第七讲芳烃卤代烃

1、有机化学部分内容有机化学部分内容 卤代烃和芳香烃卤代烃和芳香烃主讲主讲 王炳祥王炳祥 1.1 卤代烃的定义和分类卤代烃的定义和分类 1.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 1.3.1 亲核取代反应亲核取代反应1.3.2 消除反应消除反应1.3.3 与金属的反应与金属的反应1.3.4 其它反应其它反应1.4 卤代烃的制备卤代烃的制备1.5 综合练习综合练习一、一、卤代烃卤代烃R X （ X = F, Cl, Br, I）RClRBrRI,RF一一 分类分类RCH2XCHXRRCXRRRCXRRXCXRRCRXRCRRCRXXCX的极化度对的极化度对CX断

2、裂的影响断裂的影响 1.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质1取代反应（1）水解RX + H2O ROH + HX可逆反应，反应慢，可逆反应，反应慢，OH-取代了取代了X-OH- -是有效试剂是有效试剂 （2）醇解）醇解RX + NaOR ROR+ NaX (K) 醚醚 OR-是有效试剂是有效试剂RX + H2ONaOHROH + HX（3）氰解）氰解 这是个增长碳链的反应这是个增长碳链的反应RCN 中有叁键，可以通过一系列中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：反应制备其它种类的化合物：RX +醇腈(K)NaCNRCNNaXRCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2HH2OH2O酰

3、胺羧酸胺RCN（4）氨解）氨解此反应的产物胺，可继续与此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐作用，逐步生成步生成R2NH、R3N及及RNH2HX （铵（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）胺（伯胺）RX NH3 （过量（过量 ） RNH2 HX 一级胺一级胺（5）与硝酸银乙醇溶液反应：）与硝酸银乙醇溶液反应： RXAgNO3EtOHRONO2AgX+NO3是有效试剂，是有效试剂，这是这是SN1历程的反应，历程的反应，可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。（6）与碘化钠丙酮溶液反应：）与碘化钠丙酮溶液反应：RXNaIRI

4、NaX+CH3CCH3OXCl，Br这是这是SN2历程的反应。可用来合成历程的反应。可用来合成也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴原子的活泼性。原子的活泼性。 综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点： YRCH2XRCH2Y+X-+Y OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-CCR。Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂性分子，是亲核试剂, 它总是进攻电子云密度小的它总是进攻电子云密度小的碳（碳（C）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反）。由亲核试剂的进

5、攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号应叫做亲核取代反应。用符号“SN”表示，这类反表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应应主要分为单分子亲核取代反应SN1；双分子亲核；双分子亲核取代反应取代反应SN2两种历程。两种历程。 亲核取代反应亲核取代反应 连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应被另外一个原子或基团取代的反应.R L+R Nu+L:Nu:L: 离去基团离去基团 (Leaving Group)Nu: 亲核试剂亲核试剂 (Nucleophile) 亲核取代反应概述亲核取代反应概述：例如：R X+R OH+X-OH

6、-反应物卤代烃发生了CX键的断裂和CO键的形成RC LRC+RC NuNu-L-原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行SN1 Substitution Nucleophlic UnimolecularRC LNu-NuL-Nu C RL-SN2 Substitution Nucleophilic Bimolecular新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成1.3.1.1 SN1反应(a) SN1反应机理机理RCLRC+Slow+L-RC+RCNuNu-Fast+C LCLC+CNuC Nu过渡态I过渡态II反应进程自由能反应速度=dR-LdtdNudt=kR-L (b) S

7、N1反应立体化学DissociationPlanar Intermediate+NuNuNu 50% Retention of ConfigurationNu 50% Inversionof ConfigurationPractice ProblemPhCHMeClC+HPhMePhHMeOHMeHHOPhOH-H2OOH-H2O49%51%InversionRetentionCH2CH2CH2CH3CCH2CH3MeClH2OEthanolMeCH2CH3HOCH2CH2CH2CH360% SInversionCH2CH2CH2CH3CH2CH3MeOH40% RRetention (R)-

