材料物理基础晶体结构的缺陷

1、第二章第二章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 维纳斯维纳斯“无臂无臂”之美更深入人心之美更深入人心 晶体缺陷赋予材料丰富内容晶体缺陷赋予材料丰富内容 缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。研究缺陷的意义：研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有各样的性质，使材

2、料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重要意义。研究与开发具有重要意义。缺陷对材料性能的影响举例缺陷对材料性能的影响举例:材料的强化，如钢材料的强化，如钢是铁中渗碳是铁中渗碳陶瓷材料的增韧陶瓷材料的增韧半导体掺杂半导体掺杂 （1. 硅半导体，硅半导体，2.半导体陶瓷）半导体陶瓷）宝石类宝石

3、类本章主要内容：本章主要内容：n2. .1点缺陷点缺陷n2. 2线缺陷线缺陷n2. .3面缺陷面缺陷n2. .4固溶体固溶体n2. .5非化学计量化合物非化学计量化合物n掌握缺陷的基本概念、分类方法；掌握缺陷的基本概念、分类方法；n掌握缺陷的类型、含义及其特点；掌握缺陷的类型、含义及其特点；n熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、化学平衡方化学平衡方法计算热缺陷的浓度法计算热缺陷的浓度；n了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、研究与开发中的意义。研究与开发中的意义。本章要求掌握的主要内容：本章要求掌握的主要内容：晶体结构缺

4、陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式：分类方式：几何形态：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因：形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类 本征缺陷本征缺陷杂质缺陷杂质缺陷点缺陷点缺陷零维缺陷零维缺陷线缺陷线缺陷一维缺陷一维缺陷位错位错面缺陷面缺陷二维缺陷二维缺陷小角度晶界、大角度晶界小角度晶界、大角度晶界挛晶界面挛晶界面堆垛层错堆垛层错体缺陷体缺陷三维缺陷三维缺陷包藏杂质包藏杂质沉淀沉淀空洞空洞Now What Do You See?VacancyInterstitial2.1

5、点缺陷点缺陷 本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：一、缺陷的类型一、缺陷的类型二、点缺陷的符号表征：二、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号符号 三、缺陷反应方程式的写法三、缺陷反应方程式的写法四、产生缺陷的原因四、产生缺陷的原因五、五、点缺陷对材料性能的影响点缺陷对材料性能的影响六、六、热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算 七、热缺陷在外力作用下的运动七、热缺陷在外力作用下的运动 八、热缺陷与晶体的离子导电性八、热缺陷与晶体的离子导电性 一、点缺陷的类型一、点缺陷的类型 （根据对理想晶体偏离的几何位置）：（根据对理想晶体偏离的几何位置）：1)1) 空位空位 ：在晶格结点位置应有原子在晶格

6、结点位置应有原子的地方空缺，这种缺陷称为的地方空缺，这种缺陷称为“空空位位”。（。（VM 、VX）2)2) 间隙原子：间隙原子： 在晶格非结点位置，在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出现了多余的往往是晶格的间隙，出现了多余的原子。它们可能是同类原子，也可原子。它们可能是同类原子，也可能是异类原子。（能是异类原子。（M Mi i 、Xi）3)3) 异类（杂质）原子：异类（杂质）原子： 在一种类型在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的的原子组成的晶格中，不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的原子替换原有的原子占有其应有的位置。（位置。（M MX X 、XM）二、点缺陷的符号表征二、点缺陷的符

7、号表征: Kroger-Vink 符号符号点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点 中性中性 正电荷正电荷 负电荷负电荷以以MX型化合物为例：型化合物为例： 1.空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。2.间隙原子（间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义来表示，其含义为为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3. 错位原子错位原子 错位原子用错

8、位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子原子的位置。的位置。XM表示表示X原子占据原子占据M原子的位置。原子的位置。4. 自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴 (hole）分别用分别用e，和和h 来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位代表一个单位负电荷，一个圆点负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。 5. 带电缺陷带电缺陷 在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的离子，会在原来的位置上留下一个电子位置上留下一个电子e，写成写成VNa ，即代表，即代表N

