKElg303. 2 lg303. 2SSSCEISESCESCnFRTKCnFRTKElg303. 2

23、 lg303. 2SXCCnFRTElg303. 2 3.分析方法分析方法 在线性范围内，配制浓度不同含被测物的标准溶液，并分别选定指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制ElgCi曲线； 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适用：可测范围广，适合批量样品分析适合批量样品分析要求：标准溶液组成与试液组成相近，溶液温度相同要求：标准溶液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标准溶液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加标准溶液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入入TISAB）。）。（2）标准曲线法标准曲线法先测定由试样

24、溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS100CX，VSVX/100），测量其电池的电动势E2，推出待测浓度CXXCnFRTKElg303. 2 1 SXSSXXVVVCVCnFRTKElg303. 2 2nFRTS303. 2) 1 ()2(式，且令式XXSSXXVCVCVCSElg则XSXSSXXSXXSXSSXXSECVVVCVCVVVVVVCVC)(10XSESXSSXVVVVCC10)(（3）标准加入法（添加法或增量法）标准加入法（添加法或增量法）适用：适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标

25、液）无需配制或添加TISAB（CS，VSI）操作步骤简单、快速一、一、定义定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。图8-13 电位滴定装置图1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVPVPV

26、P三、特点：三、特点： 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点2不受样品溶液有色或浑浊的影响3客观、准确，易于自动化4操作和数据处理麻烦四、应用四、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（pKHIn1，2个pH以上的突跃）玻璃电极玻璃电极 + SCE准确度高2沉淀滴定法：银量法AgNO3滴定Cl-银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+ SCE测Cl-，采用KNO3盐桥盐桥3氧化还原滴定Pt电极电极 + SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极离子选择电极 + SCE5非水滴定法：玻璃电极玻璃电极 + SCE一、永停滴定法永停滴定法：根据滴

27、定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。二、特点二、特点:1.电解反应2.当Ox=Red时,电流最大当OxRed时,电极电位取决于浓度较低的一方将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定sp。图8-16 永停滴定装置图三、分类：三、分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型Ce4+ Fe2+终点后电流VPVPVPI2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+四、特点四、特点 准确度高，确定终点简便五、两种滴定方法对比五、两种滴定方法对比电极化学电池形式测量物理量电位滴定法指示电

28、极+参比电极原电池电压永停滴定法双铂指示电极电解池电流习题：P1431.指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而 改变的电极（ 与c有关）。 参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（ 与c无关）。 饱和甘汞电极属于于第二类电极甘汞电极作为指示电极可以测定氯离子的浓度。当氯离子的浓度一定，电极的电极电位一定。饱和甘汞电极结构简单、电极电位稳定、制造容易、使用方便。 2.没有电流或微弱电流通过电极时，不会产生电极极化，引起电极电位的变化。 习题答案 5. 4.膜电极 标准曲线法，标准对比法，增量法（-）玻璃电极）玻璃电极待测溶液（待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘

29、汞电极 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2XXXpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式SSSpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参)(059. 0SXSXpHpHEE 将玻璃电极放在蒸馏水中浸泡24h，降低其不对称电位，并使其稳定。7.pH=8.01，pH计的测量误差为0.01 pH单位10. TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液。 TISAB的作用的作用： 保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度及活度系数。缓冲剂可以控制溶液的pH。含有配位剂可以掩蔽干扰离子。VPVPVP8