8、5-Chloro-5-methylheptane(c) The ion-pair hypothesis in SN1 reactionNuIon pairOpen to attackShield from attackNu InversionRacemizationNuNuNuNuFree carbocation1.3.1.2 SN2反应 (a) SN2反应机理机理RC LNu-CNuL-Nu C R L-反应速度 = k R-L Nu-R C LNu-NuLNu C R过渡态反应历程自由能(b) SN2反应立体化学Nu+NuNu+H3CHC6H13I128I-+C6H13H128ICH3+I

9、-S-2-碘辛烷R-2-碘辛烷*ITetrahedral Planar Tetrahedral*亲核试剂RL+RNu+L:Nu:RL+RNu+L:Nu:# 亲核性与碱性大体一致#同一族亲核性随周期数增加 例如： HS- HO-, I- Br-, Cl-* 离去基团RCH2-Cl + H2ORCH2-OHH+Cl-慢+L = OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TsO-2o1oCH3X3o2o1o 1o 2o 3o SN2 SN2 混杂的 SN11.3.2 消除反应消除反应 RX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化合物（

10、合物（HBr或或HCl），得到一个不饱和烃的反应。例如：），得到一个不饱和烃的反应。例如：CH3CH2CH2CH2BrKOHEtOHCH3CH2CHCH2HBr+消除反应的方向遵从查依采夫（消除反应的方向遵从查依采夫（Saytzeff）定则，总是从相邻的含氢少的碳上（定则，总是从相邻的含氢少的碳上（C）脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻烃，由碱进攻C上上H的消除反应又叫的消除反应又叫消除反应。消除反应。CCHX+B-CC+ H B + X-消除反应分为消除反应分为 -消除反应消除反应 和和 -消除反应消除反应 -消除反应又分为消除反应又分为E1

11、消除反应消除反应 和和E2消除反应消除反应 -消除反应消除反应:CHCl3(CH3)3CO-CCl2(CH3)3COH+ -消除反应消除反应:1.3.2.1 -消除反应: (a) E1消除反应的历程C+CH3CCH3HHHH2O +CCHHCH3CH3+H3O+CClCH3CH3CH3slowH2OC+CH3CH3CH3+ Cl-(CH3)3CCl + H2OCH2=C(CH3)2 + H2O + Cl-C2H5O- + CH3CHBrCH3CH2=CHCH3 + C2H5OH+ Br-CCHBrHCH3HHC2H5O-C2H5OCCHCH3HHHBr#CCHHCH3H+ C2H5OH + B

12、r-(b) E2消除反应的历程-消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争CH3X SN2大部分反应，大部分反应，SN2位阻大的强碱时，位阻大的强碱时，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱碱时，弱碱时，SN2; 强碱时，强碱时，E2一般不会一般不会 SN2; 溶剂解时，溶剂解时，SN1/E1;低温时，低温时，SN1; 强碱时，强碱时， E2RCH2XR2CHXR3CX(1) CH3CH2CH2CH2Br + CH3O-50oCCH3OH( CH3CH2CH2CH2OCH3 ) SN2 (主) ( CH3CH2CH=CH2 ) E2 (次) ( CH3CH2CH=C

13、H2 ) E2 ( 主 )( CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 ) SN2 ( 次) Problem: 完成下列反应，指出反应机理完成下列反应，指出反应机理是是SN1、SN2、E1或或E2？( 2 ) CH3CH2CH2CH2Br + ( CH3 )3CO-50oC( CH3 )3COHCH3HIH+ CH3O-50oCCH3OH(3)CH3HHOCH3CH3H SN2 ( 次 ) E2 ( 主) (4)CH3OH25oCCH3HICH3HH3CCH3OCH3HH3COCH3CH3+(SN1)EtOH50oC(5) CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2O-Br( CH3CH2

14、CHCH2CH3 ) SN2 ( 次) ( CH3CH=CHCH2CH3 ) E2 ( 主 ) OEt(6) CH3CH(Br)CH3 + (CH3)3CO-50oC(CH3)3COH( CH3CH=CH2 ) E2 ( 主 )( CH3CH(CH3)OC(CH3)3 ) SN2 ( 次) (7) HO- + (R)-2-溴丁烷25oC25oC(8) (S)-3-甲基-3-溴己烷CH3OH( (S)-CH3CH(OH)CH2CH3 ) SN2 ( 次) ( CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 ) E2 ( 主) ( ( )-CH3CH2C(CH3)CH2CH2CH3 ) SN

