第九章 醇酚醚

1、第九章第九章 醇、酚、醚醇、酚、醚醇、酚、醚醇、酚、醚: :烃的含氧衍生物。烃的含氧衍生物。醇与酚有相同的官能团醇与酚有相同的官能团: :羟基羟基( (OH)OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。第一节第一节 醇醇一、醇的结构、分类和命名1、结构：醇（ROH）:RH的H被OH取代后的产物 HOH中的H被R取代的产物C、O: 近乎sp3杂化化学反应:容易断裂 CO和OH键 与金属作用（OH，断裂，酸性） 亲核取代反应(OH被取代) 消除反应(消除OH和-H)2 2、分类、分类根据官能团所连烃基类型伯醇(一级醇）：RCH2OH仲醇（二级醇）：R2CHOH叔醇（

2、三级醇）：R3COH根据烃基结构 饱和醇：CH3CH2CH2OH 不饱和醇：CH2 CHCH2OH芳香醇：CH2OH根据羟基数目一元醇：CH3CH2OH二元醇： (乙二醇)多元醇： (丙三醇）CH2 CH2OHOHCH2 CH CHOHOHOH3、命名1）普通命名法：根据烃基命名为某某醇2）系统命名法：找主链（含羟基最长最多的）编号（羟基位次最小）命名（小基团在前大在后）有两个以上官能团的按次序规则二、醇的物性：1、状态：2、沸点：比分子量相近的烃高，随碳数增加接近烷烃。3、溶解度：任意比例与水混溶，但随碳数增加减少4、能形成结晶醇三、化学性质1、与活泼金属1)Na反应活性，酸性 H2OCH2

3、OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH2)Mg、Al2、与HX反应（卢卡斯试剂）1)反应速度：3212)SN2 伯 SN2 叔3)有重排（实质是C正离子重排） 瓦格涅尔-麦尔外因重排3、与PX3、PX5、SOCl24、与酸反应（酯化）5、脱水（-H）1）、分子内说明：a)历程 b)321 c)高温下进行 d)遵循扎伊采夫规则2）、分子间6、氧化和还原1）、氧化（-H）a）K2Cr2O7b）催化氧化c）部分氧化：沙瑞特试剂d）新制MnO2：7、多元醇反应1）、邻二醇与Cu(OH)2：2）、与高碘酸：3）、片呐醇四、醇的制备（一）由烯烃制备1、水化2、硼氢化氧化3、羟汞法脱汞反应4、烯烃氧化（

4、二）由醛酮制备1、格氏试剂反应：2、还原反应：（三）由卤代烃制备。不稳定的醇不稳定的醇 CH2 CHOHCH3CHOCH3CHOHOHCH3CHOC CH3CH3OHOHOC CH3CH3OHCHCH3XCH3CHO + H2O + H2O+ HXX=Cl、NH2, etc. 第二节第二节 酚酚一、酚的结构：一、酚的结构：1、羟基直接与芳基相连、羟基直接与芳基相连2、稳定的烯醇式、稳定的烯醇式二、酚的分类二、酚的分类1、一元酚、一元酚:2、二元酚、二元酚:3、三元酚：、三元酚：OHCH3OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHHOOH三、酚的命名三、酚的命名1、一般以酚为母体、

5、一般以酚为母体2、如分子中含有多个羟基和烃基的，、如分子中含有多个羟基和烃基的， 也可以芳烃为母体也可以芳烃为母体3、遵循次序规则、遵循次序规则OHOHOHNO2NO2ClCH3OHOHOHOHCOOHSO3H四、物理性质：四、物理性质：1、大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体、大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体2、在水中有一定溶解度，、在水中有一定溶解度，S邻邻S间间S对对3、有毒无色有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力、有毒无色有特殊气味，具有腐蚀性和杀菌能力五、化学性质五、化学性质比苯更容易酸性比醇强，比碳酸弱亲核性比醇弱O H苯环上的亲电取代羟基上的反应: 酸性、作亲核试剂1、酚

