夏令营芳香烃2004

1、2.1苯的结构2.1.1苯的凯库勒结构2.1.2苯的共振式，共振的稳定化作用二、芳香烃2.1.2 共振论 共振论HCHHNOOHCHHNOODouble bond to this oxygen?Or to this oxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.H2CHCCH2+H2CHCCH2+ 对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写. 即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共

2、振于这些极限结构之间.书写共振结构式应遵循的原则:* 一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须符合书写经典结构式的规则.* 同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在电子的转移,而不存在原子核的相对移动.* 同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的成对电子或未成对的孤电子.(但电荷分离的共振是可以的)* 同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样.2.1.3 苯的结构的现代观点2.2 芳香烃的异构和命名2.3 苯的性质2.3.物理性质2.3.化学性质2.3.芳环上的亲电取代反应2.3.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 苯环的亲电取代反应苯环的亲电取代反应HHHHHHEEHH

3、HHH+苯环的离苯环的离域域 轨道轨道A. 苯环上的亲电取代类型苯环上的亲电取代类型HSO3HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalogenationNitration B. 反应机理反应机理 络合物络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的亲电试剂与芳环上离域的 电子相互作用。电子相互作用。NO2NO2O N OB

4、rBr 络合物是通过电荷转移形成的，因此络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成 络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实+I2I2棕红色它在它在500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在处的吸收峰不复存在 络合物络合物 在在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于不同于络合物的另一中间体，称之为络合物的另一中间体，称之为 络合物络合物.Examp

5、le: + DClAlCl3HDAlCl4 这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。活泼，存在时间很短。 在在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在存在下，三甲苯和氟乙烷在80 反反应，可分离出熔点为应，可分离出熔点为15 的中间体的中间体CH3CH3CH3+ C2H5FBF3- 80oCCH3CH3CH3HC2H5BF4熔点为熔点为15反应机理的一般表示：反应机理的一般表示：+ EEHEENote: 一般来说，一般来说， 络合物络合物 的形成是可逆的；的形成

6、是可逆的； 络合物络合物 的形成基本上是不可逆的，且的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。通常是速度的控制步骤。络合物络合物 络合物络合物L+ ELE- LE因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为： 反应物和亲电试剂发生加成反应生成反应物和亲电试剂发生加成反应生成 络合物络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成消除历程。反应历程是加成消除历程。用反应式表示：用反应式表示：C. 实例分析实例分析(1) 溴化反应溴化反应+ Br2FeBr3Br+ HBrMechanismBrBrFeBr3+BrHFeBr4

7、+HBrFeBr3Br+(2) 碘代反应碘代反应(选讲）选讲）反应机理反应机理：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI+ I2HNO3I(Y=86%)(3) 硝化反应硝化反应(选讲）选讲）O NHOO+ H2SO4O NHHOOH2O + NOOO N ON OOHOH2NOO+ H3O(4) 磺化反应磺化反应(选讲）选讲）SOOO+ H2SO4SOOOHHSO4OSOOHSHOOHOHSO4-SOOOH(5) 傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应(Friedel-Crafts Alkylation)CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHC

8、H3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3(6) 傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3D. 结构和活性的关系结构和活性的关系(1) 单取代苯环单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类：苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致活取代基致钝取代基致钝取代基将后来引入的基团引将后来引入的基团引导到邻对位为主导到邻对位为主将后来引入的基团引将后来引入的基团引导到间位为主导到间位为主XXEXEXXEEEXXEE 两种不同的取代基之所以有不同的定位两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与效应

9、，主要是与和和有关。一般说来，致活基团是给电子的，有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使它们使 络合物络合物 稳定；致钝基团是吸电子稳定；致钝基团是吸电子的，它们使的，它们使 络合物络合物 不稳定。不稳定。Example:ZHEZHEHEZ邻间对ZHEZHEZHEZEHZEHZHE供电子的基团使环上的正电荷变小，正离子稳供电子的基团使环上的正电荷变小，正离子稳定增加，而吸电子的基团使环上的正电荷变大，定增加，而吸电子的基团使环上的正电荷变大，稳定性降低。稳定性降低。CH3CEHCHEHHHHHHE+以给电子基团烷基取代基为例以给电子基团烷基取代基为例当在邻、对位时当在邻、对位时当在间位时当