15、1 ( 主) +-OCH3CH3CH2C=CHCH2CH3 , CH3CH=CCH2CH2CH3 CH3CH3CH3CH2CCH2CH2CH3CH2 E1 ( 次）1.3.3 与金属的反应与金属的反应1.3.3.1 与金属镁的反应与金属镁的反应(Grignard reagents)RX + MgEt2ORMgXArX + MgArMgXEt2OMgXRORRORRCH3I + MgEt2OEt2O35oC35oCCH3MgIC6H5Br + MgC6H5MgBrRMgX + HOHRH + OH- + Mg2+ + X-RH + RO- + Mg2+ + X-RMgX + HOR+ RHRMg

16、X + HCCRRCCMgXORMgX + RCH2CH2O-Mg2+X-RCH2CH2OHH+Grignard reagents 中不能包含有下列基团：-OH, -NH2, -NHR, -COOH, -SO3H, -SH, -CC-H, -CHO, -COR, -COOR, -CONH2, -CN, (R)-NO2 O由Grignard reagents合成其它有机金属化合物 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl22RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4Sn + 4MgCl2烷基锂的制备，烷基铜锂的制备烷基锂的制备，烷基铜锂的制备

17、RX + 2NaRNa + NaXRNa + RXR-R + NaXRX + 2LiRLi + LiX2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + R1XR-R1 + RCu + LiX1.3.3.2 与碱金属的反应与碱金属的反应 武慈（武慈（Wurtz)反应反应1.4 卤代烃的制备卤代烃的制备1.4.1 醇的卤代醇的卤代:ROH + HXRX + H2O3ROH + PX33RX + P(OH)3ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl吡啶RCl + NaIRBr + NaIRI + NaClRI + NaBr丙酮丙酮1.4.2 卤化物的交换卤化物的交换:+ HC

18、HO + HClZnCl260oCCH2ClCH2ClCH2ClH2O+1.4.3 由烃制备由烃制备: （a）烃的卤代：）烃的卤代： （b）不饱和烃的加成：）不饱和烃的加成： （c c）氯甲基化反应：）氯甲基化反应：（70%） （少量）1.5 综合练习综合练习HBrOHH2SO4NBSHBrLiCuINBSOHBr (B)(B)Problem1: 由环己醇合成由环己醇合成HBr方法之一方法之一：2.1苯的结构苯的结构2.1.1苯的凯库勒结构苯的凯库勒结构2.1.2苯的共振式，共振的稳定化作用苯的共振式，共振的稳定化作用二、芳香烃二、芳香烃2.1.2 共振论 共振论HCHHNOOHCHHNOOD

19、ouble bond to this oxygen?Or to this oxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的系所产生的矛盾而提出的,是虚构的是虚构的,想想象的象的.H2CHCCH2+H2CHCCH2+ 对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写. 即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.书写共振结构式应遵循的原则:一切极限结构式必须是正

20、确的经典结构式,必须 符合书写经典结构式的规则.同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在 电子的转移,而不存在原子核的相对移动.同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子.(但电荷分离的共振是可以的)同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样.2.1.3 苯的结构的现代观点2.2 芳香烃的异构和命名2.3 苯的性质2.3.物理性质2.3.化学性质2.3.芳环上的亲电取代反应2.3.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 苯环的亲电取代反应苯环的亲电取代反应HHHHHHEEHHHHH+苯环的离苯环的离域域 轨轨道道A. 苯环上的亲电取代类型苯环上的亲电取代

21、类型HSO3HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalogenationNitration B. 反应机理反应机理 络合物络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的进攻的亲电试剂与芳环上离域的 电子相互电子相互作用。作用。NO2NO2O N OBrBr 络合物是通过电荷转移形成的，因络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转

22、移络合物此也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成 络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实+I2I2棕红色它在它在500nm 有吸收，而苯有吸收，而苯在在297nm处的吸收峰不复处的吸收峰不复存在存在 络合物络合物 在在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于不同于络合物的另一中间体，称之为络合物的另一中间体，称之为 络合物络合物.Example: + DClAlCl3HDAlCl4 这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环