9、a+离离子空位，带一个单位负电荷子空位，带一个单位负电荷;同理，同理，Cl离子空位离子空位记为记为VCl ，即代表，即代表Cl离子空位，带一个单位正电离子空位，带一个单位正电荷。荷。 即：即：VNa=VNae，VCl =VClh 其它带电缺陷：其它带电缺陷：1) CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。 2) CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置

10、，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。 其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6. 缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔缔合中心合中心， VM 和和VX 发生缔合发生缔合,记为（记为（VM VX ）。）。三、缺陷反应表示法三、缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：

11、产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质基质基质1. 写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 三个原则：三个原则： （1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性 缺陷产生缺陷产生 复合复合 化学反应化学反应A B + C （1）位置关系：）位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，中，无论是否存在缺陷，其其正负离子位置数（即格点数）正负离子位置数（即格点数）的之比始终的之比始终是一个常数是一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子格点数之比结构中，正负离子格点数之比为为1/1，Al

12、2O3中则为中则为2/3。 一、一、位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点格点数之比数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。二、二、在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。响。三、三、形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，外加会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系

13、统原子数增加，晶体尺寸增杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 （2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。置，对质量平衡无影响。（V的质量的质量=0） （3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等，必须相等，晶体必须保持

14、电晶体必须保持电中性中性 。 2. 缺陷反应实例缺陷反应实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质杂质在基质中的溶解过程中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。价替换时，会产生间隙质点或空位。例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方

15、程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 n以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：ClClCaCaCl iCl.KKCl2Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl基本规律：基本规律：1）低价正离子占据高价正离子位置时，该）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有位置带有负电荷负电荷，为了保持电中性，会产，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。生负离子空位或间隙正离子。2）高价正

16、离子占据低价正离子位置时，该）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有位置带有正电荷正电荷，为了保持电中性，会产，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。生正离子空位或间隙负离子。 四、四、 根据产生缺陷的原因分根据产生缺陷的原因分热热 缺缺 陷陷 杂杂 质质 缺缺 陷陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 1、热缺陷热缺陷：当晶体的温度高于绝对：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。的缺陷。 （1） Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位

17、和间隙原子（离子）成对产生空位和间隙原子（离子）成对产生 ；晶体；晶体密度不变。密度不变。 ZniZnVZnZn Eu间 隙 位 置平 衡 位 置 位 置能量 例例 : 纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体，Zn2+ 可以可以离开原位进入间隙，离开原位进入间隙， 此此间隙间隙为结构中为结构中的另一半的另一半“四孔四孔”和和“八孔八孔”位置。位置。从能量角度分析从能量角度分析：下Frankel缺陷的产生缺陷的产生上（2） Schttky缺陷缺陷ClNaVVNaCl正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。在晶体内正常格点留下空位。S

18、chttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。特点特点形成形成 从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子负离子空位成对产生，晶体体积增大空位成对产生，晶体体积增大 下Schottky缺陷的产生缺陷的产生上例例1 MgO形成形成MgO形成肖特基缺陷时，表面的形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和和O2-离子迁离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位移到表面新位置上，在晶体内部

19、留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以以（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷： O.O MgVV .O MgVV例例2 AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：在其格点上留下空位，方程式为： AgAg Ag.iVAg 当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，易形成肖特基

20、缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 五、点缺陷对材料性能的影响五、点缺陷对材料性能的影响原因：原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。 效果效果1)1) 提高材料的电阻提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力平衡力( (陷阱陷阱) )，增加了阻力，加速运动提高局部温度，增加了阻力，加速运动提高局部温度( (发热发热) )。

21、2)2) 加快原子的扩散迁移加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。空位可作为原子运动的周转站。 3)3) 形成其他晶体缺陷形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成内部的过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。空洞，集中一片的塌陷形成位错。 4)4) 改变材料的力学性能改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降、运动阻力。会使强度提高，塑性下降、 缺陷看作化学物质缺陷看作化学物质 热缺陷浓度热缺陷浓度化学反应化学反应