6、羟基的反应：1）酸性酸性碳酸（Pka=7）OHpKa=10O+ H+OOOOOOHOH+NaOHONaCO2H2O+OH+H2ONaHCO3不溶于不溶于Na2CO3,NaHCO3，从煤焦油里分离苯酚，从煤焦油里分离苯酚注意：注意：酚的酸性与苯环上取代基的数目、种类和性质有关酚的酸性与苯环上取代基的数目、种类和性质有关 OHGG: NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2pKa 10.46 10.26 10.21 10 9.38 9.35 9.30 7.16酸性增强2）成醚及成酯）成醚及成酯A、成醚、成醚R XRC CR + NaXR X CH2OR CH2ONa + RC C

7、Na + 醚苯甲醇钠把醇钠换把醇钠换成酚钠成酚钠ONa+ R XOR+ NaX苯甲醚亲核性：O CH2OB、成酯、成酯用途：用途：1、保护酚羟基、保护酚羟基 2、制酚酮、制酚酮 （付瑞斯重排）（付瑞斯重排） OHOH+(CH3CO)2OOCOCH3CH3COClOCOCH33）颜色反应）颜色反应可以鉴别酚和烯醇式，而且不同酚不同颜色，可以鉴别酚和烯醇式，而且不同酚不同颜色，6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl苯酚 六苯氧根络铁酸 蓝紫色 凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应OHC C OH各类酚与三氯化铁反应所显颜色 酚 苯酚 对甲苯酚 间甲苯酚 对苯二酚

8、邻苯二酚 间苯二酚 连苯三酚 -萘酚 -萘酚 与FeCl3显色 蓝紫色 蓝色 蓝紫色 暗绿色结晶 深绿色 蓝紫色 淡棕红色 紫红色沉淀 绿色沉淀 对苯二酚则被氧化成醌：OHOHFeCl3OOOHOHOHOHOO对苯二酚 苯醌 醌氢醌（氢醌）暗绿色 结晶2、芳环上的亲电反应、芳环上的亲电反应 OHOH:邻对位定位基 O O是比OH更强的定位基1）卤代）卤代OH+ 3Br2H2OOHBrBrBr白色沉淀OHSO3H+ 3Br2H2OOHSO3HBrBr白色沉淀？OH+ Br2CS25 COHBr+ OHBr+ HBrHOAc回流2）硝化）硝化OH20%HNO325 COHNO2OHNO215% 3

9、040%浓HNO3OHNO2O2NNO23）磺化）磺化OH98%H2SO410-25 COHSO3HOHSO3H100 C98%H2SO4, 100 COHHO3SSO3H4-羟基-1,3-苯二磺酸如何合成纯的邻硝基苯酚和对硝基苯酚？如何合成纯的邻硝基苯酚和对硝基苯酚？4）亚硝化）亚硝化OHNaNO2, H2SO478 COHNO稀HNO3OHNO280%5）烷基化和酰基化）烷基化和酰基化注意！不能用注意！不能用AlCl3做催化剂做催化剂OH+ AlCl3OAlCl2+ HClOHCH3(CH3)2C CH2H2SO4,OHCH3C(CH3)3(CH3)3COH+ CH3COOHH3PO4OH

10、COCH36）缩合反应）缩合反应OH+ CH3COCH3H2SO4CCH3CH3HOOH双酚ACCH3CH3HOOHOCH2ClCCH3CH3HOOCH2OOCH2ClCCH3CH3OOCH2OOCH2环氧树脂3、氧化反应：易于氧化、氧化反应：易于氧化(即使在空气中放置过久，也即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色会氧化而呈深红色)。OHOHOHNa2Cr2O7/H2SO4OO对苯醌OHOHAgO2OOOHNa2Cr2O7/H2SO4OO4、还原反应、还原反应OH3H2,Raney NiOH六、重要的酚及制法六、重要的酚及制法1、苯酚：石炭酸、苯酚：石炭酸2、制法、制法1）苯磺酸碱熔法）苯磺

11、酸碱熔法优点：产率高；缺点：工序多，成本大。优点：产率高；缺点：工序多，成本大。H2SO4SO3SO3HNaOHSO3NaNaOH(s)300 CONaH+OH间苯二酚的制备：H2SO4SO3SO3HSO3HNaOHSO3NaSO3NaNaOH(s)ONaONaHOHOH2）氯苯碱熔法）氯苯碱熔法ClNaOH,360 C20MPaONa+H+OHNO2NO2ClNaOH95100 COHNO2NO23）异丙苯氧化）异丙苯氧化CH3CH CH2H2SO4CH(CH3)2异丙苯O2,R2O2110120 C0.4MPaC(CH3)2OHO稀硫酸8090 COH+ CH3CCH3O 苯酚 丙酮反应机