10、在间位时CH3E+HECHHHH EZYXZYXZYXEHEH 极不稳定较为稳定极不稳定以吸电子基团为取代基以吸电子基团为取代基实例分析实例分析CH3CH3CH3HNO2NO2HCH3HNO2NO2HCH3NO2HCH3CH3HNO2CH3HNO2CH3HNO2CH3HNO263%3%34%TolueneOrthoMetaParaMost stableMost stable甲苯的硝化甲苯的硝化OHOHOHHNO2NO2HOHNO2NO2HOHNO2HOHOHHNO2OHHNO2OHHNO2OHHNO250%0%50%PhenolOrthoMetaParaMost stableMost stab

11、leattackattackattackHNO2OHNO2HOH苯酚的硝化苯酚的硝化(选讲）选讲）ClClClHNO2NO2HClHNO2NO2HClNO2HClClHNO2ClHNO2ClHNO2ClHNO235%1%64%Chloro-benzeneOrthoMetaParaMost stableMost stableattackattackattackHNO2ClNO2HCl氯苯的硝化氯苯的硝化(选讲）选讲）CCHOCHOHClClHCHOHClClHCHOClHCHOCHOHClCHOHClCHOHClCHOHCl19%72%9%BenzaldehydeOrthoMetaParaLea

12、st stableLeast stableattackattackattackHO 苯甲醛的氯化苯甲醛的氯化(选讲）选讲）超过一个取代基的苯环定位超过一个取代基的苯环定位(了解）了解）+ 3H2Ni180-250oC+ 3Cl2ClClClClClClhv 加成反应加成反应 Birch 还原OCH3Liliq.NH3,EtOHOCH3H3O+ONa/NH3(l)C2H5OH供电子基团钝化苯环，使氢加到苯环的2-和5-位 氧化反应氧化反应CH(CH3)2CH3+KMnO4OH-COO-COO-+ MnO2OOO2+V2O5450-500oC9O2+ 4C

13、O2+H2O 侧链卤代侧链卤代CH3+NBrOONHOOlightCCl4CH2Br+CH3Cl2heator lightCH2ClCHCl2heator lightCl2CCl3heator lightCl2CH2CH3Cl2heator lightCHClCH3CCl2CH3heator lightCl2Problem 1. What product (or products) would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3

14、?CH2COCCOONHCO(a)(b)(c)Problem 2. Propose structures for compounds G-I.HOOHconcd. H2SO4concd. HNO3concd. H2SO4H3O+, H2Oheat(G)(H)(I)(C6H6S2O8)(C6H5NS2O10)(C6H5NO4)60-65oC+OOOAlCl3( A )( C11H12O3 )( B )( C11H14O2 )( C )( C11H13ClO )( F )( C11H12)( C11H11Br )( G )( C11H12O )( D )( C11H14O )( E )Zn(Hg)

15、HClSOCl2AlCl3NaBH4H+heatNBSCCl4, lightNaOEtEtOH, heatProblem 3. Write the structure of each intermediate.Problem4 以苯、甲苯以及不超过以苯、甲苯以及不超过2C的的原料合成下列化合物：原料合成下列化合物：CCHCH2DCH2CCHCH2CH2ClNO2SO3HCH3ClClCH2NO2ClCCH2CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(1)EtBr, AlCl3Br2, hv2molNaNH2-EtOHheat1molBr2, hvMgEt2OD2O(2)Cl2, F

16、e(4)H2SO4HNO3H2SO4SO3SO3H2SO4(3)Cl2, FeH2O, H+参考答案：参考答案：AlCl3CH3IHNO3H2SO4Cl2, hv, AlCl3(6)(7)Cl2, FeCH3CH=CH2 , H+KOH, EtOHCl2, hv(8)Br2, hv1molNaCCH(5)CH2ClCl2, hvEt2OMg例例1：1999年全国高中化学竞赛（初赛）试题年全国高中化学竞赛（初赛）试题盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：对一氨基苯甲酸对一氨基苯甲酸二乙胺基乙酯盐二乙胺基乙酯盐酸盐，结构如下图。作为局部麻醉剂，酸盐，结构如下图。作为局

