第1章 腐蚀的基本知识

1、腐蚀的基本知识第一章第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式 金属在酸中的腐蚀：如锌、铝等活泼金属在稀盐酸或稀硫酸中会被腐蚀并放出氢气，其化学反应式如下：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式 金属在中性或碱性溶液中的腐蚀：如铁在水中或潮湿的大气中的生锈，其反应式如下：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式 金属在盐溶液中的腐蚀：如锌、铁等在三氯化铁及硫酸铜溶液中均会被腐蚀，其反应式如下：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式 上

2、述化学反应式虽然表示了金属的腐蚀反应，但未能反映其电化学反应的特征。因此需要用电化学反应式来描述金属电化学腐蚀的实质。如锌在盐酸中的腐蚀，由于盐酸、氯化锌均是强电解质，所以式（1-1）可写成离子形式：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式 最后得出：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式 图1-1为锌在无空气的盐酸中腐蚀时的电化学反应过程示意图。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式电化学腐蚀过程中的阳极反应，总是金属被氧化成金属离子并放出电子。可用下列通式表示：第一章

3、 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式电化学腐蚀过程中的阴极反应，总是由溶液中能够接受电子的物质（称为去极剂或氧化剂）吸收从阳极流来的电子。可用下列通式表示：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念一、金属腐蚀的电化学反应式所有电化学腐蚀反应都是一个或几个阳极反应与一个或几个阴极反应的综合反应。如上述铁在水中或潮湿的大气中的生锈，就是由式（1-11）与式（1-13）的综合，列式为：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极和电极电位（1） 电极和电极电位的概念在电化学中，我们把金属与电解质溶液构成

4、的体系称为电极体系，简称电极。电极体系中金属与溶液之间的电位差称为该电极的电极电位。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极和电极电位（2）电极电位的形成双电层结构。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极和电极电位（3）平衡电极电位与能斯特（Nernst）方程式第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极和电极电位（3）平衡电极电位与能斯特（Nernst）方程式测定电极电位的装置如图1-3所示。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念

5、二、金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极和电极电位（3）平衡电极电位与能斯特（Nernst）方程式表1-1列出了一些常用电极的标准电极电位值。此表是按照电极电位值由小到大的顺序排列的，所以叫标准电极电位表。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极和电极电位（3）平衡电极电位与能斯特（Nernst）方程式表1-2列出了一些常用参比电极相对于标准氢电极的电极电位值。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极和电极电位（4）非平衡电极与非平衡电极电位如锌在盐酸中的腐蚀，至少包含下列两个不同的电极反应，为第一

6、章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极和电极电位（4）非平衡电极与非平衡电极电位表1-3列出了一些金属在三种介质中的非平衡电极电位。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断2.腐蚀倾向的判断凡金属的电极电位比氢更负时，它在酸溶液中会腐蚀，如锌和铁在酸中均会遭受腐蚀。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念二、金属电化学腐蚀倾向的判断2.腐蚀倾向的判断铜和银的电位比氢正，所以在酸溶液中不腐蚀，但当酸中有溶解氧存在时，就可能产生氧化还原反应，铜和银将自发腐蚀。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电

7、化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池1.产生腐蚀电池的必要条件例如把锌和硫酸锌水溶液、铜和硫酸铜水溶液这两个电极连接起来，就可成为铜锌原电池(丹尼尔电池)，如图1-4所示。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池1.产生腐蚀电池的必要条件原电池可用下面的形式表达：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池1.产生腐蚀电池的必要条件如果将锌与铜浸到稀硫酸中，见图1-5，铜和锌之间也存在电动势，两极间也产生电位差，这就是伏特电池。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池1.产生腐蚀电池的必要条件该原电池的电化学反应过程如下：第一

8、章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池1.产生腐蚀电池的必要条件由以上剖析，可以得出形成腐蚀电池必须具备以下条件。 存在电位差，即要有阴、阳极存在，其中阴极电位总比阳极电位正，阴、阳极之间产生的电位差是腐蚀电池的推动力。电位差的大小反映出金属电化学腐蚀的倾向。 要有电解质溶液存在，使金属和电解质之间能传递离子，这里所说的电解质只要稍微有一点离子化就够了，即使是纯水也有少许离解引起电传导。 在腐蚀电池的阴、阳极之间，要有连续传递电子的回路。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池2. 腐蚀电池的工作过程第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀

9、的基本概念三、腐蚀电池3. 腐蚀电池的类型一宏观腐蚀电池二微观腐蚀电池第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池3.腐蚀电池的类型(1)宏观腐蚀电池一电偶电池二浓差电池第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池3.腐蚀电池的类型(1)宏观腐蚀电池图1-7 金属离子浓差电池示意图第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池3.腐蚀电池的类型（1）宏观腐蚀电池图1-8 水线腐蚀示意图第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池3.腐蚀电池的类型（2）微观腐蚀电池 金属化学成分的不均匀形成的腐蚀电池 金属组织

10、结构的不均匀形成的腐蚀电池。 金属物理状态的不均匀形成的腐蚀电池。 金属表面膜的不完整形成的腐蚀电池。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池3.腐蚀电池的类型（2）微观腐蚀电池图1-9 锌与杂质形成微电池示意图第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池3.腐蚀电池的类型（2）微观腐蚀电池图1-10 金属铝的晶粒与晶界形成微电池示意图第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀电池3.腐蚀电池的类型（2）微观腐蚀电池图1-11 金属形变及内应力不均匀形成微电池示意图第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念三、腐蚀

11、电池3.腐蚀电池的类型（2）微观腐蚀电池图1-12 金属表面膜的不完整形成微电池示意图第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作用1. 金属电化学腐蚀速度 金属的腐蚀速度可以用重量法来表示，也可以用腐蚀深度表示。由于金属电化学腐蚀的阳极溶解反应为式（1-11）：第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作用1. 金属电化学腐蚀速度（1）重量法 失重法第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作用1. 金属电化学腐蚀速度（1）重量法 增重法第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作

12、用1. 金属电化学腐蚀速度（2）深度法第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作用1. 金属电化学腐蚀速度（2）深度法全面腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级，现将我国金属耐蚀性三级标准列于表1-4。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作用1. 金属电化学腐蚀速度（3）电流密度法第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作用2.极化与去极化图1-13表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作用2.极化与去极化如图1-14所示，

13、如果在进行阳极反应时金属离子转入溶液的速度落后于电子从阳极流入外电路的速度，那么在阳极上就会积累起过剩的正电荷而使阳极电位向正的方向移动；在阴极反应过程中，如果反应物(氧化态物质，如各种去极剂)来不及与流入阴极的外来电子相结合，则电子将在阴极积累而使阴极电位向负的方向移动。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念四、极化与去极化作用2.极化与去极化如图1-14所示，如果在进行阳极反应时金属离子转入溶液的速度落后于电子从阳极流入外电路的速度，那么在阳极上就会积累起过剩的正电荷而使阳极电位向正的方向移动；在阴极反应过程中，如果反应物(氧化态物质，如各种去极剂)来不及与流入阴极的外来电

14、子相结合，则电子将在阴极积累而使阴极电位向负的方向移动。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念五、金属的钝化1. 钝化现象第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念五、金属的钝化2. 钝化定义 一般认为：某些活泼金属或其合金，由于它们的阳极过程受到阻滞，因而在很多环境中的电化学性能接近于贵金属，这种性能叫做金属的钝性。金属具有钝性的现象就叫做钝化。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念五、金属的钝化3.活性-钝性型金属的耐蚀性 活性-钝性型金属只有处于钝化状态亦即表现出其钝性时，才具有良好的耐腐蚀性，有些金属或合金如铝、锌、钛、不锈钢等，在空气或溶液

15、中氧的作用下即可钝化，这类金属称为自钝化型金属，具有自钝化性能的金属在其钝化膜受到破坏时，常可以自行修复，因而具有很好的耐蚀性。第一章 腐蚀的基本知识第一节 金属电化学腐蚀的基本概念五、金属的钝化3.活性-钝性型金属的耐蚀性非自钝化型的活性钝性型金属在一定条件下也可以利用外加作用使其处于钝化状态下工作，使金属保持在钝化状态的方法一般有以下两种。一阳极钝化法二化学钝化法第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式一、 电偶腐蚀1.电偶腐蚀的概 当两种具有不同电位的金属相互接触(或通过电子导体连接)，并浸入电解质溶液时，电位较负的金属腐蚀速度变大，而电位较正的金属腐蚀速度减缓，这种腐蚀现象称为