22、热力学数据热力学数据化学平衡法化学平衡法热力学统计物理热力学统计物理法法质量定律质量定律六、热缺陷浓度的计算六、热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。衡，热缺陷的数目保持不变。1.1.热力学方法热力学方法( (肖特基缺陷）肖特基缺陷）空位的出现提高了体系的内能空位的出现提高了体系的内能 空位的出现破坏了其周围的结合状态，因而造成空位的出现破坏了其周围的结合状态，因而造成局部能量的升高，由

23、空位的出现而高于没有空位局部能量的升高，由空位的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为时的那一部分能量称为“空位形成能空位形成能”。 空位的出现提高了体系的熵值空位的出现提高了体系的熵值 平衡空位浓度平衡空位浓度 体系的自由能最低时，晶体处于平衡稳体系的自由能最低时，晶体处于平衡稳 定状态，晶体中存在的空位浓度。定状态，晶体中存在的空位浓度。原因：原因： 空位的平衡浓度（推导）空位的平衡浓度（推导） ()ln! ln! ln!VfCVfFnET n SSnEnT SkTNnNn在一含在一含N N个原子和个原子和n n个空位的单原子晶体中，如果忽略掉空位之间个空位的单原子晶体中，如果忽略掉空位之

24、间的交互作用，则其自由能可表示为：的交互作用，则其自由能可表示为： 式中式中A A0 0为理想晶体自由能；为理想晶体自由能；E Ev v为空位的形成能；熵主要包括两项：为空位的形成能；熵主要包括两项：振动熵振动熵Sf和构型熵和构型熵S Sc c。S Sf f：为空位周围原子振动态改变引起的振动熵。为空位周围原子振动态改变引起的振动熵。Sc：由于空位出现后造成的原子分布状态改变引起的熵变。由于空位出现后造成的原子分布状态改变引起的熵变。 S=SC+nSfn个空位引入，可能的原子排列方式个空位引入，可能的原子排列方式利用玻尔兹曼关系利用玻尔兹曼关系化简可得：化简可得：（1）()! !NnN n)(

25、),(),(0cfvSnSTnEpTApTAlnCSk 令：令： 式中式中A=exp(Sf/k)，由振动熵决定，约为，由振动熵决定，约为110。 上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关上式表示的是空位平衡浓度和空位形成能以及温度之间的关系，由于间隙原子的形成能较大，在相同温度下，间隙原子浓度系，由于间隙原子的形成能较大，在相同温度下，间隙原子浓度比空位浓度小的多，通常可以忽略不计，所以一般情况下，金属比空位浓度小的多，通常可以忽略不计，所以一般情况下，金属晶体的点缺陷主要是指空位。晶体的点缺陷主要是指空位。 /lnln0Vfd F dnET SkTnNn 例如例如： CuCu晶体

26、得空位形成能为晶体得空位形成能为0.9ev/atom =1.44X100.9ev/atom =1.44X10- -1919J/atomJ/atom，在，在500500时计算可得出平衡空位的浓度为时计算可得出平衡空位的浓度为1.4X101.4X10- -6 6( (很低很低) )，而在每立方米的铜晶体存在，而在每立方米的铜晶体存在1.2X101.2X102323个空位个空位( (数量数量 很多很多) )。 过饱和点缺陷：过饱和点缺陷：晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如晶体高温快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不如晶体高温快速冷却到一较低的温度，晶体中的

27、空位来不及移出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡及移出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复到平衡态值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复到平衡态的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态还要一时间过程。的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态还要一时间过程。 2.化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 （1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 又又O=1， . 2FCaVVO 2 .CaFVV 43 2. OVOVV

28、KCaFCa)3exp(413 RTGVCaKRT ln-G （2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg平衡常数平衡常数K为：为： 式中式中 AgAg 1。又又 G=RTlnK 式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。 .AgiVAg .AgAgiAgVAgK )2exp( .RTGVAgAgi 注意注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的形成缺陷时晶体的体积变化体积变化也可忽略，故热也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用计算热缺陷浓度时，一般都用形成能形成能代替计代替计算