化学反应的基本规律

1、会计学1化学反应的基本规律化学反应的基本规律第1页/共66页2第1页/共66页第2页/共66页3学习注意事项学习注意事项： 理想状态：对物质本质的高度概括，修正后理想状态：对物质本质的高度概括，修正后 应用到实际；应用到实际； 抽象概念：没有明确的物理含义；抽象概念：没有明确的物理含义； 数学公式：数学表述、公式的内涵及应用；数学公式：数学表述、公式的内涵及应用； 不不 足：足： 本身的本身的局限性局限性，所以应将热力学、动力学、统，所以应将热力学、动力学、统 计力学相结合全面考虑；计力学相结合全面考虑； 发展的局限性，经典的但不完美发展的局限性，经典的但不完美 多看书、做练习。多看书、做练习

2、。第2页/共66页第3页/共66页4物理化物理化学学 第3页/共66页第4页/共66页5第4页/共66页第5页/共66页6第5页/共66页第6页/共66页73、物理化学的建立、物理化学的建立与发展与发展第一阶段：第一阶段：1887 - 1920 s1887 - 1920 s化化学平衡和化学平衡和化 学反应速率的唯象规学反应速率的唯象规律的建立律的建立第二阶段：第二阶段：1920 s - 1960 s1920 s - 1960 s结构化学和结构化学和 量子化学的蓬勃发展量子化学的蓬勃发展和化学变化和化学变化 规律的微观探索规律的微观探索第三阶段：第三阶段：1960 s -:1960 s -:由于

3、激光由于激光技术和计算技术和计算 机技术的发展，物理机技术的发展，物理化学各领域化学各领域 向更深度和广度发展向更深度和广度发展第6页/共66页第7页/共66页8第7页/共66页第8页/共66页9第第1章章 化学反应的基本规律化学反应的基本规律第8页/共66页第9页/共66页10与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法研究方法。第9页/共66页第10页/共66页11该方法的局限性：只能回答变化的可能性，不能回答变化的现实性；不涉及物质的微观结构和反应历程；计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大

4、的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。第10页/共66页第11页/共66页12第11页/共66页第12页/共66页13第12页/共66页第13页/共66页14孤立系统：无能量交换无物质交换孤立系统：无能量交换无物质交换第13页/共66页第14页/共66页15决决 于体系的始末于体系的始末两态。与系统的变两态。与系统的变化途径无关。化途径无关。pVAB Z1 Z2第14页/共66页第15页/共66页16是确定的；但功和热是确定的；但功和热却却与途径密切相关，

5、与途径密切相关，不同途径所具有的热和功的数值不尽相不同途径所具有的热和功的数值不尽相同。同。第15页/共66页第16页/共66页17热辐射：如阳光普照大地。热辐射：如阳光普照大地。第16页/共66页第17页/共66页18n dx dx是广义位移：可以是距离、体积、是广义位移：可以是距离、体积、电量等。电量等。第17页/共66页第18页/共66页19积功，由体系的体积发生变化所积功，由体系的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为有用功功，在物理化学中统称为有用功（或非体积功）。（或非体积功）。第18页/共66页第19页/共66页20第19页/

6、共66页第20页/共66页21n此题的结果说明虽然体系的始末态相同，此题的结果说明虽然体系的始末态相同，但不同途径不同，过程的功不同，故功但不同途径不同，过程的功不同，故功为过程量。为过程量。第20页/共66页第21页/共66页221.1.2 热力学第一定律热力学第一定律动能、振动能、核运动能量、电子运动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能等动能量和分子间势能等. . 绝对值无法确绝对值无法确定。定。第21页/共66页第22页/共66页23A AB B 因为宇宙的总能量是不变的，故系统能量的变化必来自于周因为宇宙的总能量是不变的，故系统能量的变化必来自于周围环境。围环境。若体系的能

7、量若体系的能量增加增加，则环境，则环境的能量的能量减少减少； 若体系的能量若体系的能量减少减少；则环境的能量；则环境的能量增加增加。第22页/共66页第23页/共66页24在一般条件下（无非体积功），热力学第一在一般条件下（无非体积功），热力学第一定律也可表示为：定律也可表示为： U QW体体 系统与环境之间的能量交换形式只有热与功系统与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：两种，故有： U QW（系统（系统对外做对外做功为负）功为负）上式即为热力学第一定律的数学表达式。上式即为热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是：其物理意义是： 自然界的能量是恒定的，在自然界的能量是恒定的，在封闭