16、电偶腐蚀，亦称异金属接触腐蚀。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式一、 电偶腐蚀2.电偶序 不同金属在同一介质中相接触，哪种金属受腐蚀，哪种金属受保护，这要对两种金属电极的性质作出判断，电位较负的金属当然是阳极，加速腐蚀，而电位较正的金属为阴极，受到保护。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式一、 电偶腐蚀2.电偶序表1-5列出了在海水中测定的一些金属和合金的电偶序。（略）在使用电偶序时应注意以下事项。 利用电偶序来判断金属在偶对中的电极性质和腐蚀倾向时，仅根据它们间的相对位置。 在表中常把几种金属或合金归并为一组，同一组内的金属或合金电位数值相差不大，通常无显著的电偶效

17、应，一般可联合使用。 在表上方的金属或合金其电位低于下方的金属或合金，当两种耦合的金属如位置距离越远，表示其电位差值越大，作为阳极金属(电位较负)的腐蚀程度将显著增加，例如，锌铂体系中，锌的腐蚀程度较严重。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式一、 电偶腐蚀2.电偶序现以两个实际结构的例子加以说明。 图1-16所示。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式一、 电偶腐蚀3.电偶腐蚀的防止实践中根据不同情况，防止电偶腐蚀的措施主要有以下几种。 设计时尽量采用电偶序中相近的金属相连接，并尽量避免大阴极小阳极的面积组合。 施工中可考虑在不同金属的连接处加以绝缘，如在法兰连接处用绝缘

18、材料做垫圈。 在使用涂层时必须十分谨慎，必须把涂料涂覆在阴极金属上，这样可以显著减小阴极面积。 在允许的条件下，向介质中加缓蚀剂，以减缓介质的腐蚀性。 在设计时，要考虑到易于腐蚀的阳极性部件在维修时易于更换或修理。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式二、点蚀1.点蚀的概念点蚀(又称孔蚀、小孔腐蚀等)是在金属上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态，而其他地方几乎不腐蚀或腐蚀轻微。这类孔的直径有大有小，但在大多数情况下都比较小。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式二、点蚀2.点蚀的防止（1）从材料角度出发可选用耐点蚀合金作为设备、部件的制造材料。（2）从环境、工艺角度出发尽量降

19、低介质中的氯离子、溴离子及氧化性金属离子的含量，能有效地防止点蚀。（3）添加缓蚀剂在循环水体系中，添加缓蚀剂可防止点蚀的发生。如对钝化型金属，添加缓蚀剂能增加钝化膜的稳定性和有利于受损的膜的修复。（4）控制流速不锈钢等钝化型材料在滞流或缺氧的条件下易发生点蚀，控制适当的流速可防止点蚀。（5）电化学保护采用电化学方法也可抑制点蚀，通常为阴极保护。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式三、缝隙腐蚀1.缝隙腐蚀的概念 一个设备常常是由许多零件或部件构成的，如法兰、接管、螺母、螺栓、垫片等。这些零部件接触面之间都留下了或大或小的缝隙。金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别

20、小的缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝内金属加速腐蚀，这种局部腐蚀称之为缝隙腐蚀，如图1-17所示。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式三、缝隙腐蚀1.缝隙腐蚀的概念图1-17 缝隙腐蚀示意图第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式三、缝隙腐蚀2.缝隙腐蚀的防止消除缝隙1选用不吸湿垫片2去除固体颗粒3电化学保护4第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式四、晶间腐蚀1.晶间腐蚀的概念绝大多数金属材料是由多晶体组成的，晶间腐蚀就是金属材料在适宜的腐蚀性介质中沿晶界发生和发展的局部腐蚀、破坏形态。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式四、晶间腐蚀2.奥氏体不