12、理CH(CH3)2ROOR ROC(CH3)2O2C(CH3)2OOCH(CH3)2C(CH3)2OHO+ C(CH3)2 2ROC(CH3)2OHOH+C(CH3)2OH2OH2OC(CH3)2OOC(CH3)2H2OO C(CH3)2OH2H+O C(CH3)2OHO CH3CCH3OHOH+ CH3CCH3OC(CH3)2OHOH+C(CH3)2OH2OH2OC(CH3)2OOC(CH3)2H2OO C(CH3)2OH2H+O C(CH3)2OHO CH3CCH3OHOH+ CH3CCH3O第三节第三节 醚醚一、醚的结构、分类及命名一、醚的结构、分类及命名1、结构、结构R-O-R 结构类

13、似水结构类似水2、分类、分类1）简单醚（对称醚）简单醚（对称醚） RR2）复杂醚（混合醚）复杂醚（混合醚） RR3）环醚）环醚 3、命名、命名1）简单醚命名：）简单醚命名：(二二)某醚某醚2）复杂醚命名：先小后大，先苯后烃）复杂醚命名：先小后大，先苯后烃COC1 1 0。醚 键1 . 1 8 DOC2H5OC2H5二苯醚（苯醚） 二乙醚（乙醚）OC2H5OC2H5二苯醚（苯醚） 二乙醚（乙醚）OCH3CH3CH2OCH CH2CH3OCH3C2H5OCH2CH2OC2H5 CH3OCH2CH2OH苯甲醚（茴香醚） 乙基乙烯基醚 二甲醚（甲醚）乙二醇二乙醚 乙二醇一甲醚3）IUPAC命名命名把醚

14、看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。C2H5OCH2CH2CH2CH2CH3CH32-乙氧基己烷 1,2-二甲氧基乙烷CH3OCH2CH2OCH3C2H5OCH2CH2OH OCH3CH3O2-乙氧基乙醇 1,4-二甲氧基苯OC(CH3)34-叔丁氧基-1-环己烯 1-苯氧基-2-4-甲基苯氧基乙烷OCH2CH2OCH34 4）环醚）环醚一般称环氧某烃或按杂环命名法一般称环氧某烃或按杂环命名法多个氧的大环醚称冠醚，多个氧的大环醚称冠醚，X-X-冠冠-Y -Y X: X:环原子总数，环原子总数，Y:Y:氧原子数氧原子数环 氧 化 合 物OC H

15、2H2CC H2OH2CC H2OC H C H C lH2C环 氧 乙 烷 3 -氯 -1 ,2 -环 氧 丙 烷 1 ,3 -环 氧 丙 烷OOO四 氢 呋 喃 1,4 -二 氧 六 环 T H F （ 二 噁 烷 ）环氧化合物OCH2H2CCH2OH2CCH2OCHCHClH2C环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷OOO四氢呋喃 1,4-二氧六环 THF （二噁烷）环氧化合物OCH2H2CCH2OH2CCH2OCHCHClH2C环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷OOO四氢呋喃 1,4-二氧六环 THF （二噁烷）环氧化合物OCH2H2CCH2OH2CCH

16、2OCHCHClH2C环氧乙烷 3-氯-1,2-环氧丙烷 1,3-环氧丙烷OOO四氢呋喃 1,4-二氧六环 THF （二噁烷） 环氧乙烷环氧乙烷 1,3-1,3-环氧丙烷环氧丙烷 3-3-氯氯-1,2-1,2环氧丙烷环氧丙烷1,4-1,4-二氧六环二氧六环5 5）特殊：）特殊：CH3OCH2OCH2CH2CH2OCH3OOOOOO18-冠-6(18-Crown-6)OOOOOO二苯并-18-冠-62,4,8-2,4,8-氧杂壬烷氧杂壬烷二、物理性质：二、物理性质：1 1、常温下多为液体，易挥发，沸点比相应分子量的醇低。、常温下多为液体，易挥发，沸点比相应分子量的醇低。2 2、S S比烷烃大，与