8、系统中，状态发生变化时，系封闭系统中，状态发生变化时，系统内能的变化统内能的变化 （ U），其值必定，其值必定等于系统从环境吸收的热量加上环等于系统从环境吸收的热量加上环境对系统所作的功。境对系统所作的功。第23页/共66页第24页/共66页25能量相互转换能量相互转换第24页/共66页第25页/共66页26全，既要考虑到内能包括分子动能和分全，既要考虑到内能包括分子动能和分子势能，又要考虑到改变内能也有两种子势能，又要考虑到改变内能也有两种方式：做功和热传递方式：做功和热传递第25页/共66页第26页/共66页27105J的功的功第26页/共66页第27页/共66页28第27页/共66页第2

9、8页/共66页29n222111p第28页/共66页第29页/共66页30n焓的量纲为能量，焓的量纲为能量，SISI单位为单位为J, J,或或J/mol.J/mol.第29页/共66页第30页/共66页31而符号相反。而符号相反。（5 5）焓和内能都是与系统中物质的数量）焓和内能都是与系统中物质的数量有关的性质。有关的性质。 第30页/共66页第31页/共66页32第31页/共66页第32页/共66页33第32页/共66页第33页/共66页34生成焓的总和减去各反应物生成物生成焓的总和减去各反应物生成物标准摩尔生成焓的总和。标准摩尔生成焓的总和。反应物生成物）（）（mfmfmrHHH第33页/

10、共66页第34页/共66页35第34页/共66页第35页/共66页36水总是从高处向低处流动水总是从高处向低处流动气体总是从高压向低压膨胀气体总是从高压向低压膨胀热量总是从高温物体向低温热量总是从高温物体向低温物体传递物体传递第35页/共66页第36页/共66页37l可逆过程可逆过程 ：体系经历某一过程从始态到达末态，若：体系经历某一过程从始态到达末态，若可以可以找到一找到一条途径，使体系状态还原为始态的同时，条途径，使体系状态还原为始态的同时，环境环境也还原到其始态，也还原到其始态，则体系从始态到末态的此途径为可逆过程。则体系从始态到末态的此途径为可逆过程。l不可逆过程：在上述表述中，若不可

11、逆过程：在上述表述中，若不可能不可能找到这样一条途径，使找到这样一条途径，使体系的状态还原的同时，体系的状态还原的同时，环境环境的状态也还原，则体系所经历的从的状态也还原，则体系所经历的从始态到末态的途径为不可逆过程。始态到末态的途径为不可逆过程。第36页/共66页第37页/共66页38第37页/共66页第38页/共66页39mS反应物生成物SSSrTQSSSr/12第38页/共66页第39页/共66页40Q/T= S，可逆过程，体系处于平衡状态；，可逆过程，体系处于平衡状态； （1-10）Q/T S，不可逆过程，体系为自发过程；（，不可逆过程，体系为自发过程；（1-11）Q/TS，体系为非自

12、发过程；，体系为非自发过程； （1-12）在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。第39页/共66页第40页/共66页411.2.2 化学反应自发进行的判据化学反应自发进行的判据吉布斯函数吉布斯函数函数，利用体系自身状态函数的变化，函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。来判断自发变化的方向和限度。第40页/共66页第41页/共66页42平衡状态。平衡状态。TSHGSTHG0G第41页/共66页第42页/共66页43第42页/共66页第43页/共66页

13、44mfGmrGmfG反应物生成物）（）（mfmfmrGGGmrmrmrSTHG第43页/共66页第44页/共66页45fmG$ 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmG$rmG$计算任意反应在298.15 K时的(1)(2)(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)(3)用用

14、值求出热力学平衡常数值求出热力学平衡常数 值。根据值。根据 与温度的关系与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。pK$pK$mrGmrGmrG第44页/共66页第45页/共66页46第45页/共66页第46页/共66页47pxpnnpiii第46页/共66页第47页/共66页48)()()()()(geEldDscCaqbBgaAbBaAeEccppppK)/()/()/(第47页/共66页第48页/共66页49KRTGmrlnKRTGmrlg303. 2第48页/共66页第49页/共66页50mrGmrGKK第49页/共66页第

15、50页/共66页51mrG第50页/共66页第51页/共66页52生，但如何使它发生，热力学无法回答。22322213NHNH (g)221HOH O(l)21rm/kJ mol16.63237.19G$第51页/共66页第52页/共66页53A AB BC CD Dn : :反应进度反应进度(advancement of reaction).(advancement of reaction).第52页/共66页第53页/共66页54骤简化。骤简化。第53页/共66页第54页/共66页55第54页/共66页第55页/共66页56rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：

16、（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮 氧化成二氧化氮。第55页/共66页第56页/共66页57活化能的概念活化能的概念正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE第56页/共66页第57页/共66页58第57页/共66页第58页/共66页59积功，由体系的体积发生变化所积功，由体系的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为有用功功，在物理化学中统称为有用功（或非体积功）。（或非体积功）。第58页/共66页第59页/共66页60积功，由体系的体积发生变化所积功，由体系的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切引起