23、共轭这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。活泼，存在时间很短。反应机理的一般表示：反应机理的一般表示：+ EEHEENote: 一般来说，一般来说， 络合物络合物 的形成是可逆的；的形成是可逆的； 络合物络合物 的形成基本上是不可逆的，的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。且通常是速度的控制步骤。络合物络合物 络合物络合物L+ ELE- LE因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：为： 反应物和亲电试剂发生加成反应生成反应物和亲电试剂发生加成反

24、应生成 络合物络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成消除历程。反应历程是加成消除历程。用反应式表示：用反应式表示：C. 实例分析实例分析(1) 溴化反应溴化反应+ Br2FeBr3Br+ HBrMechanismBrBrFeBr3+BrHFeBr4+HBrFeBr3Br+(2) 碘代反应碘代反应(选讲）选讲）反应机理反应机理：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI+ I2HNO3I(Y=86%)(3) 硝化反应硝化反应(选讲）选讲）O NHOO+ H2SO4O NHHOOH2O + NOOO N ON OOHOH2NO

25、O+ H3O(4) 磺化反应磺化反应(选讲）选讲）SOOO+ H2SO4SOOOHHSO4OSOOHSHOOHOHSO4-SOOOH(5) 傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3(6) 傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3D. 结构和活性的关系结构和活性的关系(1) 单取代苯环单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类：苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致活取代基致钝取代基致钝取代基将

26、后来引入的基团引将后来引入的基团引导到邻对位为主导到邻对位为主将后来引入的基团将后来引入的基团引导到间位为主引导到间位为主XXEXEXXEEEXXEE 两种不同的取代基之所以有不同的定位两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使一般说来，致活基团是给电子的，它们使 络合物络合物 稳定；致钝基团是吸电子的，它稳定；致钝基团是吸电子的，它们使们使 络合物络合物 不稳定。不稳定。第一类定位基又称为邻、对位定位基。当第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上苯环上连有这

27、类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。属于邻、对位定位基的有：属于邻、对位定位基的有：O氧负离子最强NR2取代氨基NHR，NH2OHORNCOROCRO强氨基烷氧基H酰胺基RCHCH2Ar( )XCH2Cl致钝氯甲基酰氧基第二类定位基又称作间位定位基。当苯环第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有变得比苯较

28、难进行，即有“致钝致钝”作用。属作用。属于间位定位基的有：于间位定位基的有： NH3NR3NO2CF3CCl3CN，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最强氨基正离子三氯甲基三氟甲基氰基酰基羧基酯基二取代酰胺基 必须指出，这两类取代基无论哪一必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。产物生成；间位定位基的情况也如此。 (2)二元取代苯的定位规则二元取代苯的定

29、位规则 苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况：代基来决定。分析起来，有以下几种情况： 1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向一致。代基的定位方向一致。例如：例如：CH3NO2COOHSO3HCH3NO2 2）苯环上原有的两个取代基对于引入）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主第三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。要又有两种情况。 第一种情况是：

30、原有两个取代基同属第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要大时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较强者决定。又定位效应较强者决定。 例如：例如：硝基、羧基同是间位定位基，硝基比羧基定位效应明显强，由硝基决定。羟基、甲基同是邻、对位定位基，羟基比甲基定位效应明显强，由羟基决定。OHCH3 NO2COOH第二种情况是：原有两个取代基为不同类第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。通常由邻、对位定位基决定。例

31、如：例如：空间阻碍大，引入可能性小NHNO2CCH3O若两个取代基属于同类定位基且定位效应若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。能被二者中一个所决定。例如：例如：CH3Cl58%42%ClBr45%55%+ 3H2Ni180-250oC+ 3Cl2ClClClClClClhv2.3.2.2 加成反应加成反应2.3.2.3 Birch 还原OCH3Liliq.NH3,EtOHOCH3H3O+ONa/NH3(l)C2H5OH供电子基团钝化苯环，使氢加到苯环的2-和5-位2.3.2.4 氧化反应氧化反应OOO2+V2O5450-500oC9O2+ 4CO2+H2O4+KMnO4COO-COO-OH+MnO22.3.2.5 侧链卤代侧链卤代CH3+NBrOONHOOlightCCl4CH2Br+CH3Cl2heator lig