17、部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。疗法中均有良好药效。 NH2C OCH2CH2NH(C2H5)2OClCH2CH2CH3产物H还原2）分离O2NH(C2H5)2它的合成路线如左，请在它的合成路线如左，请在方框内填入试剂、中间产方框内填入试剂、中间产物或反应条件。物或反应条件。 CH2CH2CH3产物H还原2）分离O2NH(C2H5)2OOHN(C2H5)21)HNO3+H2SO4NO2NO2KMnO4/HC OCH2CH2N(C2H5)2OFe + HClCH3COOHO2N解：解： 例例21998年广东省高中学生化学竞赛试题年

18、广东省高中学生化学竞赛试题 广谱杀菌剂的合成方法如下：广谱杀菌剂的合成方法如下： ClCl？条件？OClClNO2Cl？条件？酸性水解OClClOHCl最终产物ClClOClClNO2ClOHClClHNO3H2SO4ClClNO2NaOH , OClClNH2ClFe + HClH2SO4、NaNO20 5OClClOHCl最终产物OClClN2SO4HClH2O , H例例3： 2003年全国高中生化学竞赛（江苏省年全国高中生化学竞赛（江苏省赛区）选拔试题赛区）选拔试题艾多昔芬（艾多昔芬（Iodoxifene）是选择性雌激素受体是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，调节

19、剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下：其合成路线如下： CH2COOHSOCl2AIAlCl3BC2H5BrC2H5ONaCOHBrBrCH2CH2BrNaOHDEFMgTHFNHCFH3OGOCH2CH2NC2H5IHHCl / C2H5OHH20 , 请写出请写出A、B、D、F、G的结构。的结构。 CCH2OIPHCH2COClA.B.BrOCH2CH2BrMgBrOCH2CH2D.F.NNOCH2CH2IC CHPhCH2CH3OHG.解：解： 例例4 1998年全国高中生化学竞赛试题年全国高中生化学竞赛试题 苯氟布洛芬的结构式如下图。它是一种苯氟布洛芬的结构式如下图。它是

20、一种消炎镇痛药，用于治疗风湿性关节炎、弯消炎镇痛药，用于治疗风湿性关节炎、弯曲性颈椎炎，剂量小、作用快、疗效高。曲性颈椎炎，剂量小、作用快、疗效高。该药物是我国该药物是我国“七五七五”重点开发项目，以重点开发项目，以取得成功。下面是某研制人员以卞腈为起取得成功。下面是某研制人员以卞腈为起使原料设计出的合成路线：使原料设计出的合成路线：FCHCOOHCH3CH2CNHNO3 - H2SO4(A)Fe,H2O(2)(B)(C)(D)(E)H3COCHNNO2CH2CN干HCl,无水乙醇(F)Cl3CCOOH,C5H11ONOCu,偶联CH2CNO2NC2H5OH,H2OZn,CaCl2(G)HBF

21、4NaNO2CH2CNN2+BF4-加热(H)CH3Br,TEBA（相转移催化剂NaOH(50%)(I)(J)CHCOOHFCH3回答下列问题：回答下列问题：1写出在合成路线中的写出在合成路线中的A至至J所代表的试剂的化所代表的试剂的化学学 式和产物的结构式；式和产物的结构式；2画出苯氟布洛芬的对映异构体的构型式（用透画出苯氟布洛芬的对映异构体的构型式（用透 视式或者平面投影式均视式或者平面投影式均可），并用可），并用R、S标定手性碳原子的构型；标定手性碳原子的构型；3指出第指出第(10)步反应属于什么反应类型；步反应属于什么反应类型；4用系统命名法命名下面两个化合物：用系统命名法命名下面两个化合物：H3COCHNO2NCH2CNCHCOOHFCH3答案：答案：1.O2NCH2CNA.CH2CNH2NB.CH3COOCOCH3C.H3CCO2HNCH2CND.E.HNO3 - H2SO4CH2CNH2NNO2F.CH2CNNH2G.CH2CNFH.CHFCH3I.CNJ.H2O,H2. 对映异构体及其构型对映异构体及其构型 CCOOHHCH3FCCOOHHCH3FRSFHCOOHCH3HCH3COOHF或者：或者： 1亲核反应亲核反应2命名命名 4-乙酰氨基乙酰氨基-3-硝基苯乙腈硝基苯乙腈 2