21、锈钢的晶间腐蚀机理贫铬理论第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式四、晶间腐蚀3. 晶间腐蚀的防止降低钢中含碳量1加入稳定化元素2采用固溶处理3第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式五、 应力腐蚀破裂1.应力腐蚀破裂的概念 拉应力和腐蚀环境的联合作用所引起金属的腐蚀破裂，称作应力腐蚀破裂(一般简称SCC)。它是腐蚀环境与外加的或残余的拉应力联合作用的结果。拉应力的来源可以是载荷，也可以是设备在制造过程中的残余应力，如焊接应力、铸造应力、热处理应力、形变应力、装配应力等。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式五、 应力腐蚀破裂1.应力腐蚀破裂的概念常见的一些材料与易于

22、产生应力腐蚀破裂的腐蚀介质的组合见表1-6。第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式五、 应力腐蚀破裂2.应力腐蚀破裂的防止选择适当的材料1热处理消除残余应力2改变金属表面应力的方向3 轴合理设计设备结构和严格控制制造工艺4第一章 腐蚀的基本知识第二节 金属常见的腐蚀形式五、 应力腐蚀破裂2.应力腐蚀破裂的防止严格控制腐蚀环境5添加缓蚀剂6采用保护性覆盖层7采用阴极保护8第一章 腐蚀的基本知识第三节 金属在自然环境中的腐蚀一、水的腐蚀1.淡水腐蚀（1）淡水腐蚀的特点第一章 腐蚀的基本知识第三节 金属在自然环境中的腐蚀一、水的腐蚀1.淡水腐蚀（2）影响淡水腐蚀的主要因素pH值1温度的影响

23、2溶解氧的浓度3水的流速4水中溶解盐类5微生物6第一章 腐蚀的基本知识第三节 金属在自然环境中的腐蚀一、水的腐蚀1.淡水腐蚀（3）防止淡水腐蚀的途径 减少含有氯化物环境中氧的含量，但是当使用某些缓蚀剂(如聚磷酸盐)时，氧的浓度又不能过低。 用于工业循环冷却水系统时，应调整和稳定水中溶解盐类的成分；可根据水质具体情况加入一定量的阻垢剂控制结垢，加入适量的缓蚀剂(如锌盐、铬酸盐、磷酸盐等)和杀菌灭藻剂(如杀生剂氯气或季铵盐等)防止腐蚀；这种工艺称为循环水的水质稳定处理。 采用涂料及镀层等表面覆盖层保护。 采用阴极保护。第一章 腐蚀的基本知识第三节 金属在自然环境中的腐蚀一、水的腐蚀2.海水腐蚀（1

24、）海水腐蚀的特点 所有结构金属(镁及其合金除外)在海水中腐蚀的阴极过程基本上都是由氧还原所控制。 由于海水中含大量氯离子，对大多数金属的钝化膜破坏性很大，即使不锈钢也难以保证不受腐蚀(如在不锈钢中加入钼，能提高在海水中的稳定性)。 因海水的电阻率小，在金属表面所形成的腐蚀电池都有较大活性。例如在海水中的电偶腐蚀较在淡水中严重得多。 海水中易出现局部腐蚀，能形成腐蚀小孔。第一章 腐蚀的基本知识第三节 金属在自然环境中的腐蚀一、水的腐蚀2.海水腐蚀（2）影响海水腐蚀的主要因素含盐量1含氧量2温度3海水流速4海洋生物5第一章 腐蚀的基本知识第三节 金属在自然环境中的腐蚀一、水的腐蚀2.海水腐蚀（3）防止海水腐蚀的途径 合理选材 改进设计第一章 腐蚀的基本知识第三节 金属在自然环境中的腐蚀二、大气腐蚀1.大气腐蚀的类型按照暴露在大气中金属表面的潮湿程度不同，可把大气腐蚀分为三类。干大气腐蚀1潮大气腐蚀2湿大气腐蚀3第一章 腐蚀的基本知识第三节 金属在自然环境中的腐蚀二、大气腐蚀1.大气腐蚀的类型按照大气的污染程度可把大气腐蚀分为下列三类。工业大气腐蚀1海洋大气腐蚀2乡村大气腐蚀3第一章 腐蚀的基本知识第三节