17、同碳数的醇相近。比烷烃大，与同碳数的醇相近。三、化学性质：三、化学性质：相当不活泼，常温下几乎不反应，良好溶剂。相当不活泼，常温下几乎不反应，良好溶剂。1 1、 盐的形成盐的形成条件：强酸或路易斯酸条件：强酸或路易斯酸 （不稳定，遇水析出）（不稳定，遇水析出） 用途：分离，判断用途：分离，判断 钅 羊ROR+ H+ROR HROR + BF3R2O BF3ROR + AlCl3R2O AlCl32ROR + RMgXR2OMgRXOR22、醚键的断裂、醚键的断裂：C O C不易断裂C O CH形成氧正离子后吸电子能力增强CO键更易断裂R O R + HXROH + RXSN2SN1CH3O C

18、H3 HICH3OH + CH3IHICH3I机理(SN2)：CH3 O CH3+ H+CH3 O CH3HCH3 O CH3H+ ICH3OH + CH3ICH3 O C(CH3)3HICH3OH + (CH3)3CI机理(SN1):CH3 O C(CH3)3HIH+CH3 O C(CH3)3H(CH3)3C + CH3OHI（CH3)3CICH3I c.c.苯基与烷基苯基与烷基 成酚与卤代烃成酚与卤代烃用途：保护酚羟基，定量分析测量，二芳基醚不反应用途：保护酚羟基，定量分析测量，二芳基醚不反应3 3、过氧化物的形成、过氧化物的形成OCH357%HI120-130 COH + CH3ICH3

19、CH2O CHCH3HO2CH3CH2O CHCH3OOH检验：过氧化物FeSO4Fe2(SO4)3KSCNK3Fe(SCN)6红色除去：在蒸馏前，加入5FeSO4溶液4 4、克莱森重排、克莱森重排合成邻位带烃基的酚，邻位被占入对位合成邻位带烃基的酚，邻位被占入对位ONaBrCH2-CH=CH2+190-2206hOCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2四、醚的制法四、醚的制法1 1、由醇分子间缩水（简单对称醚）、由醇分子间缩水（简单对称醚）2 2、威廉姆斯合成法（、威廉姆斯合成法（SNSN2 2）2ROHH2SO4ROR + H2OHOCH2CH2CH2CH2OHH2SO4ORONa+RC

20、lRORPh-O-+ CH3ClPhOCH3OOHOOHClOOCloooooo+H3CHCCH2OH Cl浓H2SO4H3CHCCH2O3、乌尔曼缩合反应、乌尔曼缩合反应4、醇与烯加成、醇与烯加成5、溶剂汞化、溶剂汞化+ PhBrPhOPh210Ph-ONaCu(CH3)3-C-CH=CH2浓H2SO4H3CCCH(CH3)2OCH3CH3+CH3OHRCH=CH2Hg(OAC)2,ROHNaBH4,OH-RCHCH3OR（重排）（重排）（不重排）（不重排）CH2CH2O由苯和乙烯合成H2C CH2O2, Ag250 CH2CCH2OMgBrBr2BrMg乙醚MgBrCH2CH2OH1)2)

21、H3O+SOCl2CH2CH2ClPhONaTMH2SO4SO3SO3HONaFe五、重要的醚五、重要的醚1 1、乙醚：吸入式麻醉剂、乙醚：吸入式麻醉剂2 2、乙烯基醚：快速吸入式麻醉剂、乙烯基醚：快速吸入式麻醉剂3 3、1,1-1,1-二氟二氟-2,2-2,2-二氯二氯- -乙基甲基醚：最有效乙基甲基醚：最有效吸入麻醉剂，不易燃吸入麻醉剂，不易燃4 4、二苯醚：热的传导体、二苯醚：热的传导体5 5、对卞氧苯酚：抗氧剂、对卞氧苯酚：抗氧剂6 6、冠醚：相转移催化剂、冠醚：相转移催化剂相转移催化剂：能使互不相溶的两相中的物质发生相转移催化剂：能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。反应或加速反应的催化剂。 冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的冠醚与金属